CN106881089A - 一种可控的石墨烯负载廉价ib‑viiib族双金属纳米颗粒复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可控的石墨烯负载廉价IB‑VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料的制备方法，所述的石墨烯负载廉价IB‑VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料为石墨烯负载双金属Cu‑M纳米粒子复合材料，其中M为Fe,Co,Ni中的一种。采用共还原方法将氧化石墨烯、分步添加的金属前驱体溶液还原，并通过抽滤、洗涤，干燥等过程得到石墨烯负载廉价双金属纳米颗粒复合材料。本发明的制备方法简单可控，产物中金属纳米颗粒与石墨烯载体结合紧密，纳米颗粒粒径较小，结构稳定，分布均匀。为制备石墨烯负载双金属纳米颗粒提供了一种方便快捷的合成方法，为催化反应提供廉价催化材料。

Description

一种可控的石墨烯负载廉价IB-VIIIB族双金属纳米颗粒复合 材料的制备方法
技术领域
本发明主要涉及一种可控的石墨烯负载廉价IB-VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料的制备方法，具体是一种石墨烯负载双金属Cu-M(M为Fe,Co,Ni)纳米粒子复合材料的制备方法。
背景技术：
石墨烯具备的相对高比表面积和独特的电催化性能使其在各个催化领域受到广泛的关注。但由于其表面一般情况是呈惰性状态的，这就导致了和其他介质相互作用的减弱。掺杂、取代、缺陷、化学官能团修饰等都是改变材料性能的有效手段，引进金属纳米粒子或金属氧化物粒子修饰以增强石墨烯的应用性成为研究的主要方向。金属纳米粒子与石墨烯之间有很强的相互作用，由于石墨烯具有较大的比表面积，金属纳米粒子可以以石墨烯为理想载体，金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子与石墨烯的有机结合有望能够进一步增强复合材料的性能。IB和VIIIB族金属元素是目前最常用的催化剂重要组成部分，比如Au、Ag、Pd、Ru、Rh和Pt等元素在石油化工等领域的催化转化反应中具有重要的应用。近年来，Cu、Fe、Co和Ni等作为廉价金属元素应用于催化反应中也得到了越来越多的重视。而且在反应中，石墨烯负载廉价金属同样表现出良好的催化活性，更适合工业化生产的应用。
如何在石墨烯表面稳定形成结构可控的廉价双金属石墨烯仍是研究的重点之一。已有专利申请公布公布说明书CN20140299176公布了一种高温溶剂热一步还原制备石墨烯负载Cu-Ni纳米粒子催化剂的方法。此方法所制备的Cu-Ni纳米粒子的平均粒径在100nm左右，说明高温过程极易造成金属负载过程中的微团聚现象并且共还原过程中很难达到对金属比例和大小的可控性操作。随后，Krishna等人(R.Krishna,D.M.Fernandes,J.Ventura,C.Freire,E.Titus,International Journal of Hydrogen Energy,2015,41:11607-11615)报道了分步制备Cu-Ni/石墨烯的方法。该文献指出首先通过高温水热方法还原生成Ni/石墨烯，在此基础上添加Cu前驱液进而生成Cu-Ni/石墨烯。文献中所制备Ni/石墨烯的Ni平均粒径为～8.8nm，而随后制备出的Cu-Ni/石墨烯材料中Cu-Ni纳米粒子的平均粒径为～25nm。前期研究表明，由于Ni单质的不稳定性，常规方法下很难得到单分散性的Ni/石墨烯催化剂，而Ni基双金属纳米粒子在石墨烯表面很难达到均匀分散的效果。相对于其他过渡金属，Cu纳米粒子在石墨烯表面具有更为突出的稳定分散性，因此Cu基双金属复合纳米粒子的负载应用引起广泛研究。
发明内容
为解决现有制备方法的不足，本发明提供了一种稳定分散且粒径可控的IB-VIIIB族双金属/石墨烯复合材料的制备方法。所制备的催化剂中双金属纳米颗粒在石墨烯片表面分散性好，且粒径较小，稳定性好，具有优越的催化性能。
本发明所采用的技术方案为：一种可控的石墨烯负载廉价IB-VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯负载廉价IB-VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料为石墨烯负载双金属Cu-M纳米粒子复合材料，其中M为Fe,Co,Ni中的一种，具体制备步骤为：
1)将Cu、M的氯化盐、醋酸盐或者硝酸盐的金属前驱体分别充分溶解在去离子水中，金属前驱体浓度为1mmol/L-10mmol/L，常温下加入酸调节pH值至5-7；
2)将氧化石墨超声剥离制得的氧化石墨烯溶液，用碱液调节pH值至9-12，氧化石墨烯含量为0.1～10mg/mL；
3)常温条件下，将Cu、M的前驱体溶液加入氧化石墨烯溶液中，持续搅拌使金属前驱液与氧化石墨烯充分混合；
4)在冰浴条件下添加还原剂NaBH4溶液后持续冰浴搅拌30-60min，然后常温下继续搅拌反应6-12h，最终得到黑色悬浊液；
5)将上述黑色悬浮物用去离子水反复洗涤抽滤，并于30～80℃真空干燥得到石墨烯负载廉价IB-VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料。
金属前驱体溶液的添加方式为在氧化石墨烯溶液调节pH值15-30min之后，首先添加Cu的金属前驱体溶液，充分搅拌10-30min后再添加M前驱体溶液。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述还原剂NaBH4溶液是新鲜配制，用碱液调节pH值至9-12，用量为氧化石墨烯的质量的10-30倍。
作为优选，所述碱液为氨水溶液，浓度为5-15％。
再优选，所述酸为金属前驱体盐对应的盐酸、醋酸、硝酸，浓度为0.1-0.5mol/L。
本发明采用双廉价IB-VIIIB族金属掺杂的方式，通过双金属间的相互作用抑制了纳米粒子的再次氧化，提高了纳米粒子的稳定性和分散性，。并采用独特的先后负载方式，达到以Cu为中心首先达到与石墨烯表面的静电结合作用，再添加其他金属离子完成后续均匀结合。克服了双金属同时添加所导致的金属离子络合并在后续还原过程中发生团聚的现象，以及金属负载形貌不单一的情况。最终形成稳定分散且粒径相对较小的双金属合金并成功负载在石墨烯上，所制备的复合材料在催化过程中具备更好的催化性能。
本发明所制备复合材料中两种金属元素的配比Cu/M为1:40-50:1，廉价双金属纳米颗粒在石墨烯片层上以合金形式存在。
本发明工艺条件简单，采用廉价材料，反应条件温和，在较低的制备成本下得到性能更为优异的材料，且制备方法应用范围广泛，适用于一系列廉价双金属的制备，合成的IB-VIIIB族廉价双金属纳米颗粒复合在载体石墨烯上分散性好、稳定性高。因此，本发明是一种既简便快捷又经济环保的制备石墨烯负载双金属纳米颗粒的方法。
附图说明
图1为实施例1所制备Cu-Ni/石墨烯复合材料的SEM图及面扫元素分布图。
图2为实施例1所制备Cu-Ni/石墨烯复合材料的TEM图及EDS元素含量图。
图3为实施例1所制备Cu-Ni/石墨烯复合材料的STEM图及纳米粒子线扫描元素分布图。
具体实施方式
实施例1
将200mg氧化石墨分散于200ml去离子水中，超声处理30min，得到氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中滴加15％氨水直至混合物的pH调节至10.0左右，然后搅拌30min。准确称取26.6mg CuCl2·2H2O溶于150mL去离子水中，同时准确称取22.1mg NiCl2·6H2O溶于150mL去离子水中，使用0.2mol/L的盐酸溶液调节两种金属前驱体溶液pH值至5.5。搅拌过程中用移液枪量取15mL CuCl2溶液滴加到上述混合液中，持续搅拌15min后，移取15mLNiCl2溶液滴加至混合液中，常温下继续搅拌1h。冰水浴条件下将2g NaBH4缓慢地溶解到20mL pH值调为10.0的去离子水中搅拌至溶液澄清透明。在冰水浴条件下将NaBH4溶液缓慢滴加至混合液中，NaBH4溶液滴加完毕后继续冰浴下搅拌30min，随后撤去冰浴在常温下继续搅拌10h。用大量的去离子水将生成的黑色悬浮物洗涤抽滤三次后，将样品收集至小烧杯中，60℃下真空干燥2h，取出研末成粉末。所制备材料中Cu的实际负载比重为0.51％，Ni的实际负载比重为0.47％。其中Cu-Ni双金属的粒径大多在3-6nm之间，平均粒径为4.29nm。
实施例2
本实施例与实施例1大体步骤相同，不同之处为：准确称取48.6mg FeSO4·7H2O溶于150mL去离子水中，同时准确称取17.1mg CuSO4·5H2O溶解于150mL去离子水中，分别使用0.1mol/L的硫酸溶液调节溶液pH值至6.0。在添加CuSO4溶液并搅拌15min后，移取15mLFeSO4溶液滴加至混合液中，常温下继续搅拌1h后还原。所制备材料中Cu的实际负载比重为0.27％，Fe的实际负载比重为1.03％。其中Cu-Fe双金属的粒径大多在3-6nm之间，平均粒径为4.63nm。
实施例3
本实例与实施例1大体步骤相同。不同之处为：准确称量48.3mg Cu(NO3)2·3H2O溶于150mL去离子水中，同时准确称量14.6mg Co(NO3)2·6H2O溶于150mL去离子水中，分别使用0.1mol/L的硝酸溶液调节两种金属前驱体溶液pH值至5.0。在氧化石墨烯溶液中加入金属Cu前驱体溶液后搅拌20min，再加入金属Co前驱体溶液。所制备的材料中Cu的实际负载比重为0.95％，Co的实际负载比重为0.23％。其中Cu-Co双金属的颗粒粒径约为3-6nm之间，平均粒径为4.32nm。

Claims (5)

1.一种可控的石墨烯负载廉价IB-VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯负载廉价IB-VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料为石墨烯负载双金属Cu-M纳米粒子复合材料，其中M为Fe,Co,Ni中的一种，具体制备步骤为：
1)将Cu、M的氯化盐、醋酸盐或者硝酸盐的金属前驱体分别充分溶解在去离子水中，金属前驱体浓度为1mmol/L-10mmol/L，常温下加入酸调节pH值至5-7；
2)将氧化石墨超声剥离制得的氧化石墨烯溶液，用碱液调节pH值至9-12，氧化石墨烯含量为0.1～10mg/mL；
3)常温条件下，将Cu、M的前驱体溶液加入氧化石墨烯溶液中，持续搅拌使金属前驱液与氧化石墨烯充分混合；
4)在冰浴条件下添加还原剂NaBH4溶液后持续冰浴搅拌30-60min，然后常温下继续搅拌反应6-12h，最终得到黑色悬浊液；
5)将上述黑色悬浮物用去离子水反复洗涤抽滤，并于30～80℃真空干燥得到石墨烯负载廉价IB-VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于金属前驱体溶液的添加方式为在氧化石墨烯溶液调节pH值15-30min之后，首先添加Cu的金属前驱体溶液，充分搅拌10-30min后再添加M前驱体溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述还原剂NaBH4溶液是新鲜配制，用碱液调节pH值至9-12，用量为氧化石墨烯的质量的10-30倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱液为氨水溶液，浓度为5-15％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酸为金属前驱体盐对应的盐酸、醋酸、硝酸，浓度为0.1-0.5mol/L。
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