CN104549327A

CN104549327A - 一种加氢脱金属催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104549327A
Application number: CN201310496047.7A
Authority: CN
Inventors: 卜岩; 季洪海; 凌凤香; 王少军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104549327B

Abstract

本发明公开一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）采用含有活性组分、尿素和多元醇的水溶液浸渍成型氧化铝载体；（2）将步骤（1）浸渍后的物料转入密闭容器中进行水热处理，过滤、干燥、焙烧，得到加氢脱金属催化剂；其中活性组分为VIB族和/或VIII族金属元素，选自钼、钨、镍或钴中的一种或几种。本发明方法过程简单，该方法制备的催化剂活性组分分布均匀，应用于重、渣油的加氢脱金属反应具有较高的活性和稳定性。

Description

一种加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

目前最为常见的加氢催化剂一般是以氧化铝、二氧化硅等为载体，以Co、Ni、 Mo、W等金属为活性组分的负载型催化剂。浸渍法是一种制备负载型催化剂常用的方法，载体浸渍活性组分后，经干燥、焙烧、活化等步骤，最终得到负载型催化剂。浸渍后的湿剂干燥时，浸渍液中的活性组分随着溶剂的逐渐蒸发，在载体孔内容易形成较大的活性物种颗粒，导致载体中的部分孔道被堵塞，同时溶剂在蒸发过程中的迁移也会使活性组分分布不均匀，最终影响催化剂的活性。

CN101298047A公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法采用水热沉积法对VIB族和第VIII族金属活性组分进行分步负载，VIB族金属包括钼或钨，VIII族金属包括镍或钴，载体为氧化铝。VIB族金属的负载以相应的可溶性盐为原料，酸溶液为沉淀剂，阳离子表面活性剂为分散剂，在水热条件下通过液相沉积反应生成金属氧化物颗粒；VIII族金属的负载也以相应的可溶性盐为原料，尿素为沉淀剂，通过分段控制反应温度将沉淀剂的加入与沉淀的发生分开，实现均匀沉淀将活性组分颗粒均匀分散在载体上。该方法可以提高活性组分在载体上的分散度，但需要两次负载和水热沉淀，制备过程较复杂。

CN102145286A公开一种Ni-SiO₂/Al₂O₃催化剂的制备方法，该方法包括：在氧化铝载体中引入助剂；加热处理载体；配制含有尿素的镍盐溶液；将浸渍后的样品置于密闭容器中在高于90℃条件下原位反应；经干燥、焙烧、还原、钝化得到催化剂。该方法采用浸渍-沉积的方法将镍负载到载体上，但该方法制备的催化剂在沉淀过程中，沉淀物也容易聚集，从而使活性组分分布不均。

发明内容

针对现有的技术不足，本发明提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法过程简单，该方法制备的催化剂活性组分分布均匀，具有较高的活性和稳定性。

本发明的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括以下内容：

（1）采用含有活性组分、尿素和多元醇的水溶液浸渍成型氧化铝载体；

（2）将步骤（1）浸渍后的物料转入密闭容器中进行水热处理，过滤、干燥、焙烧，得到加氢脱金属催化剂；

其中活性组分为VIB族和/或VIII族金属元素，选自钼、钨、镍或钴中一种或几种。

本发明方法中，多元醇可以为木糖醇、甘油、山梨醇、甘露醇或阿拉伯糖醇中的一种或几种，其中浸渍液中多元醇的浓度为14.3wt%-28.5wt%，优选为17wt%-25wt%。

本发明方法中，所述VIB族金属化合物可以为磷钼酸，还可以为钼酸铵、偏钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵，优选为磷钼酸，浸渍液中VIB族金属化合物的浓度，以氧化物计为5wt%-20wt；VIII族金属化合物选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种或几种，浸渍液中VIII族金属化合物的浓度，以氧化物计为1wt%~10wt%。

本发明方法中，步骤（1）所述的浸渍过程采用等体积浸渍、过体积浸渍，优选采用如下方式进行：按配比配制浸渍液A和浸渍液B，先用体积为氧化铝载体吸水量30%-60%的浸渍液A浸渍氧化铝载体，然后再用体积为氧化铝载体吸水量40%-70%的浸渍液B浸渍氧化铝载体；

其中浸渍液A的组成为：VIB族金属元素以氧化物计5wt%-20wt%，VIII族金属元素以氧化物计1wt%-10wt%，尿素20wt%-27.5wt%，优选为22wt%-25wt%；多元醇14.3wt%-28.5wt%，优选为17wt%-25wt%。

浸渍液B的组成为：VIB族金属元素以氧化物计5wt%-20wt%，VIII族金属元素以氧化物计1wt%-10wt%，尿素10wt%-17.5wt%，优选为12wt%-15wt%；多元醇14.3wt%-28.5wt%，优选为17wt%-25wt%。

本发明方法中，步骤（1）所述的浸渍过程还可以采用以下方式进行：先用体积为氧化铝载体吸水量30%-60%的20wt%-27.5wt%的尿素溶液浸渍氧化铝载体，然后再用体积为氧化铝载体吸水量40%-70%的10wt%-17.5wt%的尿素溶液浸渍氧化铝载体，浸渍后载体干燥，再用含活性组分和多元醇的浸渍液浸渍氧化铝载体；其中含活性组分和多元醇的浸渍液的组成为：VIB族金属元素以氧化物计5wt%-20wt%，VIII族金属元素以氧化物计1wt%-10wt%，多元醇14.3wt%-28.5wt%。

本发明方法中所述的成型氧化铝载体可以根据实际情况采用现有技术制备，也可以采用市售的成型氧化铝载体。

本发明方法中，所述的水热处理条件为：90~140℃水热处理5-10小时。

本发明方法中，所述的干燥条件为：100~130℃干燥1-3小时。

本发明方法中，所述的焙烧条件为：400-650℃焙烧1~5小时。

本发明方法制备的加氢脱金属催化剂，按重量含量计包括：（1）MoO₃1%~10%；（2）NiO和/或CoO 0.5%~10%；（3）氧化铝载体80%~98.5%。

其中，加氢脱金属催化剂中还可以含有硼、磷、钛、硅或锆中一种或几种助剂。

本发明方法制备的催化剂应用于重、渣油的加氢脱金属反应，反应条件一般为：反应温度300-500℃，反应压力10-20MPa，空速1-2h^-1，氢油体积比为500-1500。

本发明浸渍液中含有VIB族、VIII族活性组分、尿素及多元醇，密封水热条件下尿素发生水解，生成的NH₃与溶液中的VIB族和VIII族活性组分反应，形成相应的沉淀，多元醇与OH^-与活性组分的竞争吸附，有效控制了沉淀的生成速度。沉淀过程中多元醇通过氢键作用吸附到形成的活性组分沉淀物上，有效的控制了活性金属沉淀物的粒径，防止金属沉淀物粒子过度生长及聚集，促进了活性组分在载体表面的分散。分步浸渍过程使尿素与活性组分在氧化铝孔道表面合理的分布，从而使水热处理过程中，达到尿素分解速度、NH₃的沿孔道逸出速度及沉淀速度之间的最佳匹配，在后续的干燥中，活性组分沉淀物附着于载体表面，不会随溶剂的蒸发而迁移，使催化剂活性组分分布均匀，具有较高的活性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。本发明方法中采用的市售成型氧化铝载体，氧化铝载体的孔容为0.8-1.5ml/g，比表面积为130-300m²/g，孔直径为10-20nm的孔占总孔容的60%-90%，压碎强度为110-160N/cm，吸水率为1.0mL/g。

实施例1

称取孔容为0.9ml/g，比表面积为180m²/g的γ相圆柱条形氧化铝载体100克，先用30毫升浸渍液A（含MoO₃12.0wt%，NiO3.0wt%，CO(NH₂)₂27.5wt%，木糖醇14.25wt%）喷淋浸渍氧化铝载体，再用70毫升浸渍液B（含MoO₃12.0wt%，NiO3.0wt%，CO(NH₂)₂10wt%，木糖醇14.25wt%）喷淋浸渍氧化铝载体，将浸渍后的湿催化剂转入高压釜中于120℃反应8小时，然后自然冷却至室温，湿催化剂在120℃条件下干燥3小时。干燥后的催化剂在550℃温度下焙烧3小时制得本发明催化剂C1。催化剂中含MoO₃8.2wt%，NiO3.0wt%。

实施例2

同实施例1，只是浸渍液A的用量为50毫升，其中多元醇为阿拉伯糖醇，含量为28.5wt%，尿素含量为25wt%；浸渍液B的用量为50毫升，其中多元醇为阿拉伯糖醇，含量为28.5wt%，尿素含量为15wt%。水热反应温度为90℃，反应10小时制得本发明催化剂C2。催化剂中含MoO₃8.4wt%，NiO3.1wt%。

实施例3

同实施例1，只是浸渍液A的用量为40毫升，其中含MoO₃12.0wt%，CoO2.5wt%，多元醇（质量比为1：1的木糖醇和甘露醇）的含量为20.5wt%，尿素含量为22wt%，浸渍液B的用量为60毫升，其中含MoO₃12.0wt%，CoO2.5wt%，多元醇（质量比为1：1的木糖醇和甘露醇）的含量为20.5wt%，尿素含量为12 wt%。水热反应温度为140℃，反应5小时制得本发明催化剂C3。催化剂中含MoO₃8.3wt%，CoO2.2wt%。

实施例4

同实施例1，只是浸渍液A的用量为60毫升，其中含MoO₃12.0wt%，CoO2.5wt%，多元醇（质量比为1：1的木糖醇和阿拉伯糖醇）含量为21.3wt%，尿素含量为20 wt%，浸渍液B的用量为40毫升，其中含MoO₃12.0wt%，CoO2.5wt%，多元醇（质量比为1：1的木糖醇和阿拉伯糖醇）的含量为21.3wt%，尿素含量为17.5wt%。水热反应温度为110℃，反应6小时制得本发明催化剂C4。催化剂中含MoO₃8.5wt%，CoO2.4wt%。

实施例5

同实施例1，只是浸渍液A的用量为35毫升，其中含MoO₃12.0wt%，NiO3.0wt%，多元醇（质量比为1：1的甘露醇和山梨醇）为含量为24wt%，尿素含量为26 wt%，浸渍液B的用量为65毫升，其中含MoO₃12.0wt%，NiO3.0wt%，多元醇（质量比为1：1的甘露醇和山梨醇）为含量为24wt%，尿素含量为14.5 wt%。水热反应温度为100℃，反应7小时制得本发明催化剂C5。催化剂中含MoO₃8.1wt%，NiO3.1wt%。

实施例6

称取孔容为0.9ml/g，比表面积为180m²/g的γ相圆柱条形氧化铝载体100克，加入100ml浸渍液（含MoO₃12.0wt%，NiO3.0wt%，CO(NH₂)₂15wt%，木糖醇14.25wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，将浸渍后的湿催化剂转入高压釜中于120℃反应8小时，然后自然冷却至室温，湿催化剂在120℃条件下干燥3小时。干燥后的催化剂在550℃温度下焙烧3小时制得本发明催化剂C6。催化剂中含MoO₃8.4wt%，NiO3.2wt%。

实施例7

称取孔容为0.9ml/g，比表面积为180m²/g的γ相圆柱条形氧化铝载体100克，先用40毫升浓度为25wt%的尿素溶液浸渍氧化铝载体，然后再用60毫升浓度为15wt%的尿素溶液浸渍氧化铝载体，浸渍后载体干燥，再加入100ml浸渍液（含MoO₃12.0wt%，NiO3.0wt%，木糖醇14.25wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，将浸渍后的湿催化剂转入高压釜中于120℃反应8小时，然后自然冷却至室温，湿催化剂在120℃条件下干燥3小时。干燥后的催化剂在550℃温度下焙烧3小时制得本发明催化剂C7。催化剂中含MoO₃8.1wt%，NiO3.2wt%。

对比例1

与实施例1相比无多元醇和尿素制得对比催化剂C8，催化剂中含MoO₃8.3wt%，NiO3.2wt%。

对比例2

与实施例1相比浸渍液中未加尿素制得对比催化剂C9，催化剂中含MoO₃8.4wt%，NiO3.3wt%。

对比例3

与实施例1相比浸渍液中未加多元醇制得对比催化剂C10，催化剂中含MoO₃8.1wt%，NiO3.4wt%。

用电子探针仪对实施例1-7和对比例1-3催化剂样品进行分析，测定活性组分在载体中的分布情况，具体测试方法如下：径向对称切割催化剂，测定催化剂截面中心位置及与中心位置相对距离为1/4、1/2、3/4和催化剂外表面处金属含量，测试过程中分别在相对距离相同的条件下，测定10个不同方向位置处的活性组分含量并取平均值，各相对距离处金属含量与中心金属含量的相对比值见表1。

表1相对距离金属含量与中心金属含量的相对比值。

表1结果表明，本发明方法制备的催化剂金属活性组分沿催化剂颗粒径向分布均匀。

对上述实施例及比较例制备的催化剂进行活性评价，比较上述各催化剂活性及稳定性。原料油性质及评价工艺条件见表2，运转200小时的活性评价结果和运行5000小时的温升见表3。

表2原料油性质及评价工艺条件。

表3运转200小时的活性评价结果和运行5000小时的温升。

项目	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10
											脱（镍+钒）率， %	71	69	73	72	68	69	68	47	52	58
脱硫率， %	56	55	62	61	60	58	57	33	37	41
											温升，℃	15	16	14	15	17	16	17	28	25	25

由表3数据可以看出，与参比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的活性和活性稳定性。

Claims

1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）采用含有活性组分、尿素和多元醇的水溶液浸渍成型氧化铝载体；（2）将步骤（1）浸渍后的物料转入密闭容器中进行水热处理，过滤、干燥、焙烧，得到加氢脱金属催化剂；其中活性组分为VIB族和/或VIII族金属元素，选自钼、钨、镍或钴中一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多元醇为木糖醇、甘油、山梨醇、甘露醇或阿拉伯糖醇中的一种或几种，其中浸渍液中多元醇的浓度为14.3wt%-28.5wt%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述VIB族金属化合物选自磷钼酸、钼酸铵、偏钼酸铵、钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或几种，浸渍液中VIB族金属化合物的浓度，以氧化物计为5wt%-20wt；VIII族金属化合物选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种或几种，浸渍液中VIII族金属化合物的浓度，以氧化物计为1wt%~10wt%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浸渍过程采用如下方式进行：按配比配制浸渍液A和浸渍液B，先用体积为氧化铝载体吸水量30%-60%的浸渍液A浸渍氧化铝载体，然后再用体积为氧化铝载体吸水量40%-70%的浸渍液B浸渍氧化铝载体；其中浸渍液A的组成为：VIB族金属元素以氧化物计5wt%-20wt%，VIII族金属元素以氧化物计1wt%-10wt%，尿素20wt%-27.5wt%，多元醇14.3wt%-28.5wt%；浸渍液B的组成为：VIB族金属元素以氧化物计5wt%-20wt%，VIII族金属元素以氧化物计1wt%-10wt%，尿素10wt%-17.5wt%，多元醇14.3wt%-28.5wt%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浸渍过程采用以下方式进行：先用体积为氧化铝载体吸水量30%-60%的20wt%-27.5wt%的尿素溶液浸渍氧化铝载体，然后再用体积为氧化铝载体吸水量40%-70%的10wt%-17.5wt%的尿素溶液浸渍氧化铝载体，浸渍后载体干燥，再用含活性组分和多元醇的浸渍液浸渍氧化铝载体；其中含活性组分和多元醇的浸渍液的组成为：VIB族金属元素以氧化物计5wt%-20wt%，VIII族金属元素以氧化物计1wt%-10wt%，多元醇14.3wt%-28.5wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水热处理条件为：90~140℃水热处理5-10小时。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件为：100~130℃干燥1-3小时；所述的焙烧条件为：400-650℃焙烧1~5小时。

8.一种采用权利要求1~7任一方法制备的加氢脱金属催化剂，其特征在于：催化剂按重量含量计包括：（1）MoO₃1%~10%；（2）NiO和/或CoO 0.5%~10%；（3）氧化铝载体80%~98.5%。

9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于：催化剂中含有硼、磷、钛、硅或锆中一种或几种助剂。

10.一种权利要求8所述的催化剂应用于重、渣油的加氢脱金属反应，反应条件为：反应温度300-500℃，反应压力10-20MPa，空速1-2h^-1，氢油体积比为500-1500。