CN101434861A

CN101434861A - 一种加氢处理催化剂的制备方法

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Publication number: CN101434861A
Application number: CN 200710158376
Authority: CN
Inventors: 杨占林; 彭绍忠; 姜虹; 刘雪玲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2027-11-15
Also published as: CN101434861B

Abstract

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂以Mo和VIII族金属为加氢金属活性组分，以氧化铝或含助剂氧化铝为载体。制备过程通过用有机化合物稳定的酸性浸渍溶液共浸渍制备催化剂，浸渍溶液pH值高，能减弱活性组分与载体的相互作用，并减少由浸渍液酸性强导致的催化剂比表面积损失，提高了最终催化剂的使用性能。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是重馏分油加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。用浸渍法制备加氢催化剂时，浸渍溶液pH值对催化剂表面上活性金属(如Mo)的结构、分散度及其与载体(如Al₂O₃)的相互作用有很大影响。pH值的提高可减少载体比表面积在浸渍过程中的损失，使催化剂比表面积有所增加。

一般来说，加氢催化剂所用的浸渍液有两种类型：一为VIB族和VIII族元素的碱性溶液；二为VIB族和VIII族元素的酸性溶液。中国专利CN 93109141.1指出当所用溶液同时含有钼和钴(镍)的氨水溶液，此浸渍溶液为碱性，如果要一次浸渍制成催化剂，需要配成浓度很高钼—钴(镍)—氨溶液，这种溶液不稳定，给浸渍操作带来困难。这种浸渍液不能进行饱和喷淋，在喷淋过程中随着氨的挥发，很容易析出沉淀。因此用碱性溶液来制备催化剂时很难用一步浸渍法来完成。而采用二步或多步浸渍法，不但使制备过程复杂，而且对催化剂的某些物化性质带来不利影响。

VIB族和VIII族元素的酸性溶液可制成较高浓度。中国专利CN98114346.6中提到高浓度Mo—Ni—P溶液的制备：将磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中，升温至微沸，并加热至大部分氧化钼溶解后，将体系温度降至60～70℃，加入所需量的碱式碳酸镍。再次加热至微沸使碱式碳酸镍全部溶解。最后缓慢加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得高浓度、高稳定性的Mo—Ni—P溶液。从中可以看出，该溶液的配制过程复杂，且溶液中P/MoO₃重量比为0.08～0.18，溶液酸性较强。US4444905介绍了一种Mo、Ni、P溶液的制备方法。要点是将MoO₃、H₂O和H₃PO₄(75％)制成浆状。在15分钟后加入一定量的碳酸镍，升温到93℃并在该温度下加热2小时，制得亮绿色溶液。上述技术所提到的浸渍液都加入了较多的磷酸，其pH值较低。

加氢处理催化剂大多以γ-Al₂O₃为载体，其等电点为7～9，而常用的Mo、Ni(Co)、P浸渍液的pH值大多<2，远小于载体的等电点，这使得浸渍液中的活性组分与载体相互作用太强，对催化剂的活性有较明显的影响，况且pH值过小也会造成载体比表面积在浸渍过程中损失。但如果酸性浸渍液pH值过高，浸渍时会造成金属在载体表面沉积，催化剂中活性组分不能均匀分散，影响催化剂的使用性能。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种加氢处理催化剂制备方法，通过用特定组成并且pH值较高的酸性浸渍溶液来制备催化剂，提高催化剂的使用性能。

本发明加氢处理催化剂的制备过程包括：

(1)含磷酸性浸渍溶液的配制，溶液中以金属氧化物计含有：MoO₃为10～90g/100ml，NiO(和/或CoO)为1～18g/100ml，P为0.5～5g/100ml，溶液中含有有机物，有机物分子与钼原子摩尔比为0.01～2，溶液的pH值为2～6。

(2)用上述浸渍溶液浸渍氧化铝载体或含助剂的氧化铝载体，然后干燥、焙烧后得到最终加氢处理催化剂，也可以在焙烧前和/或后浸渍含氧的有机物，以促进活性组分的分散。

步骤(1)中使用的有机物为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。所述含氮有机化合物为至少包含一个共价键氮原子的有机物，如乙二胺，三乙胺等，优选为除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羟基或羧基部分的有机化合物，如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和环乙二胺四乙酸等。

所述含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机物，如硫醇(通式R—SH)、硫醚(通式R—S—R)、二硫化物(通式R—S—S—R)，这些含硫化合物中的R为最多含10个碳原子的烷基，如乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫等。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基、羰基、酯、醚、羟基、巯基的基团取代，如巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等。

所述含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机物。优选包含至少两个氧原子和两个碳原子的有机化合物，含氧有机化合物碳原子数一般为2～20。含氧部分可为羧基、羰基、羟基部分或它们的组合。这些物质可为酸类，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等，可为醇类，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基乙烷等，可为醚类，如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等，可为糖类，如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等。步骤(2)中所述的催化剂焙烧前和/或后浸渍含氧有机物可以与上述含氧有机物相同。

本专利中提到的有机物为上述化合物及具有上述结构其它种类有机物的一种或几种。

本发明浸渍溶液可以按下述两种过程制备，一种方法为：先按常规方法制备出低pH值的Mo、Ni(Co)、P原始溶液，然后通过添加有机化合物的氨水溶液来调节pH值。有机化合物氨水溶液中，有机化合物浓度为0.1～3.5M，在搅拌条件下添加有机物，使瞬时生成的不溶物溶解；方法二为：先制备出含有机物的低pH值的Mo、Ni(Co)、P原始溶液，然后通过添加氨水溶液来调节pH值。浸渍液中有机物分子与钼原子摩尔比为0.01～2，氨与有机化合物的摩尔比为0.01：1～5：1。

低pH值的Mo、Ni(Co)、P原始溶液按本领域常规方法制备，如一种具体制备过程为：将Mo、Ni的前驱物与水混合，在不断搅拌下缓慢添加磷酸(重量浓度一般为85％)，缓慢升温，使溶液温度达到70℃以上，保持体系温度>70℃时间为0.5～10h，当溶液变得澄清时停止加热，经过滤得到低PH值的Mo、Ni、P原始溶液，为使溶液稳定，溶液中需使用较多的磷酸，因此溶液的pH值一般低于2。

本发明所述的氧化铝或含助剂的氧化铝载体视不同要求可制成各种形状，例如球状、片剂或条形。最好是条形(三叶草、四叶草等)。本发明方法的载体制备方法为：在氢氧化铝干胶粉或含助剂的氢氧化铝干胶粉中加入胶溶剂与助挤剂，经混捏、碾压、成型、干燥、焙烧步骤后制得。氢氧化铝干胶粉和含有助剂组分的氢氧化铝干胶粉可以为市售商品或采用任意一种现有技术制备。干胶粉活化后(500℃焙烧3小时)比表面为200～450m²/g，优选为250～350m²/g，孔容为0.5～1.0ml/g，优选为0.5～0.8ml/g。干胶粉中的助剂选自硅、磷、氟、硼、钛和锆中的一种或几种。以重量计助剂(以元素计)0.2％～10％。

本发明加氢处理催化剂制备方法中，载体制备过程中的干燥和焙烧采用现有技术条件，如干燥温度为70℃～250℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧温度为400℃～750℃，焙烧时间为0.5h～20h。

本发明加氢处理催化剂制备方法中，活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，可以是等体积浸渍，也可是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍方法是技术人员所熟知的。

用含活性金属组分的水溶液浸渍上述催化剂载体，浸渍后还要经过干燥和焙烧步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为70℃～200℃，优选为100℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h；焙烧温度为300℃～600℃，优选为300℃～500℃，焙烧时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。

以催化剂重量计催化剂活性金属含量为MoO₃9％～30％，VIII族金属氧化物2％～10％，VIII族金属为Ni和/或Co。

本发明提供的钼、镍(钴)、磷浸渍溶液中，在有机物存在下用氨水调节浸渍溶液的pH值，使浸渍溶液在较高pH值条件下保持性质稳定，可以稳定存放较长时间。以该浸渍溶液制备加氢处理催化剂时，不发生活性金属在催化剂载体表面沉积现象，活性金属在载体中分布均匀，同时活性金属与载体作用力适宜，提高了催化剂的使用性能。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，涉及的百分含量为重量百分含量。

实施例1

本实施例介绍用含硅、硼的拟薄水铝石干胶粉制备催化剂载体。含硅、硼的干胶粉比表面350m²/g，孔容为0.90ml/g，含硅1.32％，含硼1.58％。

称取含硅、硼的干胶粉400g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO₃的浓度为1.74％，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为Z1。

实施例2

本实施例介绍Mo、Ni、P原始溶液的配制方法。本实施例只配制一种浓度及比例的Mo、Ni、P原始溶液，可根据所介绍的方法，按需要配制其它比例及浓度的Mo、Ni(和/或Co)、P原始溶液，以便配制所需目标溶液。

取一定量的氧化钼，碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加一定量的磷酸(重量浓度85％)，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90～110℃时间为1～3h。停止加热后，趁热对所得溶液过滤，滤掉某些不溶杂质后，得到澄清的深绿色原始溶液。等溶液降至室温后测定pH值。表1列出Mo、Ni、P原始溶液的投料量及溶液性质。

表1 Mo、Ni、P原始溶液组成和主要性质

实施例3

本实施例介绍含有机物浸渍液的制备方法。

以含氮川三乙酸(NTA)的浸渍液为例，按制备方法1进行介绍。

NTA的氨水溶液制备：称取100gNTA放入圆底烧瓶中，分别加入50ml水和100g浓氨水(浓氨水含NH₃的质量百分浓度约为26％～28％)，室温下搅拌溶解。

将Mo、Ni、P原始溶液放入烧杯，在不断搅拌的条件下，缓慢滴加NTA的氨水溶液，注意滴加速度不要太快，以免生成稳定的不溶物。通过pH计及时测量溶液的pH值，当达到所需的pH值时停止滴加NTA溶液，继续搅拌直至溶液中的絮状物完全溶解。最后加入适量水制得所需浓度的目标溶液。表2列出不同pH值的Mo、Ni、P溶液制备参数。目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO₃为36.2g/100ml，NiO为6.09g/100ml，P为1.01g/100ml。

表2 制备的Mo、Ni、P溶液组成及主要性质

实施例4

本实施例介绍用目标溶液等体积浸渍获得催化剂。

取实施例1中的Z1载体100g，用75mL目标溶液1等体积浸渍Z1，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C1。

与催化剂的C1的制备条件相同，分别用目标溶液2、3、4和5制得催化剂C2、C3、C4和C5。

取实施例1中的Z1载体100g，用75mL目标溶液1等体积浸渍Z1，经120℃干燥4h后，取10g1，3丙二醇喷浸到干燥后的催化剂上，然后300℃活化2h，制得催化剂C6。

催化剂的性质见表3。从表3中数据看出，随着浸渍液PH值的增加，实施例催化剂比表面积和孔容都有所增加。

对比例1

本对比例介绍用不含有机物的浸渍溶液制备催化剂的方法。

取实施例1中的Z1载体100g，用75mL目标溶液6等体积浸渍Z1，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为D1。

与催化剂的D1的制备条件相同，用目标溶液7制得催化剂D2。

由表3数据看出，催化剂D1和D2的比表面和孔容都比实施例催化剂的小，说明两个问题，一是溶液PH值低会增加载体比表面积在浸渍过程中的损失，二是如果没有有机物的稳定作用，虽然溶液PH升高，但溶液不稳定，浸渍过程中活性组分不均匀分散，堵塞微孔，造成比表面损失。

表3 制备的Mo、Ni催化剂主要性质

催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6	D1	D2
催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6	D1	D2	比表面积，mm²/g	194	200	202	208	201	196	184	180
总孔容，ml/g	0.39	0.40	0.41	0.42	0.41	0.39	0.37	0.36	比表面积，mm²/g	194	200	202	208	201	196	184	180
总孔容，ml/g	0.39	0.40	0.41	0.42	0.41	0.39	0.37	0.36	平均孔径，nm	8.0	8.0	8.1	8.1	8.2	8.0	8.0	8.0
MoO₃，％	19.99	20.02	19.88	19.96	19.97	19.23	20.13	19.98	平均孔径，nm	8.0	8.0	8.1	8.1	8.2	8.0	8.0	8.0
MoO₃，％	19.99	20.02	19.88	19.96	19.97	19.23	20.13	19.98	NiO，％	3.42	3.44	3.35	3.38	3.37	3.32	3.34	3.41
Si，％	1.01	1.04	1.05	1.09	1.08	0.98	1.02	1.06	NiO，％	3.42	3.44	3.35	3.38	3.37	3.32	3.34	3.41
Si，％	1.01	1.04	1.05	1.09	1.08	0.98	1.02	1.06	B，％	1.21	1.18	1.17	1.20	1.22	1.18	1.20	1.24
P，％	0.57	0.56	0.55	0.58	0.56	0.55	0.56	0.57	B，％	1.21	1.18	1.17	1.20	1.22	1.18	1.20	1.24

实施例5

本实施例为催化剂的活性评价实验。

催化剂活性评价实验在50ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压9.0MPa，体积空速1.0h^-1，氢油比700：1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表4，活性评价结果见表5。

可以看出，本发明用有机物稳定的高PH值溶液制取的催化剂，催化剂比表面积较大，活性金属在载体中分布均匀，活性金属与载体作用力适宜，从表5的活性评价结果来看，本发明催化剂的活性明显提高。

表4 原料油性质

原料油	伊朗VGO
原料油	伊朗VGO	密度(20℃)，g·cm^-3	0.9168
馏程，℃		密度(20℃)，g·cm^-3	0.9168
馏程，℃		IBP	336
EBP	542	IBP	336
EBP	542	S，％	1.59
N，μg·g^-1	1681	S，％	1.59

表5 Mo、Ni系催化剂活性评价结果

催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6	D1	D2
催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6	D1	D2	相对脱氮活性，％	137	140	150	145	145	142	100	92
相对脱硫活性，％	140	139	142	145	145	143	100	90	相对脱氮活性，％	137	140	150	145	145	142	100	92

Claims

1、一种加氢处理催化剂的制备方法，过程包括：

(1)配制含磷酸性浸渍溶液，溶液中以金属氧化物计含有：MoO₃为10～90g/100ml，NiO和/或CoO为1～18g/100ml，P为0.5～5g/100ml，溶液中含有有机物，有机物分子与钼原子摩尔比为0.01～2，溶液的pH值为2～6；

(2)用上述浸渍溶液浸渍氧化铝载体或含助剂的氧化铝载体，然后干燥、焙烧后得到最终加氢处理催化剂。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中使用的有机物为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机氮化合物为乙二胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸、氮川三乙酸或环乙二胺四乙酸。

4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含硫有机化合物为通式为R—SH的硫醇、通式为R—S—R的硫醚或通式为R—S—S—R的二硫化物，R为最多含10个碳原子的烷基，含硫有机化合物或者为同时含有一个或多个选自羧基、羰基、酯、醚、羟基、巯基的有机化合物，含硫有机化合物或者为砜或亚砜类化合物。

5、按照权利要求2或4所述的方法，其特征在于所述的含硫有机化合物为乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫、巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇、二甲基亚砜或二甲基砜。

6、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含氧有机化合物为酸类、醇类、醚类或糖类，含氧有机化合物碳原子数为2～20。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的含磷酸性浸渍溶液配制过程选择下列两种方式之一：(一)先按常规方法制备出低pH值的Mo、Ni和/或Co、P原始溶液，然后通过添加有机化合物的氨水溶液来调节pH值，有机化合物氨水溶液中，有机化合物浓度为0.1～3.5M，在搅拌条件下添加有机物，使瞬时生成的不溶物溶解；(二)先制备出含有机物的低pH值的Mo、Ni和/或Co、P原始溶液，然后通过添加氨水溶液来调节pH值；上述方法中氨与有机化合物的摩尔比为0.01：1～5：1。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中的干燥条件为：干燥温度为70℃～200℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧条件为：焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为0.5h～20h。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的焙烧过程前和/或后浸渍含氧的有机物。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于最终催化剂中以重量计活性金属含量为MoO₃ 9％～30％，Ni和/或Co氧化物2％～10％。