CN107519911B - 一种利用有机小分子添加剂制备镍基催化剂及其在甲烷化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体是一种利用有机小分子添加剂制备的镍基催化剂、其制备方法和在甲烷化反应中的应用。本发明采用浸渍法制备镍基催化剂，以介孔分子筛SBA‑16为载体，以金属Ni为主要活性组分，在浸渍过程中的镍盐前驱体溶液中，加入有机小分子添加剂。本发明得到的催化剂镍颗粒尺寸小，分散均匀，金属比表面积大，且金属组分进入分子筛孔道内部，且具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好、催化剂寿命较长等优点，且在较低温度下也具有很好的活性，CO转化率100％，甲烷选择性99.9％，甲烷收率99.9％，极具工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备技术领域，具体地说，是一种利用有机小分子添加剂辅助制备镍基催化剂，以及该催化剂在制备煤制天然气(SNG)中的应用。
背景技术
近年来，随着石油燃料的日益枯竭以及工业上大量的排放造成生态环境问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气进行甲烷化技术越来越受到人们的关注。中国的能源结构是富煤缺油少气，煤炭作为重要的燃料和化工原料在国民经济中占据着重要的作用。但是，煤炭资源分布及其不平衡，加上80％的煤炭消耗是通过燃烧，导致了煤炭资源的浪费、热利用率极低以及大量污染物的排放。因此，发展以煤为原料的化工替代产品势在必行。煤炭资源可以通过气化制得合成气，这些合成气可以通过净化、调节氢碳比后进行甲烷化过程制备甲烷，及代用天然气(SNG)。煤制天然气技术是将高碳能源转向低碳、富氢能源转化，这样既提高了热能有效利用率(53％)，也对煤炭资源的高效洁净综合利用具有重要的意义。
在SNG过程中，甲烷化反应是核心技术。CO甲烷化反应是CO与氢气在一定温度、压力和催化剂下转化为甲烷的过程，该过程是强放热反应，每转化1％的CO会引起60-70℃的温升。因此，目前甲烷化技术急需解决的是催化剂的耐高温稳定性。
甲烷化催化剂主要是氧化物负载型，载体一般为氧化铝居多，活性组分多以过渡金属Ni和贵金属Ru为主。目前工业应用最广的是镍基-氧化铝催化剂。但是这种催化剂有着许多明显的缺点：高温烧结、积炭和硫中毒。许多研究都致力于提高镍基催化剂的高温稳定性和积炭问题。
中国专利文献CN104549411A公开了一种基于SBA-15的镍基催化剂的制备及其在SNG制备中的应用，以介孔分子筛SBA-15为载体，以金属Ni为主要活性组分。介孔分子筛作为一种有序多孔结构的载体，被用在制备甲烷化催化剂。目前常用的分子筛有MCM-41，SBA-15，SBA-16等。目前单纯用分子筛负载金属镍制备的催化剂其甲烷化活性比较高，因为其分散性不好，导致其耐高温的稳定性差，在高温下催化剂都会发生烧结和活性下降。
但是关于一种利用有机小分子添加剂辅助制备镍基催化剂，以及该催化剂在制备煤制天然气中的应用目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种简便的制备甲烷化催化剂的方法，即在浸渍过程中加入有机小分子添加剂，制备高活性、高稳定性的甲烷化催化剂。
本发明采用浸渍法制备镍基催化剂，制备的镍基催化剂以介孔分子筛SBA-16为载体，以金属Ni为主要活性组分，其中，活性组分金属镍元素以NiO或Ni2O3的形式存在。在浸渍过程中，配置的镍盐前驱体溶液中，加入有机小分子添加剂(柠檬酸、山梨醇、葡萄糖等)。
本发明以介孔分子筛SBA-16作为载体，其孔道结构是一种三维笼状结构，每一个笼状结构都与其余周围八个笼相连接，可以提高金属的分散性，也有利于反应物与产物气体的扩散。基于普通浸渍法负载金属后，金属由于与载体的相互作用力较弱，导致其金属的分布不均匀。因此，本发明在浸渍过程中引入了有机小分子添加剂，这种有机小分子添加剂在煅烧过程中会分解成气体，有利于提高活性组分的分散度，形成尺寸较小的镍颗粒，提高了催化剂的活性和耐高温性能。
本发明的第一方面，提供一种利用有机小分子添加剂制备镍基催化剂的方法，包括以下步骤：
A、配置镍盐前驱体溶液，所述的前驱体溶液中添加有机小分子添加剂；其中所述的有机小分子添加剂为柠檬酸、山梨醇或葡萄糖；所述的前驱体溶液中金属镍元素与有机小分子添加剂的重量比为(5～20)：(5～30)；
B、在室温条件下，将介孔分子筛SBA-16浸渍于步骤A制得的前驱体溶液中，并经超声分散、真空干燥和焙烧后，制得介孔分子筛的镍基催化剂；其中，所述的金属镍元素与介孔分子筛的重量比为(5～20)：(80～95)。
优选的，步骤A中所述的镍盐前驱体溶液为氯化镍溶液、醋酸镍溶液、草酸镍溶液或硝酸镍溶液，溶剂为去离子水、乙醇、乙酸、氯仿或丙酮。更优选的，所述的金属组分的前驱体溶液为硝酸镍溶液，溶剂为去离子水。
优选的，步骤A中所述的金属镍元素与有机小分子添加剂的重量比为(10-15)：(10-20)。
优选的，步骤B中所述的金属镍元素与介孔分子筛的重量比为(10-15)：(85-90)。
优选的，步骤B中所述的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍的条件：温度为室温，时间为2～12h。更优选的，浸渍时间为2～4小时。
优选的，步骤B中所述的超声分散的时间为1～4h。更优选的，时间为2～3h。
优选的，步骤B中所述的真空干燥的温度为30～80℃，时间为5～12小时。更优选的，温度为40～60℃，时间为6～8小时。
优选的，步骤B中所述的焙烧的温度为400～800℃，时间为1～10小时。更优选的，温度为500～600℃，时间为5～6小时。
本发明的第二方面，提供一种镍基催化剂，其特征在于，采用上述任一的方法制备得到。
本发明的第三方面，提供上述方法制备的镍基催化剂在制备煤制天然气中的应用。
所述的镍基催化剂处理的合成气体积空速为3000～30000h-1，压力为常压～3.0Mpa，温度为200～500℃，合成气中H2/CO比值为2～4。
与现有技术相比，本发明优点在于：
1、催化剂在CO甲烷化反应中显示出优越的活性和甲烷选择性，在250-500℃温度区间内的活性都很好，最优温度在300-400℃，CO转化率可以达到100％，甲烷选择性可以达到99.9％；
2、本发明的催化剂制备过程简便易行、不引入其他金属，有机小分子添加剂在煅烧过程中分解成气体，不存在制备的催化剂体系中，对环境无污染，性价比优良；
3、该发明制备的催化剂中镍颗粒尺寸在3-5nm左右，其分散度极大的提高，且金属的比表面积成倍的增加，金属组分进入分子筛孔道内部，具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好、催化剂寿命较长等优点，且在较低温度下也具有很好的活性，极具工业化前景，本发明对于催化剂的制备过程具有重要的指导意义。
附图说明
图1为实施例1中的制备的催化剂Ni/SBA-16-15％CA的TEM图谱；
图2为实施例1中的浸渍液干燥煅烧后的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
以下实施例中所用原料来源说明如下：
柠檬酸、山梨醇、葡萄糖：由上海凌峰化学试剂有限公司提供；
六水合硝酸镍：由上海凌峰化学试剂有限公司提供。
实施例1
(1)制备镍基前驱体和有机小分子或添加剂的混合溶液
称取0.55g六水和硝酸镍和0.1g柠檬酸溶于3g的去离子水中；
(2)制备基于介孔分子筛的镍基催化剂
称取1.0g SBA-16白色粉末，将SBA-16白色粉末加入到(1)中制备的混合溶液中超声分散2h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50℃，时间为7小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时。
研钵磨碎后，用100目的筛过滤，即可得到镍负载量为10wt％(Ni的质量/(Ni的质量+载体的质量))的镍基催化剂，记为10％Ni/SBA-16-CA。
催化剂的活性评价方法：
取本实施例制备的催化剂0.4g，装填在内径8mm的固定床反应管中，在500℃下用高纯氢还原2h，然后氮气氛围下降温到250℃，切换反应气体(67％H2/23％CO/10％N2)，常压下，空速为15000h-1，反应温度为300-500℃。
通过计算公式可以得到CO转化率和甲烷选择性，其结果见表1。
CO转化率：Conv％(CO)＝(1-产物中含有的CO量/原料气中含有的CO量)×100％
CH4选择性：Sele％(CH4)＝(转化成CH4的CO量/CO转化的量)×100％
由表1可以看出，实施例1中的催化剂在反应温度300-500℃之间的CO转化率基本都在100％左右，其甲烷选择性在300-350℃之间达到了99.9％左右。对比反应温度，可以看出其催化性能在350℃达到最优。
实施例2
以山梨醇代替实施例1中的柠檬酸，其余同实施例1，得到镍负载量为10wt％(Ni的质量/(Ni的质量+载体的质量)的镍基催化剂。催化剂的活性评价方法与实施例1相同。
由表1可以看出，实施例2中的催化剂在反应温度300-500℃之间的CO转化率基本都在100％左右，其甲烷选择性在94％以下。对比反应温度，可以看出其催化性能在350℃达到最优。
实施例3
以葡萄糖代替实施例1中的柠檬酸，其余同实施例1，得到镍负载量为10wt％(Ni的质量/(Ni的质量+载体的质量)的镍基催化剂。催化剂的活性评价方法与实施例1相同。
由表1可以看出，实施例1中的催化剂在反应温度300-450℃之间的CO转化率基本都在100％左右，其甲烷选择性在整个温度区间内呈现一个先增大后减小的趋势。对比反应温度，可以看出其催化性能在350℃达到最优。
实施例4
以1.1g六水合硝酸镍(相当于金属镍元素的重量为0.22g)代替0.55g六水合硝酸镍，其余同实施例1，得到镍负载量为20wt％(Ni的质量/(Ni的质量+载体的质量)的镍基催化剂。催化剂的活性评价方法与实施例1相同。
由表1可以看出，实施例1中的催化剂在反应温度300-450℃之间的CO转化率基本都在100％左右，其甲烷选择性则不高，整体维持在85％以下。对比反应温度，可以看出其催化性能在350℃达到最优。
对比例1-2
采用介孔分子筛SBA-15和Al2O3作为载体，在制备过程中不添加有机小分子添加剂，其余步骤方法与实施例1相同，分别制得对比例催化剂1(载体介孔分子筛SBA-15)和对比例催化剂2(载体Al2O3)。其中催化剂的活性组分均为Ni，含量为10wt％。
对实施例1-4、对比例1、对比例2的催化剂在相同的活性评价条件下得到的评价结果比较如表1。
表1
由表中可以看出对比例1和2中的催化剂，其CO转化率虽然在350-450℃下也维持在100％左右，但是其甲烷的选择性最优只有56％和63％，且对比例1和2中的催化剂在低温250℃的CH4选择性只有50％左右。对比可以发现本发明制备的催化剂在CO甲烷化反应中显示出更高的活性和优越性。
实施例5
本实施例用于说明实施例1～4制得的催化剂在合成煤制甲烷反应中的耐高温性能
将实施例1～4制得的催化剂装填在内径0.8mm的固定床微型反应器中，反应前先用N2吹扫空气，再用纯H2还原催化剂，原料气由CO和H2混合经过滤后进入反应器，先在最优温度350℃下测得催化剂活性，再将催化剂在N2氛围下700℃煅烧2h，再将反应温度降回最优温度考察催化剂活性。反应所得气体经气相色谱在线分析，并按照与实施例1相同的方法计算CO转化率和CH4选择性，结果列于表2。测试条件为：温度T＝300℃，压力P＝0.3Mpa，原料气CO:H2＝1:3，空速12000h-1。
以实施例5中的条件对实施例1-4、对比例1、对比例2的催化剂进行耐高温评价，得到的结果如表2所示：
表2
由表2可知，在催化剂制备过程中添加有机小分子添加剂后，催化剂在700℃原料气煅烧后，其活性下降幅度基本维持在3％以内；而对比例1和2中的催化剂其CO转化率在煅烧后分别下降了22％和18％，表明利用该方法制备的催化剂其热稳定性好。
本发明在浸渍法制备甲烷化催化剂过程中添加了有机小分子添加剂，有机小分子添加剂在催化剂的干燥和煅烧过程中分解成气体，可以细化催化剂中金属颗粒，提高金属的比表面积，且使金属颗粒进入分子筛孔道内部，有效的提高了催化剂的活性和高温稳定性。催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好、催化剂寿命较长等优点，且在较低温度下也具有很好的活性；可以达到CO转化率100％，甲烷选择性99.9％。极具工业化前景。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (8)
1.一种镍基催化剂，其特征在于，所述镍基催化剂由包括以下步骤的制备方法制得：
A、配制镍盐前驱体溶液，在所得的镍盐前驱体溶液中添加有机小分子添加剂，得到前驱体溶液；
其中，所述有机小分子添加剂为柠檬酸、山梨醇或葡萄糖，在所述前驱体溶液中、金属镍元素与有机小分子添加剂的重量比为(5～20)：(5～30)；
B、在室温条件下，将介孔分子筛SBA-16浸渍于由步骤A制得的前驱体溶液中，并经超声分散、真空干燥和焙烧后，制得目标物；
其中，在所述前驱体溶液中、金属镍元素与介孔分子筛的重量比为(5～20)：(80～95)。
2.如权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，其中，所述镍盐前驱体溶液为氯化镍溶液、醋酸镍溶液、草酸镍溶液或硝酸镍溶液，溶剂为去离子水、乙醇、乙酸、氯仿或丙酮。
3.如权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，其中，金属镍元素与有机小分子添加剂的重量比为(10～15)：(10～20)。
4.如权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，其中，金属镍元素与介孔分子筛的重量比为(10～15)：(85～90)。
5.如权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，其中，步骤B中所述的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍的条件：温度为室温，时间为2h～12h。
6.如权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，其中，步骤B中所述的超声分散的时间为1h～4h；真空干燥的温度为30℃～80℃，时间为5小时～12小时；焙烧的温度为400℃～800℃，时间为1小时～10小时。
7.如权利要求6所述的镍基催化剂，其特征在于，其中，所述的超声分散的时间为2h～3h；真空干燥的温度为40℃～60℃，时间为6小时～8小时；焙烧的温度为500℃～600℃，时间为5小时～6小时。
8.如权利要求1～7中任意一项所述镍基催化剂作为由煤制备天然气反应的催化剂的应用；
其中，所述煤制备天然气反应的反应温度为300℃～350℃，反应压力为常压～3.0Mpa，合成气体积空速为3,000h-1～30,000h-1，合成气中H2/CO比值为2～4。
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