CN103285914A

CN103285914A - 一种含硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂的制法

Info

Publication number: CN103285914A
Application number: CN2013102500248A
Authority: CN
Inventors: 肖寒; 杨建国; 于海斌; 李孝国; 朱金剑; 石芳; 张国辉; 李佳
Original assignee: CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd; CNOOC China Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN103285914B

Abstract

本发明公开了一种含硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂的制法。该方法所制备的催化剂由硅铝-磷铝复合分子筛、大孔氧化铝与改性氧化铝共同组成载体，以第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或者几种为活性组分，以P₂O₅为助剂，所述催化剂比表面积为150~300m²/g，孔容为0.30~0.60cm³/g。该方法通过引入硅铝-磷铝复合分子筛，调节催化剂的酸分布，通过调变浸渍液的pH值削弱载体与金属之间的作用力，增加活性中心的密度，合理的匹配催化剂的加氢活性中心与酸中心。本发明方法所制备的催化剂在劣质蜡油加氢处理过程中表现出优异的芳环加氢饱和性能与C-N键的裂解能力，从而提高了催化剂的加氢脱芳与加氢脱氮性能。

Description

一种含硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂的制法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂领域，特别涉及一种含有硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂的制法。

背景技术

随着世界石油资源的日趋重质化、劣质化，石油燃料产品的日趋优质化、清洁化，因而发展重质原油高效转化与清洁油品生产技术成为当今石油加工业的首屈之重。加氢裂化技术是将重油轻质化与清洁油品生产集于一体的综合加工技术，已成为未来石油加工的核心技术，亦是炼化企业大力发展的主要趋势。加氢裂化技术的核心在于加氢裂化催化剂，而催化剂中含有分子筛，易吸附原料油中的氮化物，使其中毒失去活性。因此，通常在加氢裂化工艺中装填加氢裂化预处理催化剂，使原料油在与加氢裂化催化剂接触之前，先进行加氢脱氮、脱硫等杂质与多环芳烃加氢饱和，其目的是为加氢裂化催化剂提供优质原料（特别是低氮原料油），保护加氢裂化催化剂能够充分且稳定的发挥裂化活性。

随着加氢裂化技术的持续发展，加氢裂化预处理技术越来越受到重视且得到快速发展。加氢裂化预处理技术的核心在于加氢裂化预处理催化剂。加氢预处理催化剂通常采用氧化铝为载体，但是由于氧化铝本身孔径与表面酸性的局限，单一作为载体制备的催化剂不能够实现深度的多环芳烃饱和与杂环氮化物的脱除，需要进行氧化铝的改性。

CN1769384A公开了一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于将一定量的Beta分子筛与氧化铝共同作为载体，浸渍活性组分后，制备成催化剂，但是加入酸性强的分子筛改性载体，虽增加了催化剂的裂化活性，但是亦增加催化剂表明积碳量，影响加氢处理催化剂的长周期稳定性运行。CN102019201A公开了一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于以氧化铝、磷铝分子筛AlPO₄-5和钛硅分子筛ETS-10共同作为载体，通过两种分子筛的协同作用，提高催化剂的加氢精制性能，使其在较缓和工艺条件下加工劣质重馏分油，达到深度脱硫、脱氮效果。中国发明专利CN100556994C公开一种加氢处理催化剂，其载体由二氧化钛与二氧化硅复合氧化物与HY分子筛或酸改性HY分子筛共同作为载体，负载活性组分，制备成催化剂，Y分子筛的引入，增加了催化剂的酸性，提高了加氢反应性能。CN1015915610A公开一种含一维孔道分子筛的柴油加氢精制催化剂，在防止柴油馏分的裂解的基础上，实现芳烃的加氢饱和与深度脱除硫、氮化合物。

综述所述，加氢、预处理催化剂主要进行多环芳烃的饱和多环氮化物脱除，多环芳烃的加氢饱和主要在加氢活性中心，C-N键的断裂主要发生在酸性中心，因此要求加氢预处理催化剂需合理匹配加氢活性中心与酸性中心。以上技术发明专利中公开的加氢处理催化剂中引入分子筛能够增加催化剂的酸性中心，与加氢活性中心协调进行多环芳烃的饱和与硫、氮化合物的脱除。然而，单一引入分子筛不能够有效匹配酸中心与加氢中心，需要综合改性载体表面与锁定位置浸渍活性金属，开发高活性加氢预处理催化剂。

发明内容

针对以上技术的不足之处，本发明提供了一种含硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂的制法，该方法制得的催化剂能增加II类活性中心的密度，有效匹配催化剂的加氢活性中心与酸中心，提高多环芳烃的加氢饱和性能与C-N键的裂解活性。

本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明为一种含硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂的制法，其特征在于，所述催化剂由硅铝-磷铝复合分子筛、大孔氧化铝和改性氧化铝共同组成载体，由第VIB族W或Mo金属和第VIII族Ni或Co金属中的一种或者几种为活性组分，以P₂O₅为助剂，按催化剂的质量计，组成的质量百分比含量为：硅铝-磷铝复合分子筛为5~20%、改性氧化铝为5~15%、VIB族金属为10~30%、VIII族金属为5~15%、P₂O₅为0.5~5%，其余组分为氧化铝；所述的硅铝-磷铝复合分子筛是以水热法合成的以硅铝沸石或改性硅铝沸石为核，磷铝分子筛或改性磷铝分子筛为壳的核-壳结构的复合分子筛；所述催化剂比表面积为150~300 m²/g，孔容为0.30~0.60 cm³/g；

所述催化剂的制法包括以下步骤：

1)硅铝-磷铝复合分子筛的制备：将磷酸、拟薄水铝石与去离子水混合均匀，根据需要加入硅源或改性金属可溶性盐，然后先后加入聚N,N-二四乙基铵盐酸盐、模板剂，搅拌形成均匀凝胶混合物体系，将所述凝胶混合物装入高压反应釜中，在60~100 ℃温度下晶化2～8 h形成磷铝分子筛晶种后，加入硅铝沸石或改性硅铝沸石，在160~200 ℃温度下水热动态晶化12～48 h，将晶化所得产物经过滤、自然晾干、干燥、焙烧后制得；

2)载体的制备：将硅铝-磷铝复合分子筛、改性氧化铝、大孔氧化铝、助挤剂混合均匀，配制成混合原粉，然后加入酸性溶液后混捏、挤压成型，最后干燥、焙烧得到催化剂的载体；

3)络和浸渍液的配制：将去离子水中依次加入络合剂、可溶性活性组分金属盐和助剂P₂O₅的前驱体，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸渍液；

4)浸渍液的调节pH值：配制质量浓度在5～30%的氨基三乙酸或乙二胺四乙酸的氨水溶液，加入所述氨水溶液调节浸渍液的pH值至2~5；

5)将步骤4）所述的浸渍液采用等体积浸渍或分步浸渍技术将活性金属负载至步骤2）所述的载体上，然后将浸渍后的载体养生、干燥、焙烧得到加氢预处理催化剂。

根据本发明的技术方案，所述的凝胶混合物体系中的拟薄水铝石、磷酸、模板剂、改性金属可溶性盐、N,N-二四乙基铵盐酸盐与水的摩尔比为1：（0.5~2.0）：（0.5~2.5）：（0.1~0.5）：（0.01~0.2）：（20~100），其中拟薄水铝石、磷酸、改性金属可溶性盐分别以Al₂O₃、P₂O₅和改性金属氧化物计。

根据本发明的技术方案，在步骤1）中所述干燥温度为120~180 ℃，干燥4~24 h后，520~600 ℃焙烧2~12 h后制得；步骤2）中所述混合原粉各组分质量百分含量（以干基含量计）为：大孔氧化铝27~54%、硅铝-磷铝复合分子筛25~45%、改性氧化铝15~45%，助挤剂3~6%；步骤2）中所述干燥温度为100~150 ℃，干燥时间为6~36 h，干燥后程序升温至450~600 ℃焙烧2~12 h得到催化剂载体；步骤5）中所述浸渍后的载体先置于室温中养生4~12 h，再置于100~150 ℃烘箱中干燥12~36 h，最后放置在马弗炉中程序升温至450~600 ℃焙烧4~8h，即得到加氢预处理催化剂。

根据本发明的技术方案，所述的硅铝沸石为ZSM-5、Y、Beta、USY、SSY中的一种或几种，磷铝分子筛为AlPO₄-5、AlPO₄-11、VIP-5、SAPO-5、SAPO-11、CoAPO-5、CoAPO-11、MnAPO-5和MnAPO-11中的一种或几种，其中优选的硅铝沸石为USY或Beta，优选的磷铝分子筛为AlPO₄-5或SAPO-5；所述模板剂为三乙胺、二正丙胺或二异丙胺，优选的模板剂为三乙胺；所述的改性氧化铝是氢氧化铝在成胶过程中加入Si、Ti、Zr和B中的一种或几种改性元素进行改性后所得，优选的改性元素为Si、Ti和/或Zr；所述的助剂P₂O₅的前驱体为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选的P₂O₅助剂前驱体为磷酸。

根据本发明的技术方案，在步骤2）载体制备过程中所述的助挤剂为田菁粉或/和甲基纤维素，所述的酸性溶液为硝酸、柠檬酸和酒石酸的混合溶液，其中硝酸、柠檬酸、酒石酸的加入量分别占混合原粉的3~6%、1~3%和1~3%，水的加入量与混合原粉的质量比为0.5：1 ~ 1.0：1。

根据本发明的技术方案，浸渍液配制过程中所述的络合剂为柠檬酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的一种或者几种。

根据本发明的技术方案，所述加氢预处理催化剂的外形为三叶草、四叶草、蝶形或齿球形，优选蝶形或齿球形。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：本发明加氢预处理催化剂中引入以水热法合成的以硅铝沸石或改性硅铝沸石为核，磷铝分子筛或改性磷铝沸石为壳的复合分子筛，提高催化剂的酸中心，通过调节络和浸渍液pH值技术，定位调控活性中心，增加II类活性中心密度。其次，载体与浸渍液pH值的耦合调控技术，不仅协同作用削弱载体与金属之间作用力，同时合理匹配催化剂的加氢活性中心与酸中心，提高催化剂对多环芳烃的加氢饱和性能与C-N键的裂解能力。该催化剂经硫化后可应用于劣质蜡油的加氢处理，特别适于应用于加氢裂化原料的加氢预处理。

具体实施方式

下面以具体实施例描述本发明的技术特点，但并不仅仅局限于此。

实施例-1

Ni-Mo浸渍液的配制：取360.0 g三氧化钼（江苏姜堰邦德金属制品厂，纯度99.8%）、120.0 g碱式碳酸镍（抚顺市新光精细化工有限责任公司，纯度99.8%）和18.0 g柠檬酸放入三口烧瓶中，加入240 mL去离子水，加热搅拌，慢慢滴入45.0 g磷酸（质量浓度85%），100 ℃搅拌2 h，完全溶解后加去离子水将浸渍液的体积定容至600 mL，使最终浸渍液的中各物质的浓度为(以氧化物计)：MoO₃60.0g/100 mL，NiO 12.0g/100 mL，P₂O₅ 4.0g/100 mL，浸渍液的pH值为1.6，标记为浸渍液A。

称取30.0 g乙二胺四乙酸（EDTA）溶解55.0氨水，再加入20.0 g去离子水，配制成质量浓度为30%的EDTA-氨水溶液。

取50 mL浸渍液A加入1.5 mL EDTA-氨水溶液，将浸渍液的pH值调至2.4左右，加入去离子水将浸渍液定容至60 mL，溶液稳定48 h后仍透明，标记为浸渍液B。

取50 mL浸渍液A加入4.0 mL EDTA-氨水溶液，将浸渍液的pH值调至3.1左右，加入去离子水将浸渍液定容至60 mL，溶液稳定48 h后仍透明，标记为浸渍液C。

取50 mL浸渍液A加入6.5 mL EDTA-氨水溶液，将浸渍液的pH值调至3.9左右，加入去离子水将浸渍液定容至60 mL，溶液稳定48 h后仍透明，标记为浸渍液D。

取50 mL浸渍液A加入9.0 mL EDTA-氨水溶液，将浸渍液的pH值调至5.0左右，加入去离子水将浸渍液定容至60 mL，溶液稳定48 h后仍透明，标记为浸渍液E。

实施例-2

USY/AlPO₄-5复合分子筛的合成：将436.0 g磷酸（AR，质量浓度85%）与1224.0 g去离子水在35 ℃水浴中混合均匀，加入240.0 g拟薄水铝石山东铝业有限公司，Al₂O₃质量含量为72.0wt%），在35 ℃水浴中磁力搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；加入16.0 g聚N,N-二四乙基铵盐酸盐（简称PCD，河南道纯有限公司，纯度95%），缓慢搅拌0.5h后，加入256.0 g三乙胺（简称TEA，纯度99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶，此反应体系中的物料摩尔比为Al₂O₃：P₂O₅：TEA：H₂O＝1：1.05：1.2：50。将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在100℃（升温速率1 ℃/min）下老化4 h后，得到AlPO₄-5晶种，然后加入160.0 g USY分子筛（上海欣年助剂有限公司，硅铝比为12），在185 ℃下晶化24 h后。将晶化后的产物进行分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120^℃下干燥处理8 h，得到USY/AlPO₄-5复合分子筛原粉；将原粉在580 ℃（升温速率2 ℃/min）焙烧4h后，得到USY/AlPO₄-5复合分子筛。

将110.0 g 大孔氧化铝(山东铝业有限公司，干基含量75%)、63.0g USY/AlPO₄-5复合分子筛(干基含量95%)、67.0 g硅改性氧化铝(淄博金琪化工科技有限公司，干基含量72%)、6.0 g田菁粉与6.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，将220.0 g由水（92wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（2wt%）、酒石酸（2wt%）配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm蝶形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体HTZ-1。

取HTZ-1载体65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的浸渍液B，浸渍2h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ℃焙烧4 h，即得到催化剂HTC-1B。

实施例-3

取HTZ-1载体65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的浸渍液C，浸渍2h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ℃焙烧4 h，即得到催化剂HTC-1D。

实施例-4

取HTZ-1载体65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的浸渍液D，浸渍2h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ^℃焙烧4 h，即得到催化剂HTC-1E。

实施例-5

将110.0 g 大孔氧化铝、84.0 g USY/AlPO₄-5复合分子筛、56.0g硅改性氧化铝、6.0 g田菁粉与6.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，将220.0 g由水（92wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（2wt%）、酒石酸（2wt%）配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm蝶形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体HTZ-2。

取HTZ-2载体65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的浸渍液D，浸渍2h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ℃焙烧4 h，即得到催化剂HTC-2D。

实施例-6

将110.0 g 大孔氧化铝、63.0 g USY/AlPO₄-5复合分子筛(干基含量95%)、67.0 g硅、锆改性氧化铝(淄博金琪化工科技有限公司，干基含量72%)、6.0 g田菁粉与6.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15min，将220.0 g由水（92wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（2wt%）、酒石酸（2wt%）配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm蝶形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体HTZ-3。

取HTZ-3载体65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的浸渍液D，浸渍2h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ℃焙烧4 h，即得到催化剂HTC-3D。

实施例-7

将110.0 g 大孔氧化铝、63.0 g USY/AlPO₄-5复合分子筛(干基含量95%)、67.0 g钛改性氧化铝(淄博金琪化工科技有限公司，干基含量72%)、6.0 g田菁粉与6.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，将220.0 g由水（92wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（2wt%）、酒石酸（2wt%）配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm蝶形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体HTZ-4。

取HTZ-4载体65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的浸渍液D，浸渍2h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ℃焙烧4 h，即得到催化剂HTC-4D。

实施例-8

AlPO₄-5/Beta复合分子筛的合成：将实施列2中USY/AlPO₄-5复合分子筛合成过程中的160.0 g USY改成160.0 g Beta分子筛（上海欣年助剂有限公司，硅铝比为24），其余步骤与条件相同，即得到Beta/AlPO₄-5复合分子筛。

将110.0 g 大孔氧化铝、63.0 g Beta/AlPO₄-5复合分子筛(干基含量96%)、67.0 g硅改性氧化铝、6.0 g田菁粉与6.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，将220.0 g由水（92wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（2wt%）、酒石酸（2wt%）配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm四叶草条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体HTZ-5。

取HTZ-5载体65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的浸渍液D，浸渍2h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ℃焙烧4 h，即得到催化剂HTC-5D。

实施例-9

USY/SAPO₄-5复合分子筛的合成：将实施列2中AlPO₄-5/USY复合分子筛合成过程中引入64.0 g正硅酸乙酯（纯度99%），使得反应体系中物料摩尔比为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：TEA：H₂O＝1：1.05：0.2：1.2：50。其余步骤与条件相同，即得到USY/SAPO₄-5复合分子筛。

将110.0 g 大孔氧化铝、63.0 g USY/SAPO₄-5复合分子筛(干基含量96%)、67.0 g硅、锆改性氧化铝、6.0 g田菁粉与6.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，将220.0 g由水（92wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（2wt%）与酒石酸（2wt%）配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm齿球状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体HTZ-6。

取HTZ-6载体65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的浸渍液D，浸渍2h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ℃焙烧4 h，即得到催化剂HTC-6D。

实施例-10

USY/CoAPO₄-5复合分子筛的合成：将实施列2中USY/AlPO₄-5复合分子筛合成过程中引入18.0 g六水硝酸钴，使得反应体系中的物料摩尔比为Al₂O₃：P₂O₅：Co₂O₃：TEA：H₂O＝1：1.05：0.1：1.2：50，其余步骤与条件相同，即得到USY/CoAPO₄-5复合分子筛。

将110.0 g 大孔氧化铝、63.0 g USY/CoAPO₄-5复合分子筛(干基含量97%)、67.0 g硅改性氧化铝、6.0 g田菁粉与6.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，将220.0 g由水（92wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（2wt%）、酒石酸（2wt%）配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm蝶形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体HTZ-7。

取HTZ-4载体65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的浸渍液D，浸渍2h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ℃焙烧4 h，即得到催化剂HTC-7D。

对比实施例-1

取HTZ-1载体65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的浸渍液A，浸渍2h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ℃焙烧4 h，即得到催化剂HTC-1A。

对比实施例-2

将250.0 g 大孔氧化铝、6.0 g田菁粉与6.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，将220.0 g由水（92wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（2wt%）、酒石酸（2wt%）配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体DHTZ-1。

取DHTZ-1载体65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的浸渍液A，浸渍2 h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ℃焙烧4 h，即得到催化剂DHTC-1A。

取DHTZ-1载体65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的浸渍液D，浸渍2 h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ℃焙烧4 h，即得到催化剂DHTC-1D。

相同载体，不同pH值浸渍液制备的加氢预处理催化剂的物化性质如表-1所示。

从表中数据可以看出，浸渍液pH值的变化，对金属负载量与孔结构无影响，但是随着浸渍液pH值的增大，催化剂还原峰的顶峰温度逐渐降低，氢气的还原峰面积逐渐增大，表明浸渍液pH值的增大削弱载体与金属之间的作用力，有利于金属的还原。

表-1 本发明实施例和对比实例制备的加氢预处理催化剂的物化性质

不同载体，相同pH值浸渍液制备的加氢预处理催化剂的物化性质如表-2所示。

表-2 本发明实施例和对比实例制备的加氢预处理催化剂的物化性质

从表中数据可以看出，载体中引入复合分子筛与改性氧化铝可以提高催化剂的总酸量，特别提高了催化剂的B酸中心，有利于催化剂对多环芳烃的加氢饱和与C-N键的断裂。

实施例-11

本实施例介绍由本发明制备的加氢预处理催化剂及对比催化剂的活性评价。于200 mL固定床加氢反应装置上评价，其反应条件为：反应温度为380 ℃，反应压力10.0 MPa，氢油体积比800:1，体积空速1.5 h^-1，其评价结果如表-3所示。

表-3 本发明催化剂与对比催化剂的加氢性能

*相对脱氮活性=ln(N_tol/N_C)/ln(N_tol/N_DC)*100，其中N_tol为原料油中的总氮，N_DC为对比催化剂加氢产物中的氮含量，N_C为其他催化剂加氢产物中的氮含量。

本发明方法制备的加氢预处理催化剂经硫化后，可应用于劣质蜡油的加氢处理中，特别适于应用于加氢裂化原料的加氢预处理中，通常加氢处理、加氢预处理的工艺条件控制为：反应温度为360～400℃，反应压力8.0～12.0 MPa，氢油体积比600:1~1000:1，体积空速1.0~2.0h^-1。

Claims

1.一种含硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂的制法，其特征在于，所述催化剂由硅铝-磷铝复合分子筛、大孔氧化铝和改性氧化铝共同组成载体，由第VIB族W或Mo金属和第VIII族Ni或Co金属中的一种或者几种为活性组分，以P₂O₅为助剂，按催化剂的质量计，组成的质量百分比含量为：硅铝-磷铝复合分子筛为5~20 %、改性氧化铝为5~15%、VIB族金属为10~30wt%、VIII族金属为5~15wt%、P₂O₅为0.5~5wt%，其余组分为氧化铝；所述的硅铝-磷铝复合分子筛是以硅铝沸石或改性硅铝沸石为核，磷铝分子筛或改性磷铝分子筛为壳的复合分子筛；所述催化剂比表面积为150~300 m²/g，孔容为0.30~0.60 cm³/g；

所述催化剂的制法包括以下步骤：

1)硅铝-磷铝复合分子筛的制备：将磷酸、拟薄水铝石与去离子水混合均匀，根据需要加入硅源或改性金属可溶性盐，然后先后加入聚N,N-二四乙基铵盐酸盐、模板剂，搅拌形成均匀凝胶混合物体系，将所述凝胶混合物装入高压反应釜中，在60~100 ℃温度下晶化2~8 h形成磷铝分子筛晶种后，加入硅铝沸石或改性硅铝沸石，在160~200 ℃温度下水热动态晶化12～48 h，将晶化所得产物经过滤、自然晾干、干燥、焙烧后制得；

4)浸渍液pH值的调节：配制质量浓度在5～30%的氨基三乙酸或乙二胺四乙酸的氨水溶液，加入所述氨水溶液调节浸渍液的pH值至2~5；

2.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，在步骤1）中所述干燥温度为120~180 ℃，干燥4~24 h后，520~600 ℃焙烧2~12 h后制得；步骤2）中所述混合原粉各组分质量百分含量以干基计为：大孔氧化铝27~54%、硅铝-磷铝复合分子筛25~45%、改性氧化铝15~45%，助挤剂3~6%；所述干燥温度为100~150 ℃，干燥时间为6~36 h，干燥后程序升温至450~600 ℃焙烧2~12 h得到催化剂载体；步骤5）中所述浸渍后的载体先置于室温中养生4~12 h，再置于100~150 ℃烘箱中干燥12~36 h，最后放置在马弗炉中程序升温至450~600 ℃焙烧4~8 h，得到加氢预处理催化剂。

3.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，所述硅铝沸石包括ZSM-5、Y、Beta、USY和SSY中的一种或几种，所述磷铝分子筛包括AlPO₄-5、AlPO₄-11、VIP-5、SAPO-5、SAPO-11、CoAPO-5、CoAPO-11、CoAPO-5和CoAPO-11中的一种或几种；所述模板剂为三乙胺、二正丙胺或二异丙胺；所述的改性氧化铝是氢氧化铝在成胶过程中加入Si、Ti、Zr和B中的一种或几种改性元素进行改性后所得；所述的助剂P₂O₅的前驱体为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。

4.根据权利要求1或3所述的制法，其特征在于，所述的硅铝沸石为Beta或USY，所述的磷铝分子筛为AlPO₄-5或SAPO-5，所述改性元素为Si、Ti和/或Zr，所述模板剂为三乙胺，所述的助剂P₂O₅的前驱体为磷酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的助挤剂为田菁粉或/和甲基纤维素，所述的酸性溶液为硝酸、柠檬酸和酒石酸的混合溶液，其中硝酸、柠檬酸、酒石酸的加入量分别占所述混合原粉质量的3~6%、1~3%和1~3%，水的加入量与混合原粉的质量比为0.5：1 ~ 1.0：1；步骤3）中所述的络合剂为柠檬酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙酸、乙二胺和乙二胺四乙酸中的一种或者几种。

6.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，所述的加氢预处理催化剂的外形为三叶草、四叶草、蝶形或齿球形。

7.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，所述的加氢预处理催化剂经硫化后用于劣质蜡油加氢处理中，控制工艺条件为：反应温度为360～400℃，反应压力8.0～12.0 MPa，氢油体积比600:1~1000:1，体积空速1.0~2.0h^-1。

8.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，所述的加氢预处理催化剂经硫化后用于在加氢裂化原料加氢预处理中，控制工艺条件为：反应温度为360～400℃，反应压力8.0～12.0 MPa，氢油体积比600:1~1000:1，体积空速1.0~2.0h^-1。