CN101829574B

CN101829574B - 负载型纳米镍钴催化剂的制备及其应用

Info

Publication number: CN101829574B
Application number: CN201010173219A
Authority: CN
Inventors: 李若愚; 闫洪; 王广柏; 高志国; 陶克毅
Original assignee: TIANJIN ANKAITE CATALYST CO Ltd
Current assignee: TIANJIN ANKAITE CATALYST CO Ltd
Priority date: 2010-05-17
Filing date: 2010-05-17
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2030-05-17
Also published as: CN101829574A

Abstract

本发明是以Fe₃O₄为载体，利用化学还原法制备出Fe₃O₄负载的非晶态NiB，并以此为诱导剂在载体上通过化学镀法还原沉积晶态纳米NiCo。通过调节非晶态NiB的负载量，晶态NiCo中两种金属的比例，以及催化剂制备时的反应温度，制备出Fe₃O₄负载的双金属催化剂。与工业RaneyNi催化剂相比，该类催化剂在木糖加氢制备木糖醇反应中表现出优异的催化性能。更重要的是采用Fe₃O₄为催化剂载体，改善了催化剂的沉降性能，便于催化剂的循环套用。

Description

负载型纳米镍钴催化剂的制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种制备负载型纳米镍钴催化剂的新方法。以Fe₃O₄为载体，将化学还原法与化学镀法相结合制备出非晶态与晶态的复合型纳米镍钴催化剂。该类催化剂在木糖加氢制备木糖醇反应中表现出优良的催化性能。

背景技术

纳米镍作为一种金属纳米颗粒具有极大的体积效应和表面效应，使其在磁性、热阻、光吸收、化学活性等方面显示许多特殊性能，作为一种新型材料越来越受到人们的重视。目前纳米镍粉的制备方法主要有：羰基镍热分解法、等离子体法、电解法、机械球磨法、水热法和化学还原法等。基于成本和过程的可控性来考虑，化学还原法是湿化学法里最适合制备纳米镍粉的途径。其制备过程中通常需要加入分散剂、有机溶剂等来抑制其团聚，提高分散性。将纳米镍负载化不仅可以提高催化剂的稳定性，而且可以使活性组分高度分散在大比表面积的载体上，暴露更多的活性位。传统的制备负载型纳米镍催化剂的方法主要有浸渍法和溶胶凝胶法。浸渍法通常需要的高温下通过程序升温还原，致使得到的纳米镍颗粒大小不均一。溶胶凝胶法虽然可以解决这个问题，但其负载量往往受到限制。近年来，化学镀法越来越广泛的用于制备负载型的催化剂。CN 101259414A公开了一种负载型晶态纳米镍的制备方法，该方法就是以负载了诱导剂的载体为前体，诱导水合肼还原镍盐溶液，形成的纳米镍晶粒在载体表面定向沉积，无团聚现象。

开发木糖醇的目的是因为木糖醇与甘油有很多相像之处，想用木糖醇代替甘油来解决当时甘油短缺的燃眉之急。为了使我国这一新兴工业广大木糖醇战线上的科技工作者，各生产厂家，努力改进工艺技术，加强管理，降低消耗，提高产品质量，经济效益也不断提高，历经数十年的不懈努力，使我国木糖醇工业发展很快，初具规模，开发了木糖醇在各个领域的应用，特别是开发了木糖醇独特的生理功能和特殊的作用。目前我国木糖醇工业已跻身于世界先进水平之列，在世界木糖醇工业中占据了不可抹灭的一席之地。由于木糖催化加氢法操作简便，产率高，质量好，目前国内外大多企业均采用此法合成木糖醇。

现今工业生产中木糖加氢反应大多采用Raney Ni为催化剂。其主要缺陷是环境污染严重、在空气中易燃、保存和运输困难等。而传统的负载型晶态镍催化剂又存在催化剂与产物分离困难的问题，限制其生产能力和催化剂的循环使用寿命。因此，开发一种加氢活性高、环境污染小并且有良好沉降性的催化剂具有重大的理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的是以Fe₃O₄为载体，利用化学还原法制备出Fe₃O₄负载的非晶态NiB，并以此为诱导剂在载体上通过化学镀法还原沉积晶态纳米NiCo。通过调节非晶态NiB的负载量，晶态NiCo中两种金属的比例以及催化剂的制备温度，制备出Fe₃O₄负载的双金属催化剂。

本发明的特点在于：1.制备负载型NiCo催化剂时，使用Fe₃O₄为载体，改善了催化剂的沉降性能；2.采用化学还原与化学镀相结合的方法制备负载型催化剂，减小了活性组分的粒径大小；3.引入金属Co提高了催化剂的加氢活性。

所述负载型晶态催化剂的制备方法如下：

(1)化学还原法制备负载型非晶态NiB前体：

将可溶性镍盐配成溶液，与一定量Fe₃O₄混合均匀；将KBH₄配成溶液，在30～80℃以一定的速度滴加至上述混合溶液中，得到Fe₃O₄负载的NiB非晶态合金催化剂。其中Ni占重量的2～10％，将此作为制备晶态纳米NiCo的前体；

(2)化学镀法制备负载型晶态NiCo催化剂：

30～80℃条件下，将一定量NiCo镀液加入到上述前体中，反应至不再有气体产生，洗涤至中性，水中保存备用。催化剂中Ni和Co总负载量为5～40％。镀液配方如下：

镍盐：59～78g/L；钴盐：0～19g/L；

KBH₄：6～21g/L；

水合肼：64～92g/L；

NaOH：0～15g/L；

具体实施方式

本发明可通过实施例详细说明，但它们不对本发明作任何限制。采用威海祥威GCF-1型高压反应釜进行催化加氢反应。

实施例1

这些实施例说明以Fe₃O₄为载体，通过调节非晶态NiB的负载量，晶态NiCo中两种金属的比例以及催化剂的制备温度，制备出Fe₃O₄负载的双金属催化剂。

化学还原法制备负载型NiB前体的过程：称取Fe₃O₄粉末4.0g，与一定量H₂O室温下三颈瓶中搅拌均匀后，加入13.6ml 0.5mol/L醋酸镍溶液。在30℃条件下剧烈搅拌，将一定量1.0mol/LKBH₄溶液滴加到上述载体与镍盐的混合浆液中。所得催化剂中Ni占总质量的10％。

化学镀法制备负载型NiCo催化剂的过程：在80℃条件下，将40ml NiCo镀液加入到上述前体中，反应至不再有气体产生，洗涤至中性，水中保存备用。催化剂中NiCo总负载量为20％，得催化剂A。

镀液配方如下：

镍盐：59g/L；钴盐：19g/L；

KBH₄：21g/L；

水合肼：92g/L；

NaOH：15g/L；

实施例2

同催化剂A制备过程一样，化学还原法制备负载型NiB非晶态合金前体时Ni占总质量的2％，得催化剂B。

实施例3

同催化剂A制备过程一样，化学还原法制备负载型NiB非晶态合金前体时制备温度为60℃，得催化剂C。

实施例4

同催化剂A制备过程一样，化学还原法制备负载型NiB非晶态合金前体时制备温度为80℃，得催化剂D。

实施例5

同催化剂A制备过程一样，化学镀法制备负载型NiCo催化剂时制备温度为60℃，得催化剂E。

实施例6

同催化剂A制备过程一样，化学镀法制备负载型NiCo催化剂时制备温度为30℃，得催化剂F。

实施例7

同催化剂A制备过程一样，化学镀法制备负载型NiCo催化剂时加入镍盐：78g/L，钴盐：0g/L，得催化剂G。

实施例8

同催化剂A制备过程一样，化学镀法制备负载型NiCo催化剂时加入镍盐：39g/L，钴盐：39g/L，得催化剂H。

本发明采用木糖加氢制备木糖醇为探针反应，反应条件：在高压釜中依次加入50ml H₂O，50g木糖固体，调节木糖加氢液pH＝6.5～7.0，加入催化剂的量为木糖质量的5％。反复通氢气以置换釜内空气，最后通氢气至4.0MPa，开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/min，反应温度为80～90℃。

下表考察了不同制备条件对催化剂加氢性能的影响，在木糖转化率相当的条件下，可以通过反应时间来比较催化剂的活性。

实施例编号	催化剂	加氢反应时间/min	木糖的转化率(％)
					Raney Ni	136	95.1
1	A	110	93.1
				2	B	150	91.8
3	C	115	92.7
				4	D	120	93.0
5	E	101	94.6
				6	F	107	87.7
7	G	150	90.2
				8	H	135	93.6

Claims

1.一种以Fe₃O₄为载体制备负载型晶态纳米NiCo催化剂的方法是：

(1)化学还原法制备负载型非晶态NiB前体：

将可溶性镍盐配成溶液，与一定量Fe₃O₄混合均匀，将KBH₄配成溶液，在30～80℃以一定的速度滴加至上述混合溶液中，得到Fe₃O₄负载的NiB非晶态合金催化剂，其中Ni占重量的2～10％，将此作为制备晶态纳米NiCo的前体；

(2)化学镀法制备负载型晶态纳米NiCo催化剂：

配制一定浓度的NiCo镀液，其具体成分为一定浓度的KBH₄与水合肼的复合还原剂、NaOH以及Ni(Ac)₂·4H₂O、CoCl₂·6H₂O的水溶液，将Fe₃O₄负载非晶态NiB的前体与上述镀液在30～80℃的温度下反应，催化剂中Ni和Co总负载量为5～40％。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于化学还原法制备负载型非晶态NiB前体的步骤中，可溶性镍盐是硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于制备的负载型晶态纳米NiCo催化剂在木糖加氢制备木糖醇反应中的应用。