CN104492453B - 炭载体负载Co3O4‑Mn3O4双金属氧化物复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

炭载体负载Co3O4‑Mn3O4双金属氧化物复合催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

炭载体负载Co3O4‑Mn3O4双金属氧化物复合催化剂及其制备方法，属于复合催化剂技术领域。该催化剂中，Co3O4纳米粒子负载在石墨烯表面，Mn3O4纳米晶选择性地担载在Co3O4纳米粒子表面，形成双金属氧化物特殊的担载型结构。该催化剂对在碱性介质中氧还原反应具有很好的电催化活性和耐久性，与传统的贵金属氧还原催化剂相比，具有价廉、活性高等优点。

Description

炭载体负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及燃料电池、金属空气电池等清洁能源电极材料制备技术领域，具体涉及一种适用于氧气还原反应的炭载体负载四氧化三钴-四氧化三锰双金属氧化物纳米晶复合催化剂及其制备方法，属于复合催化剂技术领域。
背景技术
金属氧化物因其对于催化氧还原反应的高选择性活性和高稳定性成为潜在的催化氧气还原反应的廉价、高效催化剂。特别是具有尖晶石结构的过渡族金属氧化物如四氧化三钴、四氧化三锰等，具有多种价态，其氧化物中存在多种整数或非整数变价，这就为降低氧还原过电位提供了可能。与贵金属如铂相比，尽管纯相的四氧化三钴、四氧化三锰对氧还原的催化能力仍较弱，但Co3O4、Mn3O4与碳材料复合却表现出良好的氧还原电催化活性和稳定性。金属氧化物与炭载体之间存在的强烈的“价电子转移”(Strong electronicaffinity)作用可以使金属氧化物纳米晶颗粒与炭载体之间的界面呈现出有别于单一组分材料的独特价电子分布和结构特性。这种独特电子结构可能是引起材料氧气还原反应的高电催化活性的主要原因之一。然而，这种碳载金属氧化物复合催化剂的活性仍不能满足实际工况的需要。因此，需要将Mn3O4、Co3O4等氧化物进行特定的组合设计，然后担载到炭载体(炭黑、碳纳米管、石墨烯)表面，通过不同金属氧化物对氧气还原反应的协同催化作用，有望开发出高效、价廉的氧气还原反应的电催化剂。这种复合催化剂将在高效、廉价氧还原电催化材料的批量制备以及在碱性燃料电池、金属-空气电池和氯碱电解工业中具有重大的应用背景。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯负载的具有特殊结构的Co3O4-Mn3O4双金属氧化物纳米晶复合催化剂及其制备方法。选择石墨烯等碳材料为载体，将具有特定化学催化效果的Mn3O4纳米晶选择性地负载在Co3O4活性粒子表面，制备出具有担载型结构的Co3O4-Mn3O4双金属氧化物纳米晶/炭载体复合催化剂。进 一步的，本发明提供一种价廉、操作工艺简单、催化粒子粒径和分布可控且易于工业化生产，能够应用于催化氧气还原反应的石墨烯负载双金属氧化物催化剂的制备方法。该催化剂在碱性介质中具有很高的氧还原电催化活性和耐久性。
本发明所述的具有担载结构的Co3O4-Mn3O4双金属氧化物纳米晶负载在炭载体上形成的Co3O4-Mn3O4双金属氧化物纳米晶/炭载体复合催化剂，Co3O4纳米粒子均匀负载在炭载体表面，Co3O4纳米粒子的粒径为5～20nm；粒径为1～5nm的Mn3O4纳米粒子担载在Co3O4纳米粒子表面，Co3O4和Mn3O4形成两种金属氧化物的担载型的组合结构。该结构具有良好的电催化性能和稳定性。
本发明所述的担载型Co3O4-Mn3O4双金属氧化物纳米晶/炭载体复合催化剂，Co3O4：Mn3O4的质量比为20:(3-10)之间，而总的金属氧化物相对于炭载体的质量比为4:5到3:1之间。
在本发明的一个优选方案中，所述的Co3O4-Mn3O4双金属氧化物纳米晶/炭载体复合催化剂中，Co3O4纳米粒子具有尖晶石结构，Mn3O4为尖晶石结构。
本发明上述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将炭载体(如氧化石墨烯(GO))与去离子水混合，超声至均匀悬浊液；在0～20℃条件下，将醋酸钴溶液加入到上述炭载体与去离子水的悬浊液中,搅拌30～60min；向上述混合液中加入氨水作为络合剂，搅拌30～60min,然后再滴加NaBH4水溶液进行反应，反应3～6h，反应后水洗至中性，得到含有Co3O4/炭载体产物的棕色悬浊液。
(2)将步骤(1)中所得的Co3O4/炭载体棕色悬浊液，用氨水调节溶液的pH为8～12，然后转入水热釜中，100～300℃下反应3h,反应液水洗至中性，得到黑色悬浊液；
(3)将KMnO4和柠檬酸与去离子水混合，超声均匀，静置一夜；然后加入到步骤(2)所得到的黑色悬浊液中，超声10～40min,在70～100℃下冷凝回流反应5～8h，最后洗涤、干燥，最终得到Co3O4-Mn3O4纳米晶/炭载体复合催化剂。
所述的炭载体为炭黑、碳纳米管或石墨烯，优选石墨烯，石墨烯优选氧化石墨烯。
所述金属氧化物纳米晶四氧化三钴、四氧化三锰可替换为其他的过渡族金属氧化物，且金属氧化物纳米晶均匀负载在炭载体表面上。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)中醋酸钴溶液加入到炭载体与去离子水混合液的方式为滴加。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(1)中用作络合剂的氨水加入量控制在每150mg醋酸钴对应1-4ml氨水进一步优选对应2ml氨水，氨水的质量百分比浓度为23-28％。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)加入氨水后pH控制为10。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(3)中的干燥方法指真空冻干法。
本发明所述的炭载体负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂在碱性介质中的氧还原或氧气析出反应中作为催化剂应用。优选氧还原反应。
本发明所制备的催化剂催化活性高，耐久性好等优点。
附图说明
图1：实施例制备的石墨烯负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂的透射电子显微镜照片,金属氧化物纳米粒子均匀的分散在石墨烯载体上，Co3O4纳米粒子粒径为5～20nm，Mn3O4纳米粒子粒径为2～5nm。
其中(a)为实施例1制备得到石墨烯负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂透射电子显微镜照片，(b)为图(a)中局部粒子放大图，图中虚线圈出的为担载在Co3O4纳米粒子表面上的Mn3O4纳米粒子；(c)为实施例2制备得到石墨烯负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂透射电子显微镜照片，(d)为图(c)中局部粒子放大图，图中虚线圈出的为担载在Co3O4纳米粒子表面上的Mn3O4纳米粒子。
图2：实施例制备的石墨烯负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂X射线衍射图。
图3：优选的实施例1制备的石墨烯负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂与商业Pt/C催化剂及石墨烯负载单氧化物的氧还原的旋转圆盘曲线对比图(电解液为氧气饱和的1M NaOH溶液，实验温度为室温)。由图可以看出所制备石 墨烯负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂的起始氧还原电位与商业Pt/C催化剂很接近，且具有比商业催化剂更高的催化电流。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将氧化石墨烯(GO)70mg溶于300mL去离子水中，超声至均匀悬浊液，将预先配置好的50mL的浓度为3.01mg/mL醋酸钴溶液滴加到GO溶液中,再搅拌30min,加入1～4mL氨水，搅拌1h；配制2mg/mL的NaBH4溶液100mL，超声10min,滴加入GO溶液使之反应，反应温度为0～20℃，反应时间为3～6小时。多次离心水洗至中性，将样品保存在水溶液中，取部分冻干标定悬浊液浓度，得到含有Co3O4/石墨烯产物的棕色悬浊液。
(2)将步骤(1)所得的Co3O4/石墨烯加水至35mL，加入氨水调节pH到10，超声30min至混合均匀，转入50mL水热釜中，100～200℃下反应3h,样品反复离心水洗至中性，保存在水中，取一部分冻干标定，得黑色悬浊液。
(3)将84mgKMnO4和192mg柠檬酸溶解在50ml去离子水中，超声均匀，静置一夜。取18.6mL的高锰酸钾和柠檬酸混合溶液加入步骤(2)得到的黑色悬浊液中，超声30min,在70～100℃下冷凝回流反应5～8h，最后离心水洗，并冷冻干燥，最终得到石墨烯负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂，其中Mn3O4：Co3O4的质量比为3：10。
实施例2
(1)将氧化石墨烯(GO)70mg溶于300mL去离子水中，超声至均匀悬浊液，将预先配置好的50mL的浓度为3.01mg/mL醋酸钴溶液滴加到GO溶液中,再搅拌30min,加入1～4mL氨水，搅拌1h；配制2mg/mL的NaBH4溶液100mL，超声10min,滴加入GO溶液使之反应，反应温度为0～20℃，反应时间为3～6小时。多次离心水洗至中性，将样品保存在水溶液中，取部分冻干标定悬浊液浓度，得到含有Co3O4/石墨烯产物的棕色悬浊液。
(2)将步骤(1)所得的Co3O4/石墨烯加水至35mL，加入氨水调节pH到10，超声30min至混合均匀，转入50mL水热釜中，100～200℃下反应3h,样品反复离心水洗至中性，保存在水中，取一部分冻干标定，得黑色悬浊液。
(3)将84mgKMnO4和192mg柠檬酸溶解在50ml去离子水中，超声均匀，静置一夜。取31mL的高锰酸钾和柠檬酸混合溶液加入步骤(2)得到的黑色悬浊液中，超声30min,在70～100℃下冷凝回流反应5～8h，最后离心水洗，并冷冻干燥，最终得到石墨烯负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂，其中Mn3O4：Co3O4的质量比为1：2。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (9)

1.炭载体负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂，其特征在于，具有担载结构的Co3O4-Mn3O4双金属氧化物纳米晶负载在炭载体上形成的Co3O4-Mn3O4双金属氧化物纳米晶/炭载体复合催化剂，Co3O4纳米粒子均匀负载在炭载体表面，Co3O4纳米粒子的粒径为5～20nm；粒径为1～5nm的Mn3O4纳米粒子担载在Co3O4纳米粒子表面，Co3O4和Mn3O4形成两种金属氧化物的担载型的组合结构；
炭载体负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将炭载体与去离子水混合，超声至均匀悬浊液；在0～20℃条件下，将醋酸钴溶液加入到上述炭载体与去离子的悬浊液中,搅拌30～60min；向上述混合液中加入氨水作为络合剂，搅拌30～60min,然后再滴加NaBH4水溶液进行反应，反应3～6h，反应后水洗至中性，得到含有Co3O4/炭载体产物的棕色悬浊液；
(2)将步骤(1)中所得的Co3O4/炭载体棕色悬浊液，用氨水调节溶液的pH为8～12，然后转入水热釜中，100～300℃下反应3h,反应液水洗至中性，得到黑色悬浊液；
(3)将KMnO4和柠檬酸与去离子水混合，超声均匀，静置一夜；然后加入到步骤(2)所得到的黑色悬浊液中，超声10～40min,在70～100℃下冷凝回流反应5～8h，最后洗涤、干燥，最终得到Co3O4-Mn3O4纳米晶/炭载体复合催化剂。
2.按照权利要求1的炭载体负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂，其特征在于，Co3O4：Mn3O4的质量比为20:(3-10)之间。
3.按照权利要求1的炭载体负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂，其特征在于，总的金属氧化物相对于炭载体的质量比为4:5到3:1之间。
4.按照权利要求1的炭载体负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂，其特征在于，Co3O4纳米粒子具有尖晶石结构，Mn3O4为尖晶石结构。
5.制备权利要求1-3的任一炭载体负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将炭载体与去离子水混合，超声至均匀悬浊液；在0～20℃条件下，将醋酸钴溶液加入到上述炭载体与去离子水的悬浊液中,搅拌30～60min；向上述混合液中加入氨水作为络合剂，搅拌30～60min,然后再滴加NaBH4水溶液进行反应，反应3～6h，反应后水洗至中性，得到含有Co3O4/炭载体产物的棕色悬浊液；
(2)将步骤(1)中所得的Co3O4/炭载体棕色悬浊液，用氨水调节溶液的pH为8～12，然后转入水热釜中，100～300℃下反应3h,反应液水洗至中性，得到黑色悬浊液；
(3)将KMnO4和柠檬酸与去离子水混合，超声均匀，静置一夜；然后加入到步骤(2)所得到的黑色悬浊液中，超声10～40min,在70～100℃下冷凝回流反应5～8h，最后洗涤、干燥，最终得到Co3O4-Mn3O4纳米晶/炭载体复合催化剂。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，炭载体为炭黑、碳纳米管或石墨烯。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤(1)中醋酸钴溶液加入到炭载体与去离子水混合液的方式为滴加；步骤(1)中用作络合剂的氨水加入量控制在每150mg醋酸钴对应1-4mL氨水，氨水的质量百分比浓度为23-28％。
8.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤(2)加入氨水后pH控制为10；步骤(3)中的干燥方法指真空冻干法。
9.权利要求1-3的任一炭载体负载Co3O4-Mn3O4双金属氧化物复合催化剂在碱性介质中的氧还原或氧气析出反应中作为催化剂应用。
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