CN109908919B - 一种自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂的制备方法 - Google Patents

一种自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂的制备方法，利用Co3O4表面的阳离子缺陷位来捕获和锚定Ag原子，可以增强单原子Ag的稳定性，克服其高温下团聚的缺点，所制得的自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂能在100℃时完成对CO的催化，转化率达到了100％。本发明不需进行高温处理即可得到自发分散单原子Ag1/Co3O4材料，Ag在升温过程中可自发分散，也可以在反应气氛中原位分散。且制备过程不涉及复杂的反应和操作步骤，易于操作和重复。

Description

一种自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂的制备方法。
背景技术
一般来说，负载型贵金属催化剂相比于其他金属催化剂或金属氧化物催化剂具有更好的催化性能。但是由于其高昂的成本限制了其在实际中的应用。高度分散的单原子负载型贵金属催化剂由于其具有很高的贵金属利用效率，可以降低催化剂的成本而被广泛研究。这种高度分散的单原子催化剂一般还具有比传统的贵金属催化剂更加优异的催化性能，可以被应用于一氧化碳(CO)的催化氧化，去除氮氧化物(NOx)和室内挥发性有机物(VOCs) 等领域。但是此类催化剂通常制备过程比较复杂，负载的贵金属负载量比较低(一般小于 0.2wt％)，含量高时易团聚生成大颗粒。而且这类催化剂在高温时贵金属易发生团聚形成大颗粒，使得催化剂的性能降低影响使用。
目前可以通过金属表面置换法、原子层沉积法、络合剂淋溶法、溶液化学法等方法合成负载型高度分散的贵金属催化。但这是这些方法都存在一定的问题，如表面原子置换制备的单原子催化剂无晶格氧，原子层沉积法中贵金属难以分散，络合剂淋溶法得到的贵金属含量较低，溶液化学法中贵金属易团聚。而且在使用过程中，随着温度的升高，负载型单原子贵金属催化剂表面的贵金属会发生团聚现象，影响了催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂的制备方法，利用Co3O4表面的阳离子缺陷位来捕获和锚定Ag原子，所制得的自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂能在100℃时完成对 CO的催化，转化率达到了100％。
在本发明的一个优选实施方案中，利用H2O2氧化还原Ag前体和Co3O4前体制备得到负载Ag纳米粒子的Ag/Co3O4，接着通过加热使得Ag纳米粒子自发分散，并利用Co3O4载体表面的阳离子缺陷位来固定单原子Ag，得到所述自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂。
进一步优选的，包括如下步骤：
(1)将乙酸钴和乙二醇通过热回流转化成Co3O4前体乙醇酸钴；
(2)将上述乙醇酸钴超声分散于去离子水中，缓慢滴加H2O2溶液，得到暴露{110}和{100}晶面的Co3O4载体；
(3)在步骤(2)所得的物料中同时滴加新鲜配制的银氨溶液和H2O2溶液，获得负载Ag纳米粒子的Ag/Co3O4，上述银氨溶液的递交速度慢于H2O2溶液的滴加速度；
(4)将步骤(3)所得的物料于空气气氛下且在240-260℃进行热处理0.4-0.6h，使得Ag纳米粒子自发分散，利用Co3O4载体表面的阳离子缺陷位来固定单原子Ag，得到所述自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂。
更进一步优选的，所述步骤(1)中，热回流的温度为185-195℃，时间为5-7h。
更进一步优选的，所述步骤(1)中，乙酸钴与乙二醇的摩尔比为0.0003-0.0005∶1。
更进一步优选的，所述银氨溶液由硝酸银溶液和氨水配制而成，其中，氨水过量，Ag的量使得最终制得的所述自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂上的Ag的负载量达到 0.5-10wt％。
更进一步优选的，所述步骤(4)中，热处理的温度为245-255℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用Co3O4表面的阳离子缺陷位来捕获和锚定Ag原子，可以增强单原子Ag的稳定性，克服其高温下团聚的缺点。
2、本发明不需进行高温处理即可得到自发分散单原子Ag1/Co3O4材料，Ag在升温过程中可自发分散，也可以在反应气氛中原位分散。且制备过程不涉及复杂的反应和操作步骤，易于操作和重复。
3、本发明采用金属氧化物表面配位不饱和的阳离子捕获并固定Ag单原子形成负载的Ag单原子催化剂，可以更好地分散Ag原子，Ag的负载量高达10wt％时依然能够被分散为单原子状态。且催化剂的稳定性较好，温度升高有利于Ag的分散，不会发生团聚现象。
4、本发明的自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂具有优异的催化性能，能在100℃时完成对CO的催化，转化率达到了100％。
附图说明
图1是实施例1至实施例4所制备的自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂的X射线粉末衍射图谱。
图2是实施例5和实施例6制得的自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂对CO催化氧化的性能图。
图3是实施例5和实施例6中回收自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂的CO吸附红外图。
上述各图中的实例即为具体实施方式中的实施例。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1：
(1)取12g Co(AC)2·4H2O溶解于600mL的乙二醇中，将混合液转移至1L三颈烧瓶中，接冷凝管进行冷凝回流，180℃加热搅拌6h，反应得到乙醇酸钴。
(2)将步骤(1)中得到的固体离心，并用乙醇洗涤3-5次去除乙二醇，80℃干燥12h。
(3)取0.44g硝酸银溶解于10mL去离子水中，滴加氨水至沉淀产生，继续滴加氨水至溶液澄清后继续滴加2mL的过量氨水。
(4)取步骤(2)得到的固体2g，超声分散于20mL去离子水中，磁力搅拌状态下缓慢滴加H2O2溶液，制备得到暴露{110}和{100}晶面的Co3O4载体。
(5)同时向步骤(4)中溶液滴加步骤(3)溶液和H2O2溶液，滴加速度为步骤(3) 溶液∶H2O2溶液≈1∶2，得到负载在Co3O4载体的Ag单质。
(6)将步骤(5)所得的固体产物离心，去离子水洗涤三次，80℃干燥12h。
为验证所制备催化剂的成功性和Ag催化剂表面的Ag状态，对催化剂进行X射线粉末衍射分析，结果如图1。
实施例2：
本实施例与实施例1不同之处在于将实施例1中步骤(6)得到的催化剂于150℃空气气氛中热处理30min。为验证所制备催化剂的成功性和Ag催化剂表面的Ag状态，对催化剂进行X射线粉末衍射分析，结果如图1。
实施例3：
本实施例与实施例1不同之处在于将实施例1中步骤(6)得到的催化剂于200℃空气气氛中热处理30min。为验证所制备催化剂的成功性和Ag催化剂表面的Ag状态，对催化剂进行X射线粉末衍射分析，结果如图1。
实施例4：
本实施例与实施例1不同之处在于将实施例1中步骤(6)得到的催化剂于250℃空气气氛中热处理30min。为验证所制备催化剂的成功性和Ag催化剂表面的Ag状态，对催化剂进行X射线粉末衍射分析，结果如图1。
从图1中可以看到，随着温度的升高，Ag颗粒的衍射峰逐渐减弱，当热处理温度达到250℃(实施例4)时，Ag的衍射峰消失。证明了Ag颗粒在热处理时会自发分散，热处理温度达到250℃时，Ag已经可以高度分散。
实施例5：
CO的催化氧化实验步骤为：将实施例1所得催化剂压片过筛，取0.1g 40-60目催化剂于内径为0.6mm的石英管内。通入0.8vol％ CO，20vol％ O2，平衡气为N2的混合气，流速为100mL/min。将反应器程序升温至250℃，反应后的气体进入气相色谱，分析催化剂的催化性能。催化剂的性能图如图2。
实施例6：
本实施例为实施例6中催化剂Ag颗粒原位分散后得到的催化剂的性能测试。主要步骤为将实施例5中催化剂冷却至室温后进行第二轮测试，分析其性能。催化剂的性能图如图2。图2中可以看出，Ag颗粒在经历了反应气氛的原位分散后，催化性能得到了很大的提高。图3为实施例5和实施例6回收后催化剂的CO吸附红外，可以看出经历了原位分散后，Ag颗粒的CO吸附峰消失，证实了在250℃热处理后，Ag颗粒可以自发分散为单原子。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂的制备方法，其特征在于：利用H2O2氧化还原Ag前体和Co3O4前体制备得到负载Ag纳米粒子的Ag/Co3O4，接着通过加热使得Ag纳米粒子自发分散，并利用Co3O4载体表面的阳离子缺陷位来固定单原子Ag，得到所述自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂，所制得的自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂能在100 oC时完成对CO的催化，转化率达到了100%；具体包括如下步骤：
（1）将乙酸钴和乙二醇通过热回流转化成Co3O4前体乙醇酸钴；
（2）将上述乙醇酸钴超声分散于去离子水中，缓慢滴加H2O2溶液，得到暴露{110}和{100}晶面的Co3O4载体；
（3）在步骤（2）所得的物料中同时滴加新鲜配制的银氨溶液和H2O2溶液，获得负载Ag纳米粒子的Ag/Co3O4，上述银氨溶液的滴加 速度慢于H2O2溶液的滴加速度；
（4）将步骤（3）所得的物料于空气气氛下且在240-260℃进行热处理0.4-0.6 h，使得Ag纳米粒子自发分散，利用Co3O4载体表面的阳离子缺陷位来固定单原子Ag，得到所述自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，热回流的温度为185-195 ℃，时间为5-7 h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，乙酸钴与乙二醇的摩尔比为0.0003-0.0005:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述银氨溶液由硝酸银溶液和氨水配制而成，其中，氨水过量，Ag的量使得最终制得的所述自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂上的Ag的负载量达到0.5-10 wt%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，热处理的温度为245-255℃。
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