CN112246245A - 一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用。本发明的负载型镍基催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将载体加入镍盐溶液中，充分混匀，得到混合物，再干燥除去溶剂，研磨；2)将步骤1)的产物置于保护气氛中升温进行焙烧，研磨；3)将步骤2)的产物置于氢气气氛中升温进行还原反应，研磨、过筛，即得负载型镍基催化剂。本发明的负载型镍基催化剂的催化活性高、抗积碳性能好、制备工艺简单，适合在焦油裂解领域大面积推广应用。

Description

一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学催化剂技术领域，具体涉及一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在生物质的裂解气化过程中，焦油作为气态产物的伴随产物出现，含量虽少，但其危害却不容忽视。随着生物质热解气化技术的广泛应用，生物质热解焦油的危害及其脱除技术越来越为人们所关注。为减少焦油含量，国内外研究人员进行了多方面的探索，而对焦油进行催化裂解被认为是最具有潜力的方式之一。
目前，焦油裂解常用的催化剂包括天然矿石催化剂、金属类催化剂和炭材料催化剂。天然矿石催化剂包括白云石催化剂、橄榄石催化剂等，白云石催化剂的催化活性较高，但机械强度较低，橄榄石催化剂的机械强度较高，但催化活性较低。金属类催化剂中研究较多的是镍基催化剂，其对焦油的催化脱除活性较高，但是存在易积碳失活的问题。炭材料不仅可以直接作为催化剂使用，也可以作为催化剂载体，但是炭材料直接作为催化剂时属于消耗型催化剂，且催化活性较低。
由此可见，现有的用于焦油裂解的催化剂均存在显著的缺陷，无法进行大规模推广应用，所以有必要开发一种综合性能更加优异的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将载体加入镍盐溶液中，充分混匀，得到混合物，再干燥除去溶剂，研磨；
2)将步骤1)的产物置于保护气氛中升温进行焙烧，研磨；
3)将步骤2)的产物置于氢气气氛中升温进行还原反应，研磨、过筛，得到负载型镍基催化剂；
步骤1)所述载体为MgO颗粒、ZrO2颗粒、Al2O3颗粒和SiO2颗粒中的至少一种。
优选的，步骤1)所述载体为Al2O3颗粒。
优选的，步骤1)所述载体的粒径为75μm～180μm。
优选的，步骤1)所述混合物中镍盐、载体的质量比为(1.2～1.6)：1。
优选的，步骤1)所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述镍盐为硝酸镍。
优选的，步骤1)所述干燥的温度为100℃～110℃，时间为12h～16h。
优选的，步骤2)所述保护气氛为氮气气氛。
优选的，步骤2)所述焙烧的温度为700℃～900℃，时间为1.5h～2.5h。
优选的，步骤3)所述还原反应的温度为600℃～800℃，时间为1.5h～2.5h。
优选的，步骤3)中过筛所采用的筛网的孔径为75μm～180μm。
本发明的有益效果是：本发明的负载型镍基催化剂的催化活性高、抗积碳性能好、制备工艺简单，适合在焦油裂解领域大面积推广应用。
具体来说：
1)本发明的负载型镍基催化剂的催化活性高，用于甲苯裂解可以显著提高裂解气中H2和CO的含量；
2)本发明所采用的镍盐和载体廉价易得，降低了负载型镍基催化剂的生产成本，便于大面积推广应用；
3)本发明通过浸渍法制备负载型镍基催化剂，制备工艺简单，与水热法相比，安全性更高，操作的可重复性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种负载型镍基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将14.55g的Ni(NO3)2·6H2O加入100mL的去离子水中，充分搅拌直至全部溶解，得到浓度0.5mol/L的硝酸镍水溶液，再取20mL硝酸镍水溶液边搅拌边加入2.0g的MgO颗粒(粒径75～180μm)，加完后50℃搅拌1h，再转入干燥箱中，105℃干燥12h，研磨；
2)将步骤1)的产物转入管式炉中，充入氮气，控制氮气流量为60mL/min，升温至800℃焙烧2h，再调节氮气流量至30mL/min，将产物冷却至室温，研磨；
3)将步骤2)的产物转入立式管式炉中，充入氩气和氢气，控制氩气和氢气的流量均为50mL/min，升温至800℃反应2h，将产物冷却至室温，研磨、过筛(筛网的孔径180μm)，得到负载型镍基催化剂Ni/MgO。
经测试，用该负载型镍基催化剂Ni/MgO催化裂解甲苯，裂解气中H2的含量为5.64048％、CO的含量为16.67203％。
实施例2：
一种负载型镍基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将14.55g的Ni(NO3)2·6H2O加入100mL的去离子水中，充分搅拌直至全部溶解，得到浓度0.5mol/L的硝酸镍水溶液，再取20mL硝酸镍水溶液边搅拌边加入2.0g的Al2O3颗粒(粒径75～180μm)，加完后50℃搅拌1h，再转入干燥箱中，105℃干燥12h，研磨；
2)将步骤1)的产物转入管式炉中，充入氮气，控制氮气流量为60mL/min，升温至800℃焙烧2h，再调节氮气流量至30mL/min，将产物冷却至室温，研磨；
3)将步骤2)的产物转入立式管式炉中，充入氩气和氢气，控制氩气和氢气的流量均为50mL/min，升温至800℃反应2h，将产物冷却至室温，研磨、过筛(筛网的孔径180μm)，得到负载型镍基催化剂Ni/Al2O3。
经测试，用该负载型镍基催化剂Ni/Al2O3催化裂解甲苯，裂解气中H2的含量为13.79594％、CO的含量为45.40832％。
实施例3：
一种负载型镍基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将14.55g的Ni(NO3)2·6H2O加入100mL的去离子水中，充分搅拌直至全部溶解，得到浓度0.5mol/L的硝酸镍水溶液，再取20mL硝酸镍水溶液边搅拌边加入2.0g的SiO2颗粒(粒径75～180μm)，加完后50℃搅拌1h，再转入干燥箱中，105℃干燥12h，研磨；
2)将步骤1)的产物转入管式炉中，充入氮气，控制氮气流量为60mL/min，升温至800℃焙烧2h，再调节氮气流量至30mL/min，将产物冷却至室温，研磨；
3)将步骤2)的产物转入立式管式炉中，充入氩气和氢气，控制氩气和氢气的流量均为50mL/min，升温至800℃反应2h，将产物冷却至室温，研磨、过筛(筛网的孔径180μm)，得到负载型镍基催化剂Ni/SiO2。
经测试，用该负载型镍基催化剂Ni/SiO2催化裂解甲苯，裂解气中H2的含量为4.64524％、CO的含量为11.82129％。
实施例4：
一种负载型镍基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将14.55g的Ni(NO3)2·6H2O加入100mL的去离子水中，充分搅拌直至全部溶解，得到浓度0.5mol/L的硝酸镍水溶液，再取20mL硝酸镍水溶液边搅拌边加入2.0g的ZrO2颗粒(粒径75～180μm)，加完后50℃搅拌1h，再转入干燥箱中，105℃干燥12h，研磨；
2)将步骤1)的产物转入管式炉中，充入氮气，控制氮气流量为60mL/min，升温至800℃焙烧2h，再调节氮气流量至30mL/min，将产物冷却至室温，研磨；
3)将步骤2)的产物转入立式管式炉中，充入氩气和氢气，控制氩气和氢气的流量均为50mL/min，升温至800℃反应2h，将产物冷却至室温，研磨、过筛(筛网的孔径180μm)，得到负载型镍基催化剂Ni/ZrO2。
经测试，用该负载型镍基催化剂Ni/ZrO2催化裂解甲苯，裂解气中H2的含量为8.33207％、CO的含量为22.37803％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将载体加入镍盐溶液中，充分混匀，得到混合物，再干燥除去溶剂，研磨；
2)将步骤1)的产物置于保护气氛中升温进行焙烧，研磨；
3)将步骤2)的产物置于氢气气氛中升温进行还原反应，研磨、过筛，得到负载型镍基催化剂；
步骤1)所述载体为MgO颗粒、ZrO2颗粒、Al2O3颗粒和SiO2颗粒中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述载体的粒径为75μm～180μm。
3.根据权利要求1或2所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述混合物中镍盐、载体的质量比为(1.2～1.6)：1。
4.根据权利要求1或2所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述干燥的温度为100℃～110℃，时间为12h～16h。
6.根据权利要求1或2所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述焙烧的温度为700℃～900℃，时间为1.5h～2.5h。
7.根据权利要求1所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述还原反应的温度为600℃～800℃，时间为1.5h～2.5h。
8.根据权利要求1、2和7中任意一项所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中过筛所采用的筛网的孔径为75μm～180μm。
9.一种负载型镍基催化剂，其特征在于：由权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到。
10.一种甲苯裂解制备氢气的方法，其特征在于：采用的催化剂为权利要求9所述的负载型镍基催化剂。
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