CN109608304A - 一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种糠醛加氢直接生产1,2‑戊二醇的方法，该方法包括在溶剂存在下，采用糠醛为原料，以非晶态合金为催化剂，在一定反应温度、氢压条件下进行加氢反应，一步法生成1,2‑戊二醇。该方法具有催化反应条件温和、催化剂制备成本低和反应后催化剂分离简单的优点，解决了现有糠醛加氢直接制备1,2‑戊二醇工艺过程中，贵金属催化剂制备成本昂贵、Cu系催化剂反应压力高，对设备、操作要求高，以及现有催化剂反应后回收复杂的问题，具备良好的工业化应用前景。

Description

一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法
技术领域
本发明属于加氢技术领域，具体涉及一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法。
背景技术
1,2-戊二醇在工业上有非常重要的应用，是合成高效低毒杀菌剂丙环唑的重要中间体，同时也可作为性能优异的保湿剂、增溶剂，广泛的应用于各种日用护理产品中，还具有一定的防腐作用，可作为抗菌剂使用。目前工业上主要是基于化石资源路径生产1,2-戊二醇，主要有两种方法：一种是以正戊酸为原料，通过将正戊酸溴代获得2-溴正戊酸，再水解得到2-羟基正戊酸，最后由2-羟基正戊酸还原得到1,2-戊二醇；另一种是以正戊醇为原料，通过脱水制得1-戊烯，环氧化后得到1-环氧戊烷，再水解得到1,2-戊二醇。以上两种工艺路线具有反应原料成本高、不可再生，工艺过程步骤多、排放高，反应产物收率低、纯度低的不足，极大地限制了1,2-戊二醇的工业化生产。
生物质资源是一种可再生的有机碳源，具有分布广泛、廉价易得、碳中性等特点，由生物质及其衍生物制备液态燃料和精细化学品近年来受到国内外化学工作者的广泛关注。生物质衍生的呋喃类化合物典型如糠醛，可由半纤维素经过水解、脱水后获得。糠醛已被列为重要的生物质平台化合物，可以通过催化手段定向转化为多种化工产品，包括1,2-戊二醇。以糠醛作为反应原料直接成产1,2-戊二醇，可克服现有工艺原料成本高、反应步骤多的缺点。
目前文献报道由糠醛(或糠醇)制备1,2-戊二醇可通过在加氢催化剂作用下，呋喃环直接氢解获得。国外文献报道采用Pt/Co2AlO4(Chem.Commun.2011,47:3924-3926)，Pt/Mg-Al水滑石(ACS Sustain.Chem.Eng.2014,2:2243-2247)、Ru/MnOx(Green Chem.2012,14:3402-3409)、Pt/CeO2(Catal.Commun.2017,101:129-133)作为催化剂，以异丙醇或水为溶剂，在120～180℃，1.0～2.0MPa条件下获得了约16～73％不等的1,2-戊二醇。专利CN104016831A公开了一种采用Ru-和Pt-负载型催化剂，使用有机溶剂，得到了约34％的1,2-戊二醇收率。专利CN102068986A采用一种包括过渡金属氧化物的开环活性中心和Pt、Pd、Ru等加氢活性中心，在温和条件下对呋喃类化合物进行开环加氢。以上方法反应条件温和，但所采用均为贵金属催化剂，催化剂制备成本高昂、回收复杂限制了其工业化应用。Cu纳米颗粒负载的氧化物(J.Catal.2016,37:700-710；Catal.Sci Technol.2016,6:668-671)或氧化铜的复合氧化物(专利CN102924232A)也被报道用于催化糠醛转化生产1,2-戊二醇，在4.0～10.0MPa条件下加氢获得1,2-戊二醇。该方法采用廉价的非贵金属催化剂，但是反应条件非常苛刻，需要极高的反应压力，对设备、操作有很高的要求。
综上，目前由糠醛加氢直接制备1,2-戊二醇主要采用负载型贵金属(Pt、Pd、Ru)材料为催化剂，催化剂制备成本昂贵，或者采用Cu系催化剂，但是反应条件非常苛刻，对设备、操作要求很高，限制了糠醛制备1,2-戊二醇过程的工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有糠醛加氢直接制备1,2-戊二醇工艺过程中，贵金属催化剂制备成本昂贵、Cu系催化剂反应压力高，对设备、操作要求高的问题，提供一种新的糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法。该方法具有催化反应条件温和、催化剂制备成本低和反应后催化剂分离简单的优点，具备良好的工业化应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种由糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法，包括在溶剂存在下，以糠醛为原料，以非晶态合金为催化剂，在一定反应温度、氢压条件下进行加氢反应，一步法生成1,2-戊二醇。
所述溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种。
所述反应温度为120～180℃。
所述反应氢压为0.5～2.0MPa。
所述反应在间歇式不锈钢反应釜中进行。
所述反应时间为6～24h。
所述非晶态合金包含金属元素和非金属元素，所述的金属元素为Fe、Co和Ni中的至少一种，所述的非金属元素为B和P中的至少一种，所述非晶态合金催化剂的金属元素与非金属元素的摩尔比为1:2～4。
所述非晶态合金采用化学还原法制备，其制备过程包括：
a.将一定量的金属盐加水搅拌溶解，再将一定量的硼源、磷源加水搅拌溶解待用；所述的金属盐为铁盐、钴盐和镍盐中的一种或几种。
b.在惰性气体保护下，在冰水浴中将硼源、磷源以缓慢逐滴加入上述金属盐溶液至无气泡冒出，反应后过滤得到固体产物。
c.分别采用蒸馏水和无水乙醇洗涤步骤b得到的固体产物3～5次，最后将得到的固体产物保存在无水无氧的气氛或介质中。
上述非晶态合金的制备过程中，所述的铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或几种；所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的一种或几种；所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的一种或几种。
所述硼源为KBH4和NaBH4中的至少一种。
所述磷源为KH2PO2和NaH2PO2中的至少一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以糠醛为原料，以选自Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素和选自B和P中的至少一种非金属元素组成的非晶态合金为催化剂，并控制非晶态合金中金属元素和非金属元素的摩尔比，在间歇式不锈钢反应釜中进行反应，可加氢直接一步生产1,2-戊二醇，反应温度为120～180℃,反应压力为0.5～2.0MPa，反应时间为6～24h。
(2)利用廉价可再生生物质资源衍生的糠醛替代化石原料生产1,2-戊二醇，原料来源丰富且成本低；采用非晶态合金作为催化材料，催化活性高、反应条件温和、催化剂成本低廉。
(3)本发明采用的非晶态合金具有铁磁性，反应后催化剂可采用磁性分离，简便快速且能耗低。
具体实施方式
本发明以糠醛为原料，以选自Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素和选自B和P中的至少一种非金属元素组成的非晶态合金为催化剂，在间歇式不锈钢反应釜中进行反应，可直接加氢一步生产1,2-戊二醇，反应温度为120～180℃，反应压力为0.5～2.0MPa，反应时间为6～24h。
在本发明中，先对所述非晶态合金催化剂进行制备，所述催化剂的制备过程包括：
a.将一定量的铁盐、钴盐、镍盐加水搅拌溶解，再将一定量的硼源、磷源加水搅拌溶解待用。
b.在惰性气体保护下，在冰水浴中将硼源、磷源以一定的速度缓慢逐滴加入上述金属盐溶液至无气泡冒出，反应后过滤得到固体产物。
c.分别采用蒸馏水和无水乙醇洗涤步骤b得到的固体产物3～5次，最后将样品保存在无水无氧气氛或介质中。
本发明通过以下具体实施例进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例一：一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法
其生产方法为：将11.9g六水合氯化钴和150mL水加入到500mL圆底烧瓶中搅拌溶解并置于冰水浴中，另将6.8g KBH4溶于150mL水并置于滴液漏斗中，在氮气气氛保护下，缓慢逐滴加入到上述圆底烧瓶中，反应迅速进行,放出大量气体,生成Co-B沉淀。待无气体产生时,过滤得到固体产物，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤固体产物3-5次,最后将样品保存在无水乙醇中备用。将0.2g Co-B非晶态合金催化剂，0.5g糠醛，10.0mL乙醇投入至50mL带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在温度140℃、压力为1.5MPa条件下反应12h。
实施例二：一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法
其生产方法为：将5.95g六水合氯化钴、5.95g六水合氯化镍和150mL水加入到500mL圆底烧瓶中搅拌溶解并置于冰水浴中，另将6.75g KBH4溶于150mL水并置于滴液漏斗中，在氮气气氛保护下，缓慢逐滴加入到上述圆底烧瓶中，反应迅速进行,放出大量气体,生成Co-Ni-B黑色沉淀。待无气体产生时,过滤得到固体产物，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤固体产物3-5次,最后将样品保存在无水乙醇中备用。将0.2g Co-Ni-B非晶态合金催化剂，0.5g糠醛，10.0mL乙醇投入至50mL带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在温度160℃、压力为2.0MPa条件下反应12h。
实施例三：一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法
其生产方法为：将11.9g六水合氯化钴和150mL水加入到500mL圆底烧瓶中搅拌溶解并置于冰水浴中，另将4.73g NaBH4和2.75g NaH2PO2溶于150mL水并置于滴液漏斗中，在氮气气氛保护下，缓慢逐滴加入到上述圆底烧瓶中，反应迅速进行,放出大量气体,生成Co-P-B黑色沉淀。待无气体产生时,过滤得到固体产物，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤固体产物3-5次,最后将样品保存在异丙醇中备用。将0.2g Co-P-B非晶态合金催化剂，0.5g糠醛，10.0mL异丙醇投入至50mL带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在温度120℃、压力为1.0MPa条件下反应24h。
实施例四：一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法
其生产方法为：将5.95g六水合氯化钴，3.17g无水氯化亚铁和150mL水加入到500mL圆底烧瓶中搅拌溶解并置于冰水浴中，另将6.75g KBH4溶于150mL水并置于滴液漏斗中，在氮气气氛保护下，缓慢逐滴加入到上述圆底烧瓶中，反应迅速进行,放出大量气体,生成Fe-Co-B黑色沉淀。待无气体产生时,过滤得到固体产物，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤固体产物3-5次,最后将样品保存在无水乙醇中备用。将0.2g Fe-Co-B非晶态合金催化剂，0.5g糠醛，10.0mL乙醇投入至50mL带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在温度180℃、压力为1.8MPa条件下反应6h。
对比例一：一种糠醛直接加氢生产1,2-戊二醇的方法
其制备方法基本同实施例一，与实施例一的差别在于：反应温度为100℃。
对比例二：一种糠醛直接加氢生产1,2-戊二醇的方法
其生产方法基本同实施例一，与实施例一的差别在于：反应温度为200℃。
对比例三：一种糠醛直接加氢生产1,2-戊二醇的方法
其生产方法基本同实施例一，与实施例一的差别在于：反应的压力为：0.3MPa。
对比例四：一种糠醛直接加氢生产1,2-戊二醇的方法
其生产方法基本同实施例一，与实施例一的差别在于：反应的压力为2.5MPa。
对比例五：一种糠醛直接加氢生产1,2-戊二醇的方法
其生产方法基本同实施例一，与实施例一的差别在于：KBH4的用量为2.7g，Co和B的摩尔比为1:1。
对比例六：一种糠醛直接加氢生产1,2-戊二醇的方法
其生产方法基本同实施例一，与实施例一的差别在于：KBH4的用量为13.5g，Co和B的摩尔比为1:5。
上述实施例一～五和对比例一～六生产得到的1,2-戊二醇的糠醛转化率和1,2-戊二醇的选择性如下表所示：
从上述实验数据可以看出，本发明提供的糠醛直接加氢生产1,2-戊二醇的方法中，不仅糠醛转化率高，并且1,2-戊二醇的选择性也高，高于对比例一～六。

Claims (10)

1.一种由糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法，包括在溶剂存在下，以糠醛为原料，以非晶态合金为催化剂，在一定反应温度、氢压条件下进行加氢反应，一步法生成1,2-戊二醇。
2.根据权利要求1所述的糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述反应温度为120～180℃。
4.根据权利要求1所述的糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述反应氢压为0.5～2.0MPa。
5.根据权利要求1所述的糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述反应时间为6～24h。
6.根据权利要求1所述的糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述非晶态合金包含金属元素和非金属元素，所述的金属元素为Fe、Co和Ni中的至少一种，所述的非金属元素为B和P中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述非晶态合金的金属元素与非金属元素的摩尔比为1:2～4。
8.根据权利要求1所述的糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述非晶态合金催化剂采用化学还原法制备，制备过程包括以下步骤：
a.将一定量的金属盐加水搅拌溶解，再将一定量的硼源、磷源加水搅拌溶解待用，所述的金属盐为铁盐、钴盐和镍盐中的一种或几种。
b.在惰性气体保护下，在冰水浴中将硼源、磷源以一定的速度缓慢逐滴加入上述金属盐溶液至无气泡冒出，反应后过滤得到固体产物。
c.分别采用蒸馏水和无水乙醇洗涤步骤b得到的固体产物3～5次，最后将样品保存在无水无氧气氛或介质中。
9.根据权利要求8所述的糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述的铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或几种；所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的一种或几种；所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法，其特征在于：所述硼源为KBH4和NaBH4中的至少一种，所述磷源为KH2PO2和NaH2PO2中的至少一种。
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