CN101024181A - 用于麦芽糖加氢制备麦芽糖醇的非晶态合金催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于麦芽糖加氢制备麦芽糖醇的非晶态合金催化剂的制备方法，更具体的说是一种制备具有高催化活性的非负载型和负载型NiFeB催化剂的方法。在制备非负载型催化剂时通过化学还原反应，改变了催化剂的组成和还原剂的加入量。负载型催化剂用化学还原法和化学镀法。所制备的催化剂催化剂活性高，成本低，适合于麦芽糖加氢制备麦芽糖醇反应，在此反应中反映出好的加氢活性。

Description

用于麦芽糖加氢制备麦芽糖醇的非晶态合金催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于麦芽糖加氢制备麦芽糖醇具有较高催化活性的非晶态合金催化剂及其制备方法。

背景技术

麦芽糖醇，一种新型的甜味剂，甜味柔和可口、发热量低、黏度和沸点适中、非常稳定。并且还具有独特的生理功能，食用后不会引起血糖波动，不刺激胰岛素分泌可预防龋齿的形成，促进钙的吸收，还可用来作为功能性食品添加剂、食品稳定剂、保湿剂、食品性能添加剂等。麦芽糖醇实现工业化生产的时间较晚，一直到1986年仅有日本进行大量生产。目前，国际上对麦芽糖醇进行研发和生产的国家主要集中在日本、美国和法国，并且已有许多国家批准了麦芽糖醇在食品中的应用。

CN1148046提供了一种制备结晶麦芽糖醇和含有结晶麦芽糖醇的结晶混合物固体的在经济上有利的方法。是利用麦芽糖纯度为81％-91％的浆液作为原料。该糖浆在骨架Ni和负载型的钌催化剂存在下被氢化，然后用阳离子交换树脂进行色谱分离，得到麦芽糖醇纯度为94-99.9％的麦芽糖醇水溶液。该水溶液进一步在晶种存在下结晶，进行分离、冷却和捏和，以便同时制备结晶麦芽糖醇和含有结晶麦芽糖醇的结晶混合物固体。

传统的麦芽糖加氢反应是用高纯度麦芽糖浆作原料，Raney-Ni为催化剂。但Raney-Ni催化剂有很多缺点，如：环境污染严重，在空气中易燃，保存和运输困难，催化剂泥浆与产物分离困难等。因此，开发一种简便、环境污染小并且有好的加氢活性的催化剂具有重大的理论和实际意义。非晶态合金是一种具有长程无序，短程有序和高配位不饱和度的新型催化剂材料，已经广泛应用于催化，光学，磁场，电子领域，是一种能够取代骨架镍或贵金属催化剂的新型纳米催化材料。自1960s非晶态合金问世以来，对非晶态合金的性质和应用研究就越来越受到人们重视。1980年，Simth发表了用非晶态合金材料做催化剂的第一篇研究论文，正式提出非晶态合金催化剂的概念。随后，Klabunde和陈懿等分别研究了硼氢化物还原法制备非晶态合金的反应机理，考察了制备条件对非晶态合金的物性影响。CN 1093003C、CN 1191231C、CN1541763A、CN 1557545A和CN 1666816A等披露了采用KBH4为还原剂制备非负载型NiB、CoB、NiMB、CoMB(M为Sn、Fe、Zn等)非晶态合金催化剂的制备方法。并且此类催化剂在芳烃、炔烃、烯烃、硝基化合物、羰基化合物、腈类等不饱和化合物的加氢反应中展现优异的催化性能。CN 1061269C、CN 1196975A、CN 1212890C、CN 1099910C、CN 1099909C和CN 1141181C等披露了通过浸渍还原法制备负载型NiB、NiCuB非晶态合金催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于麦芽糖加氢制备麦芽糖醇反应的新型催化剂及其制备方法，它是制备非负载型和负载型NiFeB催化剂的方法，其催化剂能够在NiB非晶态合金中引入Fe形成NiFeB非晶态合金，进而在麦芽糖加氢制备麦芽糖醇的加氢反应中表现出很高的催化性能。

本发明的特点在于在制备NiFeB催化剂时，金属Fe的引入提高了催化剂的加氢活性，Ni∶Fe＝4∶1～1∶4(物质的量比)；还原剂加入量影响催化剂的活性，n_KBH4∶n_Ni+Fe＝1∶1～5∶1

非负载型催化剂的制备步骤如下：

按一定的比例称取一定量的可溶性镍盐和亚铁盐或铁盐溶于一定量的水中，在0～100℃加入一定量KBH₄，快速搅拌，出现黑色沉淀，有大量气体放出，反应大约45min，得到黑色颗粒状固体，然后用去离子水洗涤洗至中性，醇洗，抽滤，在真空烘箱40℃烘1h，得催化剂。

所述的非负载型NiFeB非晶态合金在制备过程中，Ni∶Fe＝4∶1～1∶4(物质的量比)，优选Ni∶Fe＝3∶1

所述的非负载型NiFeB非晶态合金在制备过程中，还原剂n_KBH4∶n_Ni+Fe＝1∶1～5∶1，优选n_KBH4∶n_Ni+Fe＝5∶1

所述的非负载型NiFeB非晶态合金在制备过程中，反应温度0～100℃，优选0～40℃

所述负载型催化剂的制备步骤如下：

化学还原法：

(1)将可溶性镍盐和亚铁盐或铁盐配成溶液，Ni∶Fe＝3∶1，金属离子浓度为0.001～2mol/L，加入计量的粉末载体，浸渍4h

(2)取水将上述载体分散，载体和溶剂的质量比为1∶10～1∶1，得到浑浊液A；将KBH₄配成0.1～2mol/L的溶液B。

(3)在0～100℃，将B液滴加到A溶液中，得到NiFeB非晶态合金催化剂；样品用水洗涤至中性，然后无水乙醇洗涤，在乙醇中保存，催化剂中Ni占重量的5～35％；

或者

化学镀法：

(1)以KBH₄为还原剂，可溶性镍盐，亚铁盐或铁盐为主盐，酒石酸盐和柠檬酸盐为络合剂，用氨水调节pH值，镀液C配方如下：

主盐：镍盐：5～25g/L；亚铁盐或亚铁盐：0～25g/L；

还原剂：KBH₄：1～30g/L；

络合剂：柠檬酸钠：0～50g/L；酒石酸钾钠：0～50g/L；

氨水：1～100ml/L；pH：10～12；

温度：0～75℃。

所述的载体多选用多孔载体，如：TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZnO、MgO、ZrO₂、TiO₂-Al₂O₃、ZrO₂-Al₂O₃、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子筛、膨胀石墨(EG)，优选SiO₂。

具体实施方式

对比例1

本对比例说明非负载型和负载型NiFeB催化剂的制备过程。

实施例1

配置0.075mol/L硫酸镍和0.025mol/L硫酸亚铁混合溶液和0.5mol/L的KBH₄溶液各150ml，在20℃把KBH₄溶液加入到混和溶液中，快速搅拌，出现黑色沉淀，有大量气体放出，反应大约45min，得到黑色颗粒状固体，然后用去离子水洗涤洗至中性，醇洗，抽滤，在真空烘箱40℃烘1h，得催化剂A。

实施例2

同催化剂A制备过程一样，改变硫酸镍和硫酸亚铁的物质的量浓度，分别为0.08mol/L和0.02mol/L，得到催化剂B。

实施例3

同催化剂A制备过程一样，加入0.07mol/L硫酸镍和和0.03mol/L硫酸亚铁，得到催化剂C。

实施例4

同催化剂A制备过程一样，加入0.06mol/L硫酸镍和和0.04mol/L硫酸亚铁，得到催化剂D。

实施例5

同催化剂A制备过程一样，加入0.05mol/L硫酸镍和和0.05mol/L硫酸亚铁，得到催化剂E。

实施例6

同催化剂A制备过程一样，改变还原剂KBH₄的加入量，加入120ml的KBH₄溶液。得到催化剂F。

实施例7

同催化剂A制备过程一样，加入90ml的KBH₄溶液，得到催化剂G。

实施例8

同催化剂A制备过程一样，加入60ml的KBH₄溶液，得到催化剂H。

实施例9

化学还原法制备负载型NiFeB非晶态合金催化剂的过程：称取氧化硅(天津化工研究院生产)粉末，在550℃焙烧4小时，将5g载体与86ml 0.075mol/L硫酸镍和0.025mol/L硫酸亚铁溶液浸渍4h。将所得载体抽滤或离心，晾干、烘干、焙烧。在20℃、剧烈搅拌下，将KBH₄溶液(0.5mol/L)与上述载体反应直至无气体产生，过滤，洗涤至中性，用无水乙醇保护。得到催化剂编号为I₁。催化剂中Ni和Fe总量占重量的10％。

实施例10

化学镀法制备负载型NiFeB非晶态合金催化剂的过程：将浓度为0.003mol/L的AgNO₃溶液57ml与10g SiO₂载体，在室温下浸渍4h，过滤，晾干，烘干。在35℃条件下，将114ml镀液加热至反应温度，然后加人2.0g载体，反应直至没有气体生成，过滤，洗涤至中性，用无水乙醇保护。催化剂编号I₂。催化剂中Ni负载量为15％。

镀液配方如下：

主盐：硫酸镍：20g/L；硫酸亚铁：7g/L；

还原剂：KBH₄：16g/L；

络合剂：柠檬酸钠：22g/L；酒石酸钾钠21g/L；

氨水：62ml/L；

温度：35℃。

实施例11

同催化剂I₂制备过程一样，镀液中硫酸亚铁浓度为14g/L，得到催化剂I₃。

对比例2

采用麦芽糖加氢制备麦芽糖醇为探针反应，反应条件：在高压反应釜中依次加入40ml水，14.0g麦芽糖固体，其混合液折光大约为25％，加入5％的催化剂。反复通入H₂气以置换釜内的空气，最后通入H₂气至3.0MPa，开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/min，并开始计时，控制反应温度为105℃，共反应3h。催化活性如表一所示。

对比例4

同对比例2的评价过程，加入的催化剂量发生变化，催化活性如表二所示。

表1非负载型催化剂对麦芽糖反应的加氢活性评价结果

催化剂	麦芽糖的转化(％)
		骨架Ni	95.6
A	100.0
		B	94.3
C	96.4
		D	60.8
E	35.0
		F	89.7
G	94.3
		H	48.4

表2负载型催化剂对麦芽糖反应的加氢活性评价结果

催化剂	加入量(质量％)	麦芽糖的转化(％)
			I1	5	55.75
I2	5	87.0
				10	97.1
I3	5	78.1

Claims (7)

1.本发明的目的是提供一种用于麦芽糖加氢制备麦芽糖醇的新型催化剂及其制备方法，它是制备非负载型和负载型NiFeB非晶态合金催化剂的方法，该催化剂能够在NiB非晶态合金中引入Fe形成NiFeB非晶态合金，进而在麦芽糖加氢制备麦芽糖醇的加氢反应中显示很高的催化性能。该载体多选用多孔载体，如：TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZnO、MgO、ZrO₂、TiO₂-Al₂O₃、ZrO₂-Al₂O₃、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子筛、膨胀石墨(EG)。

具体步骤如下：

所述的非负载型NiFeB催化剂在制备时，金属Fe的引入提高了催化剂的加氢活性，Ni∶Fe＝4∶1～1∶4(物质的量比)；还原剂加入量影响催化剂的活性，n_KBH4∶n_Ni+Fe＝1∶1～5∶1

非负载型催化剂的制备步骤如下：

按一定的比例称取一定量的可溶性镍盐和亚铁盐或铁盐溶于一定量的水中，在0～100℃加入一定量KBH₄，快速搅拌，出现黑色沉淀，有大量气体放出，反应大约45min，得到黑色颗粒状固体，然后用去离子水洗涤洗至中性，醇洗，抽滤，在真空烘箱40℃烘1h，得催化剂。

负载型催化剂的制备步骤如下：

化学还原法：

(1)将可溶性镍盐和亚铁盐或铁盐配成溶液，Ni∶Fe＝3∶1，金属离子浓度为0.01～2mol/L，加入计量的粉末载体，等体积浸渍4h

(2)取水将上述载体分散，载体和溶剂的质量比为1∶10～1∶1，得到浑浊液A；将KBH₄配成0.1～2mol/L的溶液B。

(3)在0～100℃，将B液滴加到A溶液中，得到NiFeB非晶态合金催化剂；样品用水洗涤至中性，然后无水乙醇洗涤，在乙醇中保存，催化剂中Ni占重量的5～35％；

或者

化学镀法：

(1)以KBH₄为还原剂，可溶性镍盐，亚铁盐或铁盐为主盐，酒石酸盐和柠檬酸盐为络合剂，用氨水调节pH值，镀液C配方如下：

主盐：镍盐：5～25g/L；亚铁盐或铁盐：0～25g/L；

还原剂：KBH₄：1～30g/L；

络合剂：柠檬酸钠：0～50g/L；酒石酸钾钠：0～50g/L；

氨水：1～100ml/L；pH：10～12；

温度：0～75℃。

(2)将具有催化化学镀反应的活性金属元素Pd、Ag、Au、Ni、Fe或Co中一种，通过浸渍或化学镀的方法负载在上述载体上，重量负载量为0.02％～10％；

(3)将上述前体与上述化学镀液在35℃，搅拌接触反应10-30min后，先后用水和乙醇洗涤产物至中性；烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存；NiFeB非晶态合金催化剂中Ni负载量为5％～40％。

2、按照权利要求1所述的非负载型NiFeB催化剂的制备过程中，可溶性镍盐是硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍，可溶性亚铁盐或铁盐是硫酸(亚)铁、硝酸(亚)铁或氯化(亚)铁。

3、按照权利要求1所述的菲负载型NiFeB催化剂的制备过程中，制备温度为0～100℃，优选0～40℃。

4、按照权利要求1所述的非负载型NiFeB催化剂的制备过程中，Ni∶Fe＝4∶1～1∶4(物质的量比)，优选3∶1。

5、按照权利要求1所述的非负载型NiFeB催化剂的制备过程中，还原剂n_KBH4∶n_Ni+Fe＝1∶1～5∶1，优选5∶1。

6、按照权利要求1所述的负载型NiFeB催化剂的制备过程中，该载体多选用多孔载体，如：TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZnO、MgO、ZrO₂、TiO₂-Al₂O₃、ZrO₂-Al₂O₃、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子筛、膨胀石墨(EG)，优选SiO₂。

7、权利要求1制备的催化剂应用于麦芽糖加氢制备麦芽糖醇反应。