CN114160193B - 一种CoAPO-11分子筛及其制备方法和应用、一种烷烃临氢异构化催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛制备技术领域，尤其涉及一种CoAPO‑11分子筛及其制备方法和应用、一种烷烃临氢异构化催化剂及应用。本发明提供的CoAPO‑11分子筛以Al2O3、P2O5、H2O和CoO表示所述CoAPO‑11分子筛的化学组成，所述Al2O3、P2O5、H2O和CoO的摩尔比为1:(0.7～1.2):(45～65):(0.01～0.04)。本发明通过在APO‑11分子筛用过渡金属Co同晶取代Al，分子筛的弱酸性位点增多，形成片层堆叠的结构特点。作为烷烃临氢异构化催化剂载体时，不仅能够提高烷烃异构化反应的转化率，且由于反应位点酸性弱，有效减少烯烃中间体的裂解，提高异构化产物的选择性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，尤其涉及一种CoAPO-11分子筛及其制备方法和应用、一种烷烃临氢异构化催化剂及应用。
背景技术
目前对清洁汽油、柴油和高级润滑油等产品的需求不断增加，由正构烷烃临氢异构化(以下称为烷烃异构化)生产包括生物柴油在内的优质石油产品的技术越来越受到人们的重视。
烷烃异构化研究的重点是催化剂，如何获得高活性、高异构化产物选择性和高稳定性的催化剂是将该技术应用于生产的前提。工业上使用过的烷烃异构化催化剂分为单功能酸性催化剂和双功能型金属/酸催化剂。
其中，双功能型金属/酸催化剂由金属组分与酸性载体组分两部分复合而成。酸性载体可分为以下三类：1)无定型氧化物或复合氧化物系列，如卤化物处理的Al2O3，SiO2/Al2O3，超强酸ZrO2/SO4 2-，复合氧化物WO3/ZrO2等；2)硅铝沸石分子筛系列，如Y、β、ZSM-5、ZSM-22沸石；3)非沸石分子筛系列，硅磷酸铝SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31以及SAPO-41分子筛等。由于分子筛载体催化剂在择形选择性、稳定性、抗毒化以及抗积碳能力等方面均显示出其优异的性能。因而，目前最有潜力应用于烷烃异构化反应工艺中的催化剂为金属/分子筛载体双功能型催化剂。
但是，双功能催化剂的载体分子筛往往由于酸位点的酸性过强，导致烷烃异构化反应过程中的烯烃中间体发生裂解，变成小分子烃类，使得异构化产物的选择性大大降低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种CoAPO-11分子筛及其制备方法和应用、一种烷烃临氢异构化催化剂及应用，本发明提供的CoAPO-11分子筛具备更多的弱酸活性位点，作为烷烃异构化催化剂的载体时异构化产物的选择性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种CoAPO-11分子筛，以Al2O3、P2O5、H2O和CoO表示所述CoAPO-11分子筛的化学组成，所述Al2O3、P2O5、H2O和CoO的摩尔比为1:(0.7～1.2):(45～65):(0.01～0.04)。
优选的，具有AEL晶型结构，所述CoAPO-11分子筛的Co-O配位数为3～5，Co-O-P配位数为2～4，Co-O键长为
Co-O-P键长为
本发明提供了上述技术方案所述的CoAPO-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源、钴源、磷源、咪唑、模板剂、阳离子表面活性剂和水混合凝胶化，得到水凝胶，所述铝盐以Al2O3的形式计，所述钴源以CoO的形式计，所述磷源以P2O5的形式计，所述铝源、钴源和磷源的摩尔比为1:(0.01～0.04)：(0.7～1.2)；所述铝源、阳离子表面活性剂和咪唑的摩尔比为1:(0.01～0.07):(0.01～0.08)，所述铝源、水和模板剂的摩尔比为1:(45～65):(1～1.2)；
(2)将所述水凝胶依次进行微波陈化反应、水浴干燥和烘干处理，得到第一干胶；
(3)所述第一干胶和水混合进行第一晶化反应，得到第一晶化产物；
(4)将所述第一晶化产物冷冻干燥得到第二干胶；
(5)将所述第二干胶和水混合进行第二晶化反应，得到第二晶化产物；
(6)将所述第二晶化产物进行焙烧，得到所述CoAPO-11分子筛。
优选的，所述步骤(2)中，所述微波陈化反应的保温温度为40～90℃，所述微波陈化反应的保温时间为30～50min；
所述水浴干燥的水浴温度为70～80℃；
所述烘干处理的烘干温度为90～110℃，所述烘干处理的烘干时间为10～14h；
所述步骤(4)中，所述冷冻干燥温度为-88℃±2℃；
所述步骤(3)中，所述水的质量占所述第一干胶质量的25～35％；
所述步骤(5)中，所述水的质量占所述第二干胶质量的25～35％；
所述第一晶化反应和第二晶化反应的保温温度独立地为170～200℃；所述第一晶化反应和第二晶化反应的保温时间独立地为24～72h；所述第一晶化反应和第二晶化反应均在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速独立地为150～350rpm。
优选的，所述焙烧的保温温度为500～900℃；所述焙烧的保温时间为1～10h；由室温升温至所述焙烧的保温温度的升温速率为5～10℃/min。
本发明提供了上述技术方案所述的CoAPO-11分子筛或上述技术方案所述制备方法制备的CoAPO-11分子筛作为烷烃临氢异构化催化剂载体的应用。
本发明提供了一种烷烃临氢异构化催化剂，包括上述技术方案所述的CoAPO-11分子筛或上述技术方案所述制备方法制备的CoAPO-11分子筛和负载于所述CoAPO-11分子筛表面和孔径内部的Pt，所述Pt的质量占所述烷烃临氢异构化催化剂质量的0.35～0.8％。
本发明提供了上述技术方案所述的烷烃异构化催化剂在烷烃临氢异构化反应中的应用。
优选的，所述烷烃临氢异构化反应的保温温度为250～350℃；所述烷烃临氢异构化反应时H2的压力为1～5MPa。
优选的，所述H2和烷烃的摩尔比为(10～20):1，液时空速为1.5～5h-1。
本发明提供了一种CoAPO-11分子筛，以Al2O3、P2O5、H2O和CoO表示所述CoAPO-11分子筛的化学组成，所述Al2O3、P2O5、H2O和CoO的摩尔比为1:(0.7～1.2):(45～65):(0.01～0.04)。本发明通过在APO-11分子筛中用过渡金属Co同晶取代Al，利用Co活泼的价电子，与氧原子成键形成Co-O键嵌入APO-11分子筛中，嵌入APO-11分子筛骨架的钴离子由于离子半径与Al3+、P5+不同，导致分子筛骨架发生扭曲，同时，钴离子嵌入APO-11分子筛骨架，打破APO-11分子筛Al-O-P的周期性结构，造成分子筛骨架形成缺陷，分子筛骨架的扭曲和缺陷使CoAPO-11分子筛形成更多的缺陷位点，分子筛的酸性位点增多，且由于过渡金属Co同晶取代Al，使得分子筛的磷铝比增大，酸性位点的酸性变弱，从而使本发明提供的CoAPO-11分子筛具有更多的弱酸性反应活性位点。而且，本发明引入钴离子改变APO-11分子筛晶面元素组成和电子云排布，成Co-O-P和Co-O-Al化学键所需能量与Al-O-P化学键不同，因此，分子筛各晶面元素组成的差异能够导致不同晶面生长所需能量的差异，所需能量较低的晶面优先生长，分子筛发生取向性生长，形成片层堆叠的结构特点。由实施例的结果表明，本发明实施例制备的分子筛进行NH3-TPD表征，NH3-TPD图显示，实施例制备的CoAPO-11分子筛均具有较多的弱酸含量，CoAPO-11分子筛的形貌为片层堆叠，且片层之间具有间隙。
本发明提供的CoAPO-11分子筛作为烷烃临氢异构化催化剂载体时，更多的弱酸性反应位点不仅能够提高烷烃异构化反应的转化率，且由于反应位点酸性弱，有效减少烯烃中间体的裂解，且CoAPO-11分子筛呈片层堆叠的结构特点也有利于烯烃中间体从分子筛中快速逃逸，减少与分子筛的接触时间，降低烯烃中间体的裂解，提高异构化产物的选择性。
本发明提供了一种烷烃临氢异构化催化剂，包括上述技术方案所述的CoAPO-11分子筛或上述技术方案所述制备方法制备的CoAPO-11分子筛和负载于所述CoAPO-11分子筛表面和孔径内部的Pt，所述Pt的质量占所述烷烃临氢异构化催化剂质量的0.35～0.8％。本发明提供的一种烷烃临氢异构化催化剂催化正十六烷临氢异构化反应时，异十六烷产物的选择性≥90％，产率≥59.7％。
附图说明
图1为实施例1制备的分子筛的SEM图；
图2为实施例2制备的分子筛的SEM图；
图3为实施例3制备的分子筛的SEM图；
图4为对比例1制备的分子筛的SEM图；
图5为实施例1～3和对比例1制备的分子筛的XRD图；
图6为实施例1～3制备的分子筛的NH3-TPD图谱；
图7为实施例1～3和对比例1制备的分子筛同步辐射表征图；
图8为实施例1～3和商业SAPO-11分子筛制备的催化剂正十六烷临氢异构化反应在不同时间的转化率图；
图9为实施例1～3和商业SAPO-11分子筛制备的催化剂正十六烷临氢异构化反应在不同时间的选择性图；
图10为实施例1～3和商业SAPO-11分子筛制备的催化剂正十六烷临氢异构化反应在不同时间的收率图。
具体实施方式
本发明提供了一种CoAPO-11分子筛，以Al2O3、P2O5、H2O和CoO表示所述CoAPO-11分子筛的化学组成，所述Al2O3、P2O5、H2O和CoO的摩尔比优选为1:(0.7～1.2):(45～65):(0.01～0.04)，更优选为1:(0.75～1):(50～60):(0.015～0.035)。
本发明提供了的CoAPO-11分子筛优选具有AEL晶型结构，所述CoAPO-11分子筛的Co-O配位数优选为3～5，Co-O-P配位数优选为2～4，Co-O键长优选为
Co-O-P键长优选为
本发明提供的CoAPO-11分子筛，本发明提供了的CoAPO-11分子筛，在APO-11分子筛中用过渡金属Co同晶取代Al，利用Co活泼的价电子，与氧原子成键形成Co-O键嵌入APO-11分子筛中，形成的CoAPO-11分子筛具有较多的弱酸含量，形貌为片层堆叠，且片层之间具有间隙。
在本发明中，所述CoAPO-11分子筛的形貌为片层堆叠，且片层之间具有间隙。在本发明中，所述CoAPO-11分子筛中，片层的厚度优选为5～16nm，更优选为5～10nm或7～16nm。
本发明提供了上述技术方案所述的CoAPO-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源、钴源、磷源、咪唑、模板剂、阳离子表面活性剂和水混合凝胶化，得到水凝胶，所述铝盐以Al2O3的形式计，所述钴源以CoO的形式计，所述磷源以P2O5的形式计，所述铝源、钴源和磷源的摩尔比为1:(0.01～0.04)：(0.7～1.2)；所述铝源、阳离子表面活性剂和咪唑的摩尔比为1:(0.01～0.07):(0.01～0.08)，所述铝源、水和模板剂的摩尔比为1:(45～65):(1～1.2)；
(2)将所述水凝胶依次进行微波陈化反应和水浴烘干处理，得到第一干胶；
(3)所述第一干胶和水混合进行第一晶化反应，得到第一晶化产物；
(4)将所述第一晶化产物冷冻干燥得到第二干胶；
(5)将所述第二干胶和水混合进行第二晶化反应，得到第二晶化产物；
(6)将所述第二晶化产物进行焙烧，得到所述CoAPO-11分子筛。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将铝源、钴源、磷源、咪唑(MIZ)、模板剂、阳离子表面活性剂和水混合进行凝胶化，得到水凝胶。
在本发明中，所述铝源优选包括拟薄水铝石、异丙醇铝和氯化铝中的一种或多种。在本发明中，当所述铝源优选为上述物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的质量配比没有特殊要求。
在本发明中，所述钴源优选包括无机钴盐，更优选包括六水合硝酸钴、碳酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或多种。在本发明中，当所述钴源优选为上述物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的质量配比没有特殊要求。
在本发明的具体实施例中，所述磷源具体优选为磷酸，所述磷酸的质量百分比优选为80～90％，更优选为85％。
在本发明中，所述模板剂优选包括二正丙胺、二异丙胺和二苯胺(DPA)中的一种或多种。
在本发明中，所述阳离子表面活性剂优选包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三乙基溴化铵或长链烷基三甲基铵中的一种或多种。
在本发明中，所述咪唑的作用为引导Co进入分子筛骨架形成Co-O-P键。
在本发明中，所述铝盐以Al2O3的形式计，所述钴源CoO的形式计，所述磷源以P2O5的形式计，所述铝源、钴源和磷源的摩尔比为1:(0.01～0.004)：(0.7～1.2)，优选为1:(0.015～0.03)：(0.8～1)。在本发明中，所述铝源、阳离子表面活性剂和咪唑的摩尔比为1:(0.01～0.07):(0.01～0.08)，优选为1:(0.02～0.05):(0.02～0.06)。在本发明中，所述铝源、水和模板剂的摩尔比为1:(45～65):(1～1.2)，优选为1:(50～60):(1.05～1.15)。
在本发明中，所述铝源、钴源、磷源、咪唑、模板剂、阳离子表面活性剂和水的混合凝胶化优选包括以下步骤：
将铝源和水第一搅拌混合，得到铝源溶液；
将所述铝源溶液和所述磷源第二搅拌混合，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液和所述模板剂第三搅拌混合凝胶化，得到第三混合凝胶；
将所述第三混合凝胶和钴源第四搅拌混合凝胶化，得到第四混合凝胶；
将所述第四混混合凝胶、阳离子表面活性剂和咪唑第五搅拌混合凝胶化，得到水凝胶。
本发明将铝源和水第一搅拌混合，得到铝源溶液。在本发明中，所述第一搅拌混合的温度优选为室温，得到铝盐溶液后，本发明优选将所述第一搅拌的温度由室温升温至第一温度，继续进行所述第一搅拌混合。在本发明中，所述第一温度优选为30～40℃，更优选为35℃，所述第一搅拌混合在所述第一温度时的保温时间优选为1～2h。在本发明中，由室温升温至第一温度的升温速率优选为3～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述第一搅拌混合的转速优选为30～50rpm。在本发明中，所述铝源溶液为白色溶液。
得到铝源溶液后，本发明将所述铝源溶液和所述磷源第二搅拌混合，得到第二混合溶液。在本发明中，所述第二搅拌混合的温度优选为30～40℃，更优选为35℃；所述第二搅拌混合的保温时间优选为1～2h。在本发明中，所述第二搅拌混合的转速优选为30～50rpm。在本发明中，所述第二混合溶液为白色溶液。
得到第二混合溶液后，本发明将所述第二混合溶液和所述模板剂第三搅拌混合凝胶化，得到第三混合凝胶。在本发明中，所述第三搅拌混合凝胶化的温度优选为30～40℃，更优选为35℃；所述第三搅拌混合凝胶化得到第三混合凝胶后的继续保温时间优选为1～2h。在本发明中，所述第三搅拌混合凝胶化的转速优选为30～50rpm。在本发明中，所述第三混合凝胶为白色凝胶。
得到第三混合凝胶后，本发明将所述第三混合凝胶和钴源第四搅拌混合凝胶化，得到第四混合凝胶。在本发明中，所述第四搅拌混合凝胶化的温度优选为30～40℃，更优选为35℃；所述第四搅拌混合凝胶化得到第四混合凝胶后的继续保温时间优选为1～2h。在本发明中，所述第四搅拌混合凝胶化的转速优选为30～50rpm。在本发明中，所述第四混合凝胶为粉红色凝胶。
得到第四混合凝胶后，本发明将所述第四混混合凝胶、阳离子表面活性剂和咪唑第五搅拌混合凝胶化，得到水凝胶。在本发明中，所述第五搅拌混合凝胶化的温度优选为30～40℃，更优选为35℃；所述第五搅拌混合凝胶化的保温时间优选为1～2h。在本发明中，所述第五搅拌混合凝胶化的转速优选为30～50rpm。
得到水凝胶后，将所述水凝胶依次进行微波陈化反应和水浴烘干处理，得到第一干胶。
在本发明中，所述微波陈化反应的保温温度优选为40～90℃，在本发明的具体实施中，所述微波陈化反应的保温温度具体优选为40℃、60℃或90℃。
在本发明中，所述微波陈化反应的保温时间优选为30～50min，更优选为40min。
在本发明中，所述微波陈化反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌。在本发明中，所述微波陈化优选在微博发生装置中进行。
本发明优选对所述微波陈化反应后的水凝胶进行水预干燥。
在本发明中，所述水浴干燥的水浴温度优选为70～80℃，具体优选为80℃。
本发明优选通过水浴干燥除去所述水凝胶中的水分。
本发明优选对所述水浴干燥后的固体产物进行烘干处理。
在本发明中，所述烘干处理的烘干温度优选为90～110℃，更优选为100℃。
在本发明中，所述烘干处理的烘干时间优选为10～14h，更优选为12h。
得到第一干胶后，本发明将所述第一干胶和水混合进行第一晶化反应，得到第一晶化产物。
所述第一晶化反应之前，本发明优选对所述第一干胶进行研磨，本发明对所述研磨的具体实施方式没有特殊要求。
在本发明中，所述水优选为去离子水。所述水的质量优选占所述第一干胶质量的25～35％，更优选为30％。
在本发明中，所述第一晶化反应优选在水热合成釜的均相反应器中进行。在本发明中，所述第一晶化反应的保温温度优选为170～200℃，更优选为175～195℃。所述第一晶化反应的保温时间优选为24～72h，更优选为30～65h。所述第一晶化反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为150～350rpm，更优选为175～300rpm。在本发明中，由室温升温至所第一述晶化反应温度的升温速率优选为5℃/min。
得到第一晶化产物后，本发明将所述第一晶化产物冷冻干燥得到第二干胶。
在本发明中，所述冷冻干燥温度优选为-88℃±2℃。
得到第二干胶后，本发明将所述第二干胶和水混合进行第二晶化反应，得到第二晶化产物。
所述第二晶化反应之前，本发明优选对所述第二干胶进行研磨，本发明对所述研磨的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述水优选为去离子水。所述水的质量优选占所述第一干胶质量的25～35％，更优选为30％。
在本发明中，所述第二晶化反应优选在水热合成釜的均相反应器中进行。在本发明中，所述第二晶化反应的保温温度优选为170～200℃，更优选为175～195℃。所述第二晶化反应的保温时间优选为24～72h，更优选为30～65h。所述第二晶化反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为150～350rpm，更优选为175～300rpm。在本发明中，由室温升温至所述第二晶化反应温度的升温速率优选为5℃/min。
在本发明中，所述晶化反应初期，晶化釜内的水凝胶随着晶化温度逐渐上升，发生剧烈的化学变化，逐步形成CoAPO-11分子筛，进入晶化反应稳定期后CoAPO-11分子筛发生重构，同时模板剂发挥封闭剂的作用，抑制CoAPO-11晶体的过度生长。
在本发明中，所述晶化反应后得到晶化反应液，本发明优选对所述晶化反应液进行后处理，得到所述晶化产物。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行：固液分离、水洗和干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤，本发明对所述过滤的具体实施方式没有特殊要求。本发明优选釜所述固液分离的固体产物进行水洗，在本发明中，所述水洗的次数优选为3～5次，每次水洗时，所述水洗的固液比优选为(15～25):1，更优选为20:1。本发明优选对所述洗涤后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥的保温温度优选为100～120℃，更优选为110℃，所述干燥的保温时间优选为10～15h，更优选为12h。
得到晶化产物后，本发明将所述晶化产物进行焙烧，得到所述CoAPO-11分子筛。
在本发明中，所述焙烧的保温温度优选为500～900℃，更优选为550～850℃。所述焙烧的保温时间优选为1～10h，更优选为2～8.5h。在本发明中，由室温升温至所述焙烧的保温温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为5.5～8℃/min。
本发明通过焙烧除去晶化产物所包含的表面活性剂、模板剂和咪唑。
本发明提供了上述技术方案所述的CoAPO-11分子筛或上述技术方案所述制备方法制备的CoAPO-11分子筛作为烷烃临氢异构化催化剂载体的应用。
本发明提供了一种烷烃临氢异构化催化剂，包括上述技术方案所述的CoAPO-11分子筛或上述技术方案所述制备方法制备的CoAPO-11分子筛和负载于所述CoAPO-11分子筛表面和孔径内部的Pt，所述Pt的质量占所述烷烃临氢异构化催化剂质量的0.35～0.8％。
本发明提供的烷烃临氢异构化催化剂，包括上述技术方案所述的CoAPO-11分子筛或上述技术方案所述制备方法制备的CoAPO-11分子筛，所述CoAPO-11分子筛具有AEL晶型结构，所述CoAPO-11分子筛的Co-O配位数为3～5，Co-O-P配位数为2～4，Co-O键长为
Co-O-P键长为
所述CoAPO-11分子筛具有较多的弱酸含量，不仅能够提高烷烃异构化反应的转化率，且由于反应位点酸性弱，有效减少烯烃中间体的裂解。本发明中，所述CoAPO-11分子筛的形貌为片层堆叠，且片层之间具有间隙。在本发明中，所述CoAPO-11分子筛的形貌为片层堆叠，且片层之间具有间隙。在本发明中，所述CoAPO-11分子筛中，片层的厚度优选为5～16nm，更优选为5～10nm或7～16nm，有利于烯烃中间体从分子筛中快速逃逸，减少与分子筛的接触时间，降低烯烃中间体的裂解，提高异构化产物的选择性。
本发明提供的烷烃临氢异构化催化剂，包括负载于所述CoAPO-11分子筛表面和孔径内部的Pt，所述Pt的质量优选占所述烷烃临氢异构化催化剂质量的0.35～0.8％，更优选为0.5％。在本发明中，所述Pt作为负载与所述CoAPO-11分子筛表面和孔径内部的催化活性中心，与所述CoAPO-11分子筛表面和孔径内部弱酸性活性位点协同催化烷烃异构化反应。
本发明对上述技术方案所述的烷烃临氢异构化催化剂的制备方法没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，本发明优选采用浸渍法制备所述烷烃临氢异构化催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述的烷烃异构化催化剂在烷烃临氢异构化反应中的应用。
在本发明中，所述临氢异构化反应的温度优选为250～350℃，更优选为300℃；所述临氢异构化反应的H2压力优选为1～5MPa，更优选为2MPa；所述氢气和烷烃的摩尔比优选为(10～20):1，更优选为15:1，液时空速优选为1.5～5h-1，更优选为2h-1。在本发明中，所述临氢异构化反应优选在固定床反应器中进行，所述烷烃具体优选为正十六烷。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将7.2g拟薄水铝石和48.6mL水混合(n(Al2O3):n(H2O)＝1:45)，搅拌至白色均一溶液后，以5℃/min自室温升温至30℃，保温2h；再加入12.4g质量含量为85％的磷酸(n(Al2O3):n(P2O5)＝1:0.9)，在30℃保温搅拌2h；接着加入8.3mLDPA(n(Al2O3):n(DPA)＝1:1)，搅拌至凝胶状，在30℃保温2h；再加入0.2g六水合硝酸钴(n(Al2O3)：n(CoO)＝1:0.01)，搅拌，凝胶向粉红色转化，在30℃保温2h；随后加入0.25g CTAB与0.08g MIZ(n(Al2O3)：n(CTAB)：n(MIZ)＝1:0.01:0.02)，继续保持30℃以50rpm搅拌得到水凝胶；
将搅拌所得到的水凝胶得到水凝胶后，转移烧杯(或三口烧瓶)至微波发生装置，设置微波陈化温度为40℃，磁子搅拌条件下处理40min。随后转移容器至80℃水浴，在机械搅拌作用下蒸干水分。在100℃条件下烘干12h形成干胶。研磨干胶至粉末，置于晶化釜，并加入干胶质量30％的去离子水。进行晶化反应，放入聚四氟乙烯做成的内衬当中，进行动态水热合成晶化反应，设定转速为200rpm，晶化温度为190℃，晶化时间为45h，晶化完毕，得到第一次晶化产物。
将所得的晶化产物在-88℃冷冻干燥条件下制备成干胶，在此置于晶化釜，并加入干胶质量30％的去离子水。再次进行晶化反应，设定同样条件，得到第二次晶化产物。晶化完毕，将所得晶化反应液过滤，得到的固体产物用水按照每次洗涤时固液比20的比例洗涤5次，洗涤完毕将固体产物进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h；最后将干燥后的产物进行焙烧，以升温速率5℃/min升温至焙烧温度600℃，保温5h，得到CoAPO-11分子筛。
实施例2
将7.2g拟薄水铝石和59.4mL水混合(n(Al2O3):n(H2O)＝1:55)，搅拌至白色均一溶液后，以5℃/min自室温升温至30℃，保温2h；再加入13.8g质量含量为85％的磷酸(n(Al2O3):n(P2O5)＝1:1)，在30℃保温搅拌2h；接着加入9.1mLDPA(n(Al2O3):n(DPA)＝1:1.1)，搅拌至凝胶状，在30℃保温2h；再加入0.4g六水合硝酸钴(n(Al2O3)：n(CoO)＝1:0.02)，搅拌，凝胶向粉红色转化，在30℃保温2h；随后加入1g CTAB与0.2g MIZ(n(Al2O3)：n(CTAB)：n(MIZ)＝1:0.04:0.05)，继续保持30℃以50rpm搅拌得到水凝胶；
将搅拌所得到的水凝胶得到水凝胶后，转移烧杯(或三口烧瓶)至微波发生装置，设置微波陈化温度为40℃，磁子搅拌条件下处理40min。随后转移容器至80℃水浴，在机械搅拌作用下蒸干水分。在100℃条件下烘干12h形成干胶。研磨干胶至粉末，置于晶化釜，并加入干胶质量30％的去离子水。进行晶化反应，放入聚四氟乙烯做成的内衬当中，进行动态水热合成晶化反应，设定转速为200rpm，晶化温度为190℃，晶化时间为45h，晶化完毕，得到第一次晶化产物。
将所得的晶化产物在-88℃冷冻干燥条件下制备成干胶，在此置于晶化釜，并加入干胶质量30％的去离子水。再次进行晶化反应，设定同样条件，得到第二次晶化产物。晶化完毕，将所得晶化反应液过滤，得到的固体产物用水按照每次洗涤时固液比20的比例洗涤5次，洗涤完毕将固体产物进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h；最后将干燥后的产物进行焙烧，以升温速率5℃/min升温至焙烧温度600℃，保温5h，得到CoAPO-11分子筛。
实施例3
将7.2g拟薄水铝石和70.2mL水混合(n(Al2O3):n(H2O)＝1:65)，搅拌至白色均一溶液后，以5℃/min自室温升温至30℃，保温2h；再加入15.1g质量含量为85％的磷酸(n(Al2O3):n(P2O5)＝1:1.2)，在30℃保温搅拌2h；接着加入9.9mLDPA(n(Al2O3):n(DPA)＝1:1.2)，搅拌至凝胶状，在30℃保温2h；再加入0.8g六水合硝酸钴(n(Al2O3)：n(CoO)＝1:0.04)，搅拌，凝胶向粉红色转化，在30℃保温2h；随后加入1.75g CTAB与0.32g MIZ(n(Al2O3)：n(CTAB)：n(MIZ)＝1:0.07:0.08)，继续保持30℃以50rpm搅拌得到水凝胶；
将搅拌所得到的水凝胶得到水凝胶后，转移烧杯(或三口烧瓶)至微波发生装置，设置微波陈化温度为40℃，磁子搅拌条件下处理40min。随后转移容器至80℃水浴，在机械搅拌作用下蒸干水分。在100℃条件下烘干12h形成干胶。研磨干胶至粉末，置于晶化釜，并加入干胶质量30％的去离子水。进行晶化反应，放入聚四氟乙烯做成的内衬当中，进行动态水热合成晶化反应，设定转速为200rpm，晶化温度为190℃，晶化时间为45h，晶化完毕，得到第一次晶化产物。
将所得的晶化产物在-88℃冷冻干燥条件下制备成干胶，在此置于晶化釜，并加入干胶质量30％的去离子水。再次进行晶化反应，设定同样条件，得到第二次晶化产物。晶化完毕，将所得晶化反应液过滤，得到的固体产物用水按照每次洗涤时固液比20的比例洗涤5次，洗涤完毕将固体产物进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h；最后将干燥后的产物进行焙烧，以升温速率5℃/min升温至焙烧温度600℃，保温5h，得到CoAPO-11分子筛。
对比例1
将7.2g拟薄水铝石和59.4mL水混合(n(Al2O3):n(H2O)＝1:55)，搅拌至白色均一溶液后，以5℃/min自室温升温至30℃，保温2h；再加入13.8g质量含量为85％的磷酸(n(Al2O3):n(P2O5)＝1:1.1)，在30℃保温搅拌2h；接着加入9.1mLDPA(n(Al2O3):n(DPA)＝1:1.1)，搅拌至凝胶状，在30℃保温2h；随后加入1g CTAB与0.2g MIZ(n(Al2O3)：n(CTAB)：n(MIZ)＝1:0.04:0.05)，继续保持30℃以50rpm搅拌得到水凝胶；
将搅拌所得到的水凝胶得到水凝胶后，转移烧杯(或三口烧瓶)至微波发生装置，设置微波陈化温度为40℃，磁子搅拌条件下处理40min。随后转移容器至80℃水浴，在机械搅拌作用下蒸干水分。在100℃条件下烘干12h形成干胶。研磨干胶至粉末，置于晶化釜，并加入干胶质量30％的去离子水。进行晶化反应，放入聚四氟乙烯做成的内衬当中，进行动态水热合成晶化反应，设定转速为200rpm，晶化温度为190℃，晶化时间为45h，晶化完毕，得到第一次晶化产物。
将所得的晶化产物在-88℃冷冻干燥条件下制备成干胶，在此置于晶化釜，并加入干胶质量30％的去离子水。再次进行晶化反应，设定同样条件，得到第二次晶化产物。晶化完毕，将所得晶化反应液过滤，得到的固体产物用水按照每次洗涤时固液比20的比例洗涤5次，洗涤完毕将固体产物进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h；最后将干燥后的产物进行焙烧，以升温速率5℃/min升温至焙烧温度600℃，保温5h，得到CoAPO-11分子筛。
测试例1
1)对实施例1～3和对比例1制备的分子筛分别进行SEM测试，结果分别见图1～4；
图1为实施例1制备的CoAPO-11分子筛的SEM图，由图1可知，实施例1制备的分子筛的形貌为片层堆叠，且片层之间具有间隙；图2为实施例2制备的分子筛的SEM图；由图2可知，实施例2制备的分子筛仍然为片层堆叠，且其片层厚度仅在5～10nm；图3为实施例3制备的分子筛的SEM图；由图3可知，分子筛呈现片层堆叠，其片层厚度仅在7～16nm；因此，采用该CoAPO-11分子筛作为载体时，不仅有利于反应物扩散，同时有利于烯烃中间体的逃逸，对于正十六烷临氢异构起到正向作用，有利于提高异构烷烃产物的选择性。
图4为对比例1制备的分子筛的SEM图，由图4可知，对比例1所合成的分子筛APO-11为块状堆叠结构。
由是实施例1～3和对比例1形貌发生变化可知，钴离子参与并影响分子筛的生长过程。钴离子嵌入APO-11分子筛骨架，打破APO-11分子筛Al-O-P的周期性结构，造成分子筛骨架形成缺陷。分子筛发生取向性生长。引入钴离子同时改变APO-11分子筛晶面元素组成和电子云排布。形成Co-O-P和Co-O-Al化学键所需能量与Al-O-P化学键不同，因此，各晶面元素组成的差异必然导致不同晶面生长所需能量的差异。所需能量较低的晶面优先生长。CoAPO-11分子筛形貌发生变化为片层堆叠，有利于提高异构烷烃产物的选择性。
2)对实施例1～3和对比例1制备的分子筛进行XRD测试，结果见图5；由图5可知，由图5可知，在2θ为8.1°、9.4°、13.1°、15.6°、20.3°、21.0°、22.1°、23.2°处出现了AEL型分子筛结构的特征衍射峰，这表明Co同晶取代APO-11分子筛能成功合成CoAPO-11；
3)对实施例1～3制备的分子筛进行NH3-TPD表征，测定其表面酸性，所得结果见图6；化学计量的APO分子筛的骨架是中性的，因此它不能带有酸位，也不是一种好的固体酸催化剂。由图6可知，当过渡金属Co部分取代了APO中的骨架铝时，骨架带负电，将取代的APO转化为良好的酸催化剂，由NH3-TPD图显示，实施例1～3制备的CoAPO-11分子筛均具有较多的弱酸含量。
4)对实施例1～3制备的分子筛，以及将对比例1浸渍负载相同质量分数Co进行同步辐射表征，结果见图7，由同步辐射结果可知，针对Co3O4参照样和对比例1中普通浸渍方法制备Co/APO-11样品，可以在R空间看到明显的Co-O键和Co-O-Co键峰位。对比之下，实施例1的Co含量较低，分子筛第二壳层的峰位信号并不明显，说明较低Co含量掺杂的情况下，Co未发生明显的团聚，且高分散地分布在骨架外。随着Co含量的增加，第一壳层的峰位出现了向键长较长的方向偏移的趋势，且第二壳层的峰位信号逐渐变得清晰，主要归因于Co团聚Co-O键的增长及Co参与配位的Co-O-Co信号的增强。而第二壳层为Co进入到APO-11分子筛骨架的Co-O-P特征信号，这表明Co成功引入APO-11分子筛当中，形成CoAPO-11。
进一步，通过EXAFS拟合得到合成分子筛的配位元素Shell，对应配位数N，键长R。最终得到CoAPO-11分子筛的Co-O键长为
Co-O-P键长为
Co-O配位数为3～5，Co-O-P配位数为2～3.5。
实施例4
应用例
将实施例1～3制备的分子筛作为载体，采用浸渍法负载相同质量分数Pt(0.5％wt)制备得到烷烃异构化催化剂用于正十六烷临氢异构化反应，同时，为了比较催化剂的活性，我们将商业SAPO-11负载0.5wt％Pt，进行催化剂评价，用以对比我们合成催化剂的优异性，设定反应过程为：固定床床层温度为300℃，氢油摩尔比为15，液时空速设定为3h-1，压力为2MPa，在不同时间检测正十六烷的转化率如表1和图8所示，异构十六烷的选择性如表2和图9所示，异构十六烷的收率如表3和图10所示。
表1实施例1～3制备的分子筛作为载体制备得到烷烃异构化催化剂催化正十六烷临氢异构化反应时正十六烷的转化率
表2实施例1～3制备的分子筛作为载体制备得到烷烃异构化催化剂催化正十六烷临氢异构化反应时产物异构十六烷的选择性
表3实施例1～3制备的分子筛作为载体制备得到烷烃异构化催化剂催化正十六烷临氢异构化反应时产物异构十六烷的收率
由表1～3和图8～10可知，相对于商业SAPO-11所制备的催化剂，本发明合成的CoAPO-11分子筛催化剂活性更加优异。这表明实施例1～3制备的CoAPO-11，由于Co的引入，使得APO-11分子筛形貌更有利于临氢异构化，并且Co的引入使得分子筛骨架具有更多缺陷位，因此酸性大大提高，使得反应活性更加优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种CoAPO-11分子筛，其特征在于，以Al2O3、P2O5、H2O和CoO表示所述CoAPO-11分子筛的化学组成，所述Al2O3、P2O5、H2O和CoO的摩尔比为1:(0.7~1.2):(45~65):(0.01~0.04)；
所述CoAPO-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铝源、钴源、磷源、咪唑、模板剂、阳离子表面活性剂和水混合凝胶化，得到水凝胶，所述铝源以Al2O3的形式计，所述钴源以CoO的形式计，所述磷源以P2O5的形式计，所述铝源、钴源和磷源的摩尔比为1:(0.01~0.04)：(0.7~1.2)；所述铝源、阳离子表面活性剂和咪唑的摩尔比为1:(0.01~0.07):(0.01~0.08)，所述铝源、水和模板剂的摩尔比为1:(45~65):(1~1.2)；
（2）将所述水凝胶依次进行微波陈化反应、水浴干燥和烘干处理，得到第一干胶；
（3）将所述第一干胶和水混合进行第一晶化反应，得到第一晶化产物；
（4）将所述第一晶化产物冷冻干燥得到第二干胶；
（5）将所述第二干胶和水混合进行第二晶化反应，得到第二晶化产物；
（6）将所述第二晶化产物进行焙烧，得到所述CoAPO-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的CoAPO-11分子筛，其特征在于，具有AEL晶型结构，所述CoAPO-11分子筛的Co-O配位数为3~5，Co-O-P配位数为2~4，Co-O键长为1.8~2Å，Co-O-P键长为3.1~3.2Å。
3.权利要求1或2所述的CoAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铝源、钴源、磷源、咪唑、模板剂、阳离子表面活性剂和水混合凝胶化，得到水凝胶，所述铝源以Al2O3的形式计，所述钴源以CoO的形式计，所述磷源以P2O5的形式计，所述铝源、钴源和磷源的摩尔比为1:(0.01~0.04)：(0.7~1.2)；所述铝源、阳离子表面活性剂和咪唑的摩尔比为1:(0.01~0.07):(0.01~0.08)，所述铝源、水和模板剂的摩尔比为1:(45~65):(1~1.2)；
（2）将所述水凝胶依次进行微波陈化反应、水浴干燥和烘干处理，得到第一干胶；
（3）将所述第一干胶和水混合进行第一晶化反应，得到第一晶化产物；
（4）将所述第一晶化产物冷冻干燥得到第二干胶；
（5）将所述第二干胶和水混合进行第二晶化反应，得到第二晶化产物；
（6）将所述第二晶化产物进行焙烧，得到所述CoAPO-11分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述微波陈化反应的保温温度为40~90℃，所述微波陈化反应的保温时间为30~50min；
所述水浴干燥的水浴温度为70~80℃；
所述烘干处理的烘干温度为90~110℃，所述烘干处理的烘干时间为10~14h；
所述步骤（4）中，所述冷冻干燥温度为-88℃±2℃；
所述步骤（3）中，所述水的质量占所述第一干胶质量的25~35%；
所述步骤（5）中，所述水的质量占所述第二干胶质量的25~35%；
所述第一晶化反应和第二晶化反应的保温温度独立地为170~200℃；所述第一晶化反应和第二晶化反应的保温时间独立地为24~72h；所述第一晶化反应和第二晶化反应均在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速独立地为150~350rpm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的保温温度为500~900℃；所述焙烧的保温时间为1~10h；由室温升温至所述焙烧的保温温度的升温速率为5~10℃/min。
6.权利要求1或2所述的CoAPO-11分子筛或权利要求3~5任一项所述制备方法制备的CoAPO-11分子筛作为烷烃临氢异构化催化剂载体的应用。
7.一种烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于，包括权利要求1或2所述的CoAPO-11分子筛或权利要求3~5任一项所述制备方法制备的CoAPO-11分子筛和负载于所述CoAPO-11分子筛表面和孔径内部的Pt，所述Pt的质量占所述烷烃临氢异构化催化剂质量的0.35~0.8%。
8.权利要求7所述的烷烃异构化催化剂在烷烃临氢异构化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烷烃临氢异构化反应的保温温度为250~350℃；所述烷烃临氢异构化反应时H2的压力为1~5MPa。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述H2和烷烃的摩尔比为(10~20):1，液时空速为1.5~5h-1。
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