CN102463127B

CN102463127B - 一种催化剂再生活化方法

Info

Publication number: CN102463127B
Application number: CN201010535967.1A
Authority: CN
Inventors: 杨占林; 唐兆吉; 姜虹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102463127A

Abstract

本发明公开了一种催化剂再生活化方法，包括：再生催化剂包含VIB族金属组分和VIII族金属组分，金属组分以氧化态形式存在，再生催化剂含有0.5％以上的结晶金属组分，再生催化剂经与含VIII族和/或VIB族金属组分的化合物溶液、含磷物质溶液和有机添加剂的溶液接触，经过养生，最后经热处理得到活化的催化剂。与现有活化方法比，该方法能提高催化剂再生活化后的活性。

Description

一种催化剂再生活化方法

技术领域

本发明涉及一种积碳失活催化剂的再生活化方法。

背景技术

加氢处理是原油转化成高价值产品的一个非常重要的工艺过程，其核心是加氢处理催化剂。为了提高催化剂的活性，人们制备出活性中心潜活性高的II型活性相催化剂，活性金属与载体相互作用较低，因此更易完全硫化，呈堆积(叠层)MoS₂结构，为高硫配位的活性相，通常由较大的片堆积(叠层)在一起，不与载体相连。II型活性相催化剂的制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到II型活性中心的加氢处理催化剂。

催化剂在使用过程中活性会逐渐降低，即催化剂失活，归纳起来原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞，活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。对于积碳造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性，而对于金属沉积污染造成的失活催化剂，不能再生使之恢复活性，只能废弃。

催化剂再生分为器内再生和器外再生两种，器内再生常用介质为氮气+空气，尽量不用水蒸气+空气，因为水蒸气能促使催化剂上金属聚集、沸石晶型结构遭到破坏。由于器内再生缺点太多，已经很少采用该方式进行催化剂再生。目前工业上，特别是大型反应器中的催化剂都采用器外再生技术。催化剂器外再生技术的主要优点是催化剂再生过程中不易产生局部过热，催化剂活性恢复程度较高；可以增加加氢装置的开工天数；加氢装置反应系统不再承受再生气体中含硫气体的腐蚀。

器外再生技术的实质是通过失活催化剂与含氧气体的接触，除去表面的积碳，即通过烧碳的方式使催化剂再生。与新鲜催化剂相比，再生催化剂的孔容、比表面都有一定程度的下降，而活性的下降幅度也较大。

为了提高再生后催化剂的活性，在专利文献中也阐述了一些方法，对再生后的催化剂进行后处理，如WO96/41848提出将催化剂与添加剂接触而活化，之后在一定条件下干燥所述催化剂以使所述添加剂基本保留在催化剂中，所述添加剂是选自至少两个羟基和2～10个碳原子的化合物和这些化合物的醚的至少一种化合物。WO01/02092描述了一种基于添加剂的催化剂再生活化的方法：在最高温度为500℃下将该催化剂与含氧气体接触，随后通过与有机添加剂接触使其活化，如果必要的话随后在一定温度下干燥以使得至少50％的所述添加剂保持在该催化剂中。优选的添加剂是选自包含至少两个含氧部分和2～10个碳原子的化合物以及由这些化合物衍生的化合物。WO2005/035691所述方法为：将催化剂与酸和沸点为80～500℃以及在水中的溶解度至少为5g/L的有机添加剂接触，在一定条件下干燥以使至少50wt％的所述添加剂保留在催化剂中。

器外再生由于经过高温烧碳步骤，催化剂中的金属大多呈氧化态存在，并且取决于催化剂的金属组成，可以形成不同的结晶化合物如钼酸钴、钼酸镍、钨酸钴和钨酸镍等，或是它们的混合物，结晶度可以通过x射线衍射技术来测定。而目前制备II型活性相催化剂，主要采用添加有机添加剂及低温热处理等方式来进行，催化剂硫化前，活性金属主要以金属盐或杂多酸的形式存在，而普通技术制备的催化剂，一般经过高温热处理，活性组分以氧化态形式存在。因此针对具有II型活性相的加氢催化剂，如何再生、如何提高再生后催化剂的活性水平，已经成为世界各国科技工作者积极探索研究的课题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种催化剂再生活化方法，尤其适用于II型活性相催化剂再生活化。与现有活化方法比，该方法能提高催化剂再生活化后的活性。

一般认为，催化剂上活性金属组分聚集形成如钼酸镍、钼酸钴等结晶组分时会影响到催化剂活性的发挥，因此一般催化剂热处理温度不宜过高，但本发明发现，虽然金属组分的聚集会降低催化剂活性，但经过本发明方法的活化后，活性有很大的提高。

本发明催化剂再生活化方法包括如下内容：再生催化剂包含VIB族金属组分和VIII族金属组分，金属组分以氧化态形式存在，再生催化剂含有0.5％以上的结晶金属组分，再生催化剂经与含VIII族和/或VIB族金属组分的化合物溶液、含磷物质溶液和有机添加剂的溶液接触，经过养生，最后经热处理得到活化的催化剂。

本发明方法中，活化前的再生催化剂是积碳失活加氢催化剂经烧碳再生后得到。催化剂上的金属组分为第VIB族和第VIII族或这两族金属组分的组合。所述的VIB族活性金属为W和/或Mo，VIII族活性金属为Co和/或Ni，烧碳再生后催化剂中活性金属以氧化物重量计一般为：VIB族金属氧化物含量为7％～40％，第VIII族金属氧化物含量为1％～12％。催化剂载体为多孔耐熔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、分子筛等中的一种或几种。根据催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、硼、锌、锆等一种或几种。

本发明方法中，除去失活催化剂上积碳的方法原则上采用较高的再生温度，延长再生时间，使催化剂上的金属组分有一定程度的聚集长大。再生催化剂的再生过程期间催化剂的最终再生温度高于450℃，优选高于500℃。一般情况下，在氧气存在下的再生步骤以两个步骤进行，第一步为低温阶段，第二步为高温阶段。第一步中，在温度150～350℃，优选190～350℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触。第二步中，在温度450～700℃，优选高于500℃至低于600℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触。第一步的接触时间为2～16小时，优选为4～12小时，第二步的时间为2～14小时，优选为3～8小时。本领域技术人员可以考虑上述说明而确定合适的温度范围和接触时间，使烧碳再生后的催化剂中以重量计含有0.5％～5％的结晶金属组分，优选含有1％～3％的结晶金属组分，结晶金属组分一般为钼酸镍结晶、钼酸钴结晶、钨酸镍结晶、钨酸钴结晶等。

本发明方法中，含VIII族和VIB族金属溶液的配制方法为本领域技术人员所公知。上述第VIB族金属组分为W和/或Mo，第VIII族金属组分为Ni和/或Co，上述第VI族和VIII族金属组分的化合物一般为盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍中的一种或几种，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种或几种。

本发明方法中，所述的含磷物质为磷酸或分子中含有磷元素的物质，例如磷酸二氢铵等。所述的有机添加剂的沸点高于100℃，优选为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机化合物中碳原子数优选为2～20。

根据含磷物质、有机添加剂与活性金属间相互的配合特点，需要按比例加入第VIII族和VIB族金属组分、含磷物质和有机添加剂，其中第VIII族和/或VIB族金属组分与催化剂上总金属组分的原子摩尔比为0.01∶1～0.2∶1，优选为0.02∶1～0.1∶1；含磷物质以P元素计与催化剂上总金属组分的原子摩尔比为0.005∶1～0.1∶1，优选为0.01∶1～0.05∶1；有机添加剂与催化剂上总金属组分的原子摩尔比为0.02∶1～1.6∶1，优选为0.06∶1～0.6∶1。催化剂上总金属组分指烧碳再生后、活化前氧化态催化剂中的第VIII族和VIB族金属组分含量之和。

本发明加氢处理催化剂活化过程中，可以先将除碳的再生剂与含VIII族和/或VIB族金属组分化合物溶液、含磷物质溶液和有机添加剂溶液接触，经养生、热处理得到活化的催化剂。根据有机化合物的溶解性能，可以直接使用，也可以配成水溶液使用，然后经过养生、热处理后得到活化催化剂。为了减少催化剂的活化流程，降低操作费用，优选为将催化剂同时与溶有第VIII族和/或VIB族金属组分化合物、含磷物质和有机添加剂的溶液相接触，然后经养生、热处理，使其活化。催化剂与含第VIII族和/或VIB族金属组分化合物溶液、含磷物质和有机添加剂的溶液接触可采用等体积喷浸或过饱和浸渍，也可以采用不饱和喷浸，浸渍结束后，催化剂样品需养生1～24h，使溶液在催化剂中均匀分布，之后经过热处理后得到活化催化剂。养生时，催化剂样品可在常温下进行，也可在20～100℃条件下进行，为防止水分挥发，可在密闭容器中进行。在有机添加剂可能流失的情况下，一般浸渍负载量多于理论需要量，一般要过量10％～100％左右。

本发明加氢处理催化剂活化过程中，所述的热处理温度为60～200℃，热处理时间0.5～8小时。根据所用的有机添加剂选择热处理温度及时间，优选热处理温度100～150℃，热处理时间2～4小时，使至少40wt％的所述有机添加剂保留在催化剂中。

所述的含磷物质一般为磷酸和分子中含有磷元素的物质，如磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等中的一种或几种。

所述含氮有机化合物中碳原子数为2～20，除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羧基，如：乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和环乙二胺四乙酸等。

所述含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机化合物，含硫有机化合物中碳原子数一般为2～20。如硫醇(通式R-SH)、硫醚(通式R-S-R)、二硫化物(通式R-S-S-R)、磺酸类(R-SO₃H)，这些含硫化合物中的R为含1～10个碳原子的烷基，如正十二碳硫醇、二烯丙基硫醚、二甲基二硫、苯磺酸等。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基、羰基、酯、醚、羟基、巯基的基团取代，如巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等。

所述含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机酸、醇、醚、糖、酮、酚、醛或脂类等含氧有机化合物。优选包含至少两个氧原子和两个碳原子的有机化合物，含氧有机化合物碳原子数优选为2～20。这些物质可为酸类，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；可为醇类，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等；可为醚类，如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等；可为糖类，如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等；也可为酮类、酚类、醛类和脂类。

有机化合物可以是一种，也可以是几种混合使用。上述有机化合物是加氢催化剂活化过程中常有的有机化合物，本发明的发明点在于改变再生烧碳条件和再生后的处理相结合，使用的有机化合物添加剂为本领域技术人员熟知的。

与现有活化方法比，本发明方法能提高活化后再生催化剂的活性。采用本发明方法，通过提高烧碳再生温度，在催化剂上形成一定量的结晶组分如钼酸镍、钼酸钴等，改善催化剂表面的电性质，同时在催化剂中引入本发明所述第VIII族和/或VIB族金属组分化合物溶液、含磷物质和有机添加剂，能产生协同作用，促进活性金属在催化剂上的分散，从而有效提高再生催化剂的活性。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，涉及的百分含量为重量百分含量。

实施例1

取一种积碳为5.1％的失活II型活性相加氢处理催化剂，其活性金属组分为Mo、Ni，在含氧气氛下采用不同条件进行烧碳再生处理。

条件1：取500mL失活催化剂，以3℃/min的升温速度，升温至430℃，在430℃恒温8小时，获得的样品命名为C1。经XRD检测，再生催化剂上不含有结晶金属组分。

条件2：取500mL失活催化剂，以3℃/min的升温速度，升温至240℃，在240℃恒温9小时，然后继续以3℃/min的升温速度，升温至530℃恒温6小时，获得的样品命名为C2。经XRD检测，再生催化剂上含有1.5％钼酸镍结晶金属组分。

条件3：取500mL失活催化剂，以3℃/min的升温速度，升温至320℃，在320℃恒温5小时，然后继续以3℃/min的升温速度，升温至590℃恒温3小时，获得的样品命名为C3。经XRD检测，再生催化剂上含有2.8％钼酸镍结晶金属组分。

实施例2和对比例1

实施例2：以碱式碳酸镍、磷酸铵和氮川三乙酸(NTA)对再生剂C2进行活化。将碱式碳酸镍、磷酸铵和氮川三乙酸溶于少量氨水，配制成混合溶液等体积喷浸C2，溶液中镍、磷和NTA与再生剂上总金属原子的摩尔比为0.04∶0.02∶0.08∶1，样品放置8小时后，120℃处理4小时，得到的催化剂记为C2-1。

对比例1：以上述溶液及后处理方法对再生剂C1进行活化处理，得到的样品记为C1-1。

实施例3和对比例2

以碱式碳酸镍、氧化钼、磷酸和巯基丙酸对再生剂进行活化。溶液中镍、钼、磷和巯基丙酸与再生剂上总金属原子的摩尔比为0.02∶0.07∶0.02∶0.12∶1。首先配制镍、钼、磷溶液，称取所需的碱式碳酸镍、氧化钼和磷酸数量，加入适量水中，煮沸溶解。

实施例3：将上述镍、钼、磷溶液与巯基丙酸混合后等体积浸渍C2和C3，样品在80℃密闭放置4小时后，120℃处理4小时，得到的催化剂记为C2-2和C3-1。

对比例2：将上述镍、钼、磷溶液稀释后等体积喷浸C3，样品在80℃密闭放置4小时后，120℃处理4小时，得到的样品命名为C3-2。

对比例3

对比例3，按照WO2005/035691所述方法，使用磷酸和聚乙二醇活化再生剂C2，通过孔体积浸渍用含有磷酸和以每mol氢化金属计0.2mol的聚乙二醇的浸渍液浸渍再生的催化剂C2，并且随后在130℃的温度下干燥过夜。最终催化剂含有2％的磷，而初始催化剂含有1.1％的磷，活化后的催化剂命名为C2-3。

实施例4

以偏钨酸铵、磷酸氢二铵、乙醇胺和柠檬酸对催化剂C3进行活化。取上述物质混合溶液等体积喷浸C3，溶液中偏钨酸铵、磷酸氢二铵、乙醇胺和柠檬酸与催化剂上总金属原子的摩尔比为0.02∶0.04∶0.08∶0.08∶1，样品放置8小时后，120℃干燥4小时，得到的催化剂分别记为C3-3。

对比例4、5、6和实施例5

对比例4：以磷酸二氢铵对再生剂C2进行活化，得到的样品为C2-4。

对比例5：以硝酸镍对再生剂C2进行活化，得到的样品为C2-5。

对比例6：以草酸和乙二醇对再生剂C2进行活化得到的样品为C2-6。

实施例5：以磷酸二氢铵、硝酸镍、草酸和乙二醇的混合溶液对C2进行活化得到的样品为C2-7。

以上对比例和实施例中磷酸二氢铵、硝酸镍、草酸和乙二醇的加入量按与再生剂上总金属原子的摩尔比为0.01∶0.03∶0.3∶0.3∶1加入，再活化条件相同，都是通过用含所述镍、磷和有机添加剂的溶液进行等体积浸渍，样品放置8小时后，120℃处理4小时后，即得到再活化样品。

实施例6

本实施例为再生剂和活化后再生剂的活性评价实验。催化剂活性评价实验在100ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压9.0MPa，体积空速1.0h^-1，氢油比1000∶1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表1。

实施例和对比例催化剂的活性评价结果见表2。由表中数据可见，采用本发明方法活化后的再生催化剂C2-1、C2-2、C2-7、C3-1和C3-3，催化剂的加氢脱氮活性明显高于对比例样品C2-3的活性，说明本发明方法能有效提高再生催化剂的活性。从C1、C2和C3的相对脱氮活性比较可知，催化剂上含有金属结晶组分，会造成再生剂活性下降。但从C1-1和C2-1，C3-1和C3-2，C2-4、C2-5、C2-6和C2-7的活性比较中可以得出结论：催化剂上含有金属结晶组分，采用本发明方法，在再生剂中同时引入本发明所述的第VIII族和/或VIB族金属、含磷物质和有机添加剂，能产生协同作用，大幅度提高活化后再生剂的活性。

表1原料油性质

原料油	伊朗VGO
		密度(20℃)，g·cm^-3	0.9168
馏程，℃
		IBP	328
EBP	545
		S，％	1.6
N，μg·g^-1	1681

表2活性评价结果

Claims

1.一种催化剂再生活化方法，其特征在于包括如下内容：再生催化剂包含VIB族金属组分和VIII族金属组分，金属组分以氧化态形式存在，再生催化剂含有0.5％以上的结晶金属组分，再生催化剂经与含VIII族和/或VIB族金属组分的化合物溶液、含磷物质溶液和有机添加剂的溶液接触，经过养生，最后经热处理得到活化的催化剂；其中养生时间为1～24h，养生温度为20～100℃；其中热处理温度为60～200℃，热处理时间0.5～8小时；催化剂再生以两个步骤进行，第一步中，在温度150～350℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触；第二步中，在温度450～700℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触；含VIII族和/或VIB族金属组分的化合物溶液、含磷物质溶液和有机添加剂的溶液中，第VIII族和/或VIB族金属组分与催化剂上总金属组分的原子摩尔比为0.01∶1～0.2∶1；含磷物质以P元素计与催化剂上总金属组分的原子摩尔比为0.005∶1～0.1∶1；有机添加剂与催化剂上总金属组分的原子摩尔比为0.02∶1～1.6∶1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活化前的再生催化剂是积碳失活加氢催化剂经烧碳再生后得到，所述的VIB族活性金属为W和/或Mo，VIII族活性金属为Co和/或Ni，烧碳再生后催化剂中活性金属以氧化物重量计为：VIB族金属氧化物含量为7％～40％，第VIII族金属氧化物含量为1％～12％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂再生以两个步骤进行，第一步中，在温度190～350℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触；第二步中，在温度高于500℃至低于600℃条件下将所述催化剂与含氧气体接触。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：第一步的接触时间为2～16小时，第二步的时间为2～14小时。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：第一步的接触时间为4～12小时，第二步的时间为3～8小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：烧碳再生后的催化剂中以重量计含有0.5％～5％的结晶金属组分，结晶金属组分为钼酸镍结晶、钼酸钴结晶、钨酸镍结晶或钨酸钴结晶。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：有机添加剂为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机化合物中碳原子数为2～20。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：含VIII族和/或VIB族金属组分的化合物溶液、含磷物质溶液和有机添加剂的溶液中，第VIII族和/或VIB族金属组分与催化剂上总金属组分的原子摩尔比为0.01∶1～0.2∶1；含磷物质以P元素计与催化剂上总金属组分的原子摩尔比为0.005∶1～0.1∶1；有机添加剂与催化剂上总金属组分的原子摩尔比为0.02∶1～1.6∶1。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：含磷物质为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种；含氮有机化合物为乙二胺四乙酸、氮川三乙酸或环乙二胺四乙酸；含硫有机化合物为正十二碳硫醇、二烯丙基硫醚、二甲基二硫、苯磺酸、巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇、二甲基亚砜或二甲基砜；含氧有机化合物为醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或几种。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：烧碳再生后的催化剂中以重量计含有1％～3％的结晶金属组分。