JP2002521303A - 分子ふるいの製造方法 - Google Patents

分子ふるいの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 コロイド状結晶性分子ふるいシードをリン含有結晶性分子ふるいの製造に用いる。ある種のその生成物は酸素添加物転換において改善された有用性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 (技術分野) 本発明は、分子ふるいおよびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明
は、合成混合物を種付け(シーディング)してプロセス条件と生成物特性を調整す
る方法に関する。本発明は、基本的には、リン含有分子ふるいの製造に関する。
【０００２】 (背景技術) 分子ふるい合成混合物の種付けが、多くの場合、例えば、生成物の粒度調整、
有機テンプレート使用の回避、合成促進、および目的構造タイプを有する生成物
の割合の改善において有益な効果を有することは周知である。 米国特許第4,440,871号には、多数のリン含有分子ふるいの製造が記載されて
おり、結晶化手順については、合成混合物の攪拌または他の緩やかな攪拌により
、或いは合成混合物を調製すべき分子ふるい結晶または位相幾何学的に同様な構
造を有する結晶と一緒に種付けすることにより容易にすることができると説明し
ている。 上記米国特許は、ケイ素源(例えば、シリカゾル)、アルミニウム源(例えば、
水素化アルミニウムオキサイド)およびリン源(例えば、オルソ亜リン酸)、並び
に有機テンプレート、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド(TEAOH
)、イソプロピルアミン(iPrNH2)またはジ-n-プロピルアミン(DPA)を用いる、SAP
O-34を含む数多くの結晶性微孔質シリコアルミノホスフェート類(SAPO類)の製造
方法を詳細に記載している。上記米国特許は、SAPO類のX線回折データを示して
、そのデータの触媒作用および吸収における利用を記載している。
【０００３】 (発明の開示) 今回、リン含有分子ふるいの製造に当って、コロイド状シード(種)を用いるこ
とにより幾つかの利点が得られることを見出した。 従って、本発明は、第1の局面においては、リン含有分子ふるいを生成させる
のに必要な各元素とコロイド状結晶性分子ふるいシードとを含む合成混合物を、
所望の分子ふるいを生成させるのに適切な時間と温度で処理することを特徴とす
るフレームワーク(骨組)内にリンを含有する結晶性分子ふるいの製造方法を提供
する。 また、驚くべきことに、上記シード結晶は、所望の分子ふるいの構造タイプと
異なる構造タイプを有し得ることも見出した。そのような種付けは、“ヘテロ構
造性”とみなされ得、一方、同じ構造タイプのシードによる種付けは、シードが
調製すべき結晶性分子ふるいと同じ組成を有する(即ち、同じ元素を同じ割合で
含有する)或いは有しないにかかわらず、“等構造性”と称する。 シードが所望の分子ふるいと異なる構造タイプを有する場合、有利には、シー
ドと所望の分子ふるいは、位相幾何学的に類似であり、例えば、“Topochemistr
y of Zeolites and Related Materials", J.V. Smith, Chem. Rev. 1988, 88, 1
49 at 167に記載されているようなABC-6族の物質である。ABC-6族には、なかん
づく、オフレタイト(Offretite)、カバザイト(Chabazite、斜方沸石)およびレビ
ネ(Levyne)構造体がある。 本明細書において使用する場合、用語“構造タイプ”は、Structure Type Atl
as, Zeolites 17, 1996に記載されている意味において使用する。
【０００４】 従って、本発明は、第2の局面においては、第1構造タイプのリン含有分子ふる
いを生成させるのに必要な各元素と第2の異なる構造タイプのコロイド状分子ふ
るいシード結晶とを含む合成混合物を、上記第1構造タイプの分子ふるいを生成
させるのに適切な時間と温度で処理することを特徴とするフレームワーク内にリ
ンを含有する結晶性分子ふるいの製造方法を提供する。 さらなる局面においては、本発明は、コロイド状結晶性分子ふるいシードのリ
ン含有結晶性分子ふるいの合成における、生成物の粒度調整、生成物の生成促進
、または生成物の粒度調整と生成促進両方のための使用を提供する。 本発明方法により調製するリン含有分子ふるいとしては、さらに詳細には、ア
ルミノホスフェートおよびシリコアルミノホスフェートを挙げることができる。
調製する構造タイプの例としては、さらに詳細には、構造タイプCHAおよびLEVの
分子ふるいを挙げることができる。シードとしては、例えば、構造タイプLEV、O
FFおよびCHAの結晶を使用できる。使用する特定の例としては、レビネ、ZSM-45
、カバザイト、オフレタイトおよびSAPO-34を挙げることができる 本発明において使用するシードは、本明細書において説明する方法、当該技術
において公知の方法または文献記載の方法により得ることができる。
【０００５】 OFF構造タイプのシード結晶、とりわけコロイド状オフレタイトシードの製造
は、国際出願 WO 97/03020号に記載されているようにして実施でき、また、LEV-
およびCHA-構造タイプの結晶の製造においては、合成混合物および水熱処理の詳
細を含む適切な手順は、EP-A-91048号、91049号、107,370号、143,642号、およ
び米国特許第4,495,303号（LEVについて）；およびGB-A-868,846号および2,061,
500号、並びに米国特許第3,030,181号および第4,544,538号(CHAについて)に記載
されている。LEV-およびCHA-構造タイプの結晶の製造は、後述する各実施例にお
いて説明しているようにして有利に実施できる。 シードの存在を別にすれば、本発明において使用する合成混合物は、典型的に
は、関連する分子ふるいの製造において適するものとして、当該技術において公
知或いは文献記載の合成混合物である。また、シードの存在が反応時間の短縮を
可能にし得ること或いは他の方法では必要であり得る攪拌を省略できることを除
いては、処理条件も同様に公知または文献記載の条件である。
【０００６】 一般に、所望のリン含有結晶性分子ふるいを得るための合成混合物の処理は、
通常水熱処理と称され、厳格には、その用語は蒸気相水の存在する処理において
のみ使用されるべきであるが、自己圧下、例えば、オートクレーブ内、例えば必
要に応じてptfeライニングを施し得るステンレススチールオートクレーブ内で有
利に実施できる。処理は、調製する分子ふるいにもよるが、例えば50℃〜250℃
、有利には90℃〜250℃、とりわけ120℃〜250℃の範囲の温度で実施し得る。ま
た、処理は、調製する分子ふるいにもよるが、例えば、20〜200時間、好ましく
は100時間までの時間範囲で実施し得る。その手順は、昇温下での水熱処理前の
室温好ましくは緩やかな昇温下でのエージング期間を含み得る。エージング処理
は、漸次的または段階的温度変化を含み得る。 ある種の用途においては、処理は、攪拌させることにより或いは容器を水平軸
回りに回転(タンブリング)させることにより実施する。他の用途においては、静
置水熱処理が好ましい。所望に応じて、合成混合物は、例えば室温から昇温例え
ば最終処理温度までの加熱段階の初期において攪拌またはタンブリングし得、そ
の後静置し得る。攪拌は、静置水熱処理によるよりも小さい粒度および狭い粒度
分布を有する生成物を一般に生成させる。
【０００７】 シードは、合成混合物中に、合成混合物の総重量基準で、一般に10000 ppmま
で、有利には多くとも3000 ppm、より有利には多くとも1500 ppm、好ましくは多
くとも1000 ppm、より好ましくは多くとも500 ppm、最も好ましくは多くとも350
ppmの濃度で存在する。最低シード濃度値は、合成混合物の総重量基準で、一般
に1 ppb(0.001 ppm)、有利には少なくとも0.1 ppm、より有利には少なくとも1 p
pm、好ましくは少なくとも10 ppmである。割合範囲は、有利には1〜2000 ppm、
好ましくは100〜1500 ppm、最も好ましくは100〜250 ppmである。 コロイド状シードは、合成混合物中に、有利には合成混合物の水性媒体(好ま
しくは水)または他の液体成分中の懸濁液の形で混入させる。あまり好ましくは
ないが、コロイド状シートは、乾燥形(但し、カ焼していない)で添加してもよい
。カ焼は、シードとして作用する小結晶子の活性を有意に低下させるものと信じ
ている；同様に、物質の種付け活性を低下させる他の如何なる処理も回避すべき
である。本明細書において使用するとき、用語“コロイド状”は、懸濁液で使用
する場合、連続液体相中に独立の微分割粒子を含有する懸濁液を称し、好ましく
は、見かけ上分離が起らない或いは沈降物が生じないという意味で、意図する十
分な使用時間中、有利には少なくとも10時間、より有利には少なくとも20時間、
好ましくは少なくとも100時間、より好ましくは少なくとも500時間、周囲温度(2
3℃)において安定である懸濁液を称する。
【０００８】 懸濁液が安定を保つ(解凝固している)最高粒度は、ある程度、その形状、連続
相媒体の性質およびpH、並びに懸濁液が使用可能であるべき期間によるであろう
。最大寸法は、一般に1μm、有利には500 nm、より有利には400 nm、好ましくは
300 nm、最も好ましくは100 nmである。粒子は、球形、円柱形、棒形、蹄骨形、
血小板形または針状形を有し得る。粒子が血小板形または針状形である場合、そ
の寸法は、その最小の寸法を称する。 最小寸法は粒子が媒体中に溶解または再溶解しないような寸法であり、結晶子
においては、粒子は、少なくとも少数の、有利には少なくとも2個の、好ましく
は4個の結晶単位格子を含有すべきである。最小粒度は、一般に5 nm、有利には1
0 nm、好ましくは20 nmである。平均粒度は、一般に5〜1000 nm、有利には10〜3
00 nm、より有利には10〜200 nm、好ましくは20〜100 nmの範囲である。粒子の
数基準で、有利には少なくとも50％、より有利には少なくとも80％、より好まし
くは少なくとも95％は、最低値より大きく、最大値より小さく、或いは上記の一
定範囲内にある。粒度の測定は、電子顕微鏡により、例えば、Philips SEM 515
ユニットを用いて行い得る。
【０００９】 生成物が小粒度形であることを望む場合、大多数が小さめの粒度のシードを使
用するのが望ましい。シードの粒度が小さいほど、有効であるシード量の割合は
低い。シード結晶は、有利には、合成混合物中に、均一な分散液を得るに十分な
時間で攪拌して混入し、その時間は、基本的には合成混合物の粘度に依存し、さ
らにまた装置の大きさと型にも依存するが、一般に30秒〜10分の範囲である。 さらに詳細には、本発明は、コロイド状LEV構造タイプシードをリン含有結晶
性分子ふるいの製造において使用する方法と用途を提供する。 LEVのコロイド状懸濁液は、LEV構造タイプの分子ふるいを適当な合成混合物の
水熱処理により合成し、合成混合物から生成物を分離し、生成物を洗浄し、得ら
れた洗浄液を回収することによって得ることができる。 LEV構造タイプの例としては、レビネ、NU-3、ZK-20、ZSM-45およびSAPO-35が
ある。
【００１０】 コロイド状LEVシードは、CHA構造タイプの結晶性分子ふるいを得るのに特に適
している。そのようなCHA物質の例は、SAPO-、ALPO-、MeAPO-、MeAPSO-、ElAPSO
-およびElAPO-47、とりわけ、これらに相応する-34物質である。これらの式にお
いて、Elは、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム
、またはそのような元素の任意の2種以上の混合物である。CHA構造タイプのシー
ドも、これら物質の合成において使用できる。LEVおよびCHA構造タイプのシード
は、LEV構造タイプのSAPO-、ALPO-、MeAPO-、MeAPSO-、ElAPSO-およびElAPO-物
質、例えば、これらの-35物質の合成において使用できる。１つの物質を、例え
ば、SAPO物質に関して述べる場合、この用語は、後述するNi-SAPOの場合におけ
るように、追加の元素がそのフレームワーク内または他の形で存在する可能性を
含む。
【００１１】 これらの物質においては、SAPO-34がメタノールの軽質オレフィン、とりわけ2
〜4個の炭素原子を有するオレフィンへの転換を触媒するのに著しい有用性を有
することが見出されている(例えば、米国特許第5,126,308号を参照されたい)。S
APO-34は、生成物中にエチレンの割合を増大させ得る利点を有する。 従って、本発明は、合成混合物がコロイド状結晶性分子ふるい結晶を含有する
ような手順による、IRスペクトル中の総OH領域に対するブレンステッド(Broenst
ed)酸サイトの百分率領域分布が少なくとも30％、有利には少なくとも50％、好
ましくは少なくとも60％であるSAPO-34の製造方法も提供する。ある実施態様に
おいては、百分率領域分布は、多くとも95％である。
【００１２】 さらに詳細には、本発明は、SAPO-34の調製に適するモル組成を有し、さらに
、有利には大きくても400 nmの平均粒度を有するコロイド状OFFタイプ、CHAタイ
プまたはLEVタイプのシード結晶をも含有する合成混合物を、SAPO-34を調製する
のに十分な時間と温度で処理することを特徴とするSAPO-34の製造方法を提供す
る。 本発明の方法は、粒度が大きくても0.75μm、有利には大きくても0.5μmであ
るSAPO-34を提供することができる。有利には、その粒度分布は、粒子の80％(数
基準)が平均粒度の±10％以内にある。
【００１３】 さらなる局面においては、本発明は、酸素添加物(oxygenate)を転換条件下に
触媒と接触させること、この触媒が本発明に従って製造したSAPO-34を含むこと
を特徴とする酸素添加物とりわけメタノールのオレフィン類への転換方法を提供
する。 生成したオレフィン類は、有利には軽質オレフィンであり、少なくとも50重量
％が2〜4個の炭素原子を含有するオレフィン混合物と理解すべきである。 本発明のブロエンステッド酸サイト局面についてさらに詳細に触れると、ブロ
エンステッド酸性は、とりわけ酸素添加物のオレフィンへの転換における分子ふ
るいの触媒活性において重要であり、さらにブリッジ型ヒドロキシル基が結晶中
の高割合のヒドロキシル基を示すような分子ふるいは高活性を有するものと信じ
ている(本発明を何らの理論的考察に限定するものではないが)。本発明の高活性
生成物の赤外線分析(後述の実施例においてもっと詳細に測定方法を説明してい
るような)は、SAPO-34のOH領域、4000〜3000 cm-1において、〜3620 cm-1および
〜3595 cm-1での２つのピークが主特徴であることを示し、一方、より低活性の
サンプルは3750〜3620 cm-1の範囲において多数のバンドを示し、これらのバン
ドは、外表面上または内部陥隙上のAl-OH、Si-OHおよびP-OH基に起因している。
【００１４】 触媒活性に関連するさらなるIRスペクトル特徴は、T-O伸び領域、1050〜1150
cm-1における高さと形状の両方、即ち、高レベルの内部結晶度によって示される
高ピーク強度である。従って、高内部結晶度即ち結晶の完全性とその物質の総OH
含有量に対するブロエンステッドOH基の高分布との間には相関性が存在するもの
と信じている。 さらに、多くの他の分子ふるいと同様に、SAPO-34の触媒活性と活性安定性は
、一般的に言えば、粒度が小さいほど大きい。
【００１５】 本発明に従ってSAPO-34を製造するための合成混合物は、コロイド状シードは
別にして、有利には、SAPO-34を得るのに適する割合の有機テンプレート、有利
にはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)、ジプロピルアミン(DPA)ま
たはモルホリン、またはそのようなテンプレートの2種以上の混合物と一緒に、
下記の範囲内のモル組成を有する: P2O5 ： Al2O3 0.9〜1.2 ： 1 SiO2 ： Al2O3 0.05〜0.4 ： 1 H2O : Al2O3 10〜100 ： 1 好ましいテンプレート混合物は、TEAOHとDPAを含む。 本発明のとりわけ有利な実施態様においては、合成混合物は、有利には、金属
元素源、詳細には第VIII族金属、より詳細にはニッケルを含有する。好都合な金
属源は、水溶性塩、例えば硝酸塩である。金属は、有利には0.001〜0.05、好ま
しくは0.005〜0.01の範囲内のAl2O3に対するオキサイドとして算出したモル割合
で存在する。ニッケルの存在は、少なくとも酸素添加物転換における触媒活性を
向上させる。他の適切な第VIII族金属にはFeおよびCoがあり、また、他の適切な
金属には、Mn、Cr、Cu、Zn、Mg、TiおよびZrがある。
【００１６】 各物質源は、合成混合物の調製が可能な商業用途または文献記載の任意のもの
であり得る。 また、本発明は、本発明の前述した局面の方法および使用からの生成物も提供
する。これらの生成物は、必要に応じてカチオン交換および/またはカ焼させた
後、触媒先駆体、触媒、並びに分離および吸収媒体としての有用性を有する。こ
れらの生成物は、数多くの炭化水素の転換、分離および吸収においてとりわけ有
用である。これらの生成物は、単独または他の分子ふるいと混合して、支持され
たまたは支持されてない粒状形で、或いは、例えば国際出願WO 94/25151号に記
載されているような、例えば膜形状の支持層形で使用できる。
【００１７】 炭化水素転換には、例えば、クラッキング、リホーミング、ヒドロファイニン
グ、芳香族化、オリゴマー化、異性化、脱ワックス化、およびヒドロクラッキン
グ(例えば、ナフサの軽質オレフィン類、高分子量乃至低分子量炭化水素類への
転換、アルキル化、アルキル交換反応、不均化または芳香族異性化)がある。他
の転換には、アルコールとオレフィンの反応、および酸素添加物の炭化水素類へ
の転換がある。 酸素添加物の転換は、液状または好ましくは蒸気相の酸素添加物例えばメタノ
ールにおいて、バッチ方式または好ましくは連続方式で実施できる。連続方式で
実施する場合、酸素添加物基準で、有利には1〜1000 hr-1、好ましくは1〜100 h
r-1の重量時間空間速度(WHSV)を好都合に使用できる。昇温、例えば、300〜600
℃、好ましくは400〜500℃、より好ましくは約450℃の温度は、経済的転換速度
を得るのに一般に必要である。触媒は、固定床、または動的に、例えば流動床ま
たは移動床において使用できる。 酸素添加物供給物は、反応条件下で不活性な希釈剤、例えば、アルゴン、窒素
、二酸化炭素、水素または水蒸気と混合してもよい。供給物中のメタノール濃度
は、広範囲に、例えば供給物の5〜90モル％で変化し得る。圧力も、例えば、大
気圧から500 kPaまでの広い範囲で変化し得る。
【００１８】 (発明を実施するための最良の形態) 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例においては、部は、
特に断らない限り重量による。出発物質源およびその純度は、特に断らない限り
最初に示したものである。 実施例1 本実施例は、なかんずく、リン含有結晶性分子ふるいの製造におけるシードと
しての用途に適する粒度のLEVタイプゼオライトの製造を例示する。 第1段階において、15.95部のアルミン酸ナトリウム(Dynamit Nobel社、53％ A
l2O3、41% Na2O、6％ H2O)、19.95部の水酸化ナトリウム(Baker社、98.6％)およ
び5.58部の水酸化カリウム(Baker社、87.4％)を、151.06部の水中に溶解させ、
透明溶液が得られるまで沸点に加熱した。室温に冷却後、水分ロスを補って、溶
液Ａを調製した。270.60部のコロイド状シリカ(Ludox HS40、40％ SiO2)を106.1
2部の塩化コリン(R、Fluka社)と混合し、粘稠塊状物を調製し、溶液Ａを、粘度
が低下するにつれて速くなる速度で攪拌しながら、190部のすすぎ水と一緒に加
え、次いで混合をさらに5分間続けた。モル組成は、次のとおりであった： 1.95 Na2O：0.24 K2O：0.46 Al2O3：10 SiO2：4.187 R：155 H2O
【００１９】 この混合物290部に、0.49部の通常のLEVゼオライトシードを加え、サンプルを
オートクレーブに移し、オートクレーブを120℃のオーブン内で144時間加熱した
。生成物を洗浄し、遠心処理により回収し、一夜120℃で乾燥させた。生成物は
、〜100 nmの粒子からなり、EP-A-107,370号(Mobil)に記載されているようなLEV
タイプ構造のゼオライトであるZSM-45のX線回折パターン(XRD)を有する2〜2.5μ
mの球状凝集物を含んでいた。 次の段階において、上記生成物をシードとして用いた。先ず、8.38部のアルミ
ン酸ナトリウム、10.53部の水酸化ナトリウム、2.96部の水酸化カリウムおよび7
8.95部の水を上述のように処理して溶液Ａを調製した。次いで、溶液Ａを、142.
42部のコロイド状シリカと55.5部の塩化コリンとの混合物に、100.00部のすすぎ
水と一緒に加え、上述のように混合し、第1段階のシード0.68部を加えた。反応
混合物をオートクレーブ内で120℃で174時間加熱し、第1段階のXRDと同じような
XRDを有する生成物を、洗浄、遠心処理および乾燥により回収した。洗浄工程の2
回目の上澄み液は、透明ではなく、pH10.3を有していた。2.3％の固形分を含む
分散液であることが分った。走査電子顕微鏡(SEM)およびXRDによる分析により、
ZSM-45構造、即ち、LEV構造タイプを有する〜100 nmの未凝集結晶を確認した。
【００２０】 実施例2 本実施例は、引き続いて、SAPO-34製造における種付け用に適するカバザイト
分散液の製造を例示する。このシードは下記のようにして調製した： 合成混合物を実施例１の第1段階において記載したようにして調製したが、シ
ードとして、実施例1の第2段階の2回目上澄み液からのコロイド状ゾルを、固形
分の0.15重量％の種付け量で用いた。この種付け合成混合物を、ステンレススチ
ールオートクレーブ内で、3時間かけて昇温し、120℃で96時間加熱した。遠心処
理し乾燥させて回収した生成物は、ZMS-45に相応するXRDパターンを有していた
。得られた1回目の上澄み液は、透明ではなく、11000 rpmで遠心処理しさらに洗
浄した後、粒度約100 nmを有する結晶の固形分4.6％の分散液を得た。XRDは、生
成物がZSM-45、即ち、LEV構造タイプのゼオライトであることを示した。
【００２１】 溶液Ａを、下記に示す割合の成分を用いて実施例1に記載したようにして調製
した： NaOH 61.66 KOH 28.73 Al(OH)3 (Alcoa社、99.3％) 15.73 H2O 190.30 300.23部のコロイド状シリカと168.89部の水をミキサーに注ぎ込み、溶液Aを1
2.65部のすすぎ水と一緒に加えた。5分間混合した後、16部の上記4.6％固形分LE
Vスラリーを加えた。得られた合成混合物のモル組成は、下記のとおりであり、9
27 ppmのシードを含んでいた： 3.8 Na2O：1.12 K2O：0.5 Al2O3：10 SiO2：161 H2O 上記合成混合物をオートクレーブ内で2時間で100℃に加熱し、この温度に96時
間保った。冷却後。オートクレーブ内容物のミルク状懸濁液を脱ミネラル水で5
回洗浄し、9000 rpmで遠心処理した。XRDとSEM用のサンプル採取後、残りを再分
散させて、固形分6.4％を有する数日間に亘って安定なコロイド溶液を得た。生
成物のXRDは、生成物が均一な粒度100×400 nmを有するカバザイトであることを
示した。
【００２２】 実施例3 本実施例は、小粒度と均一な粒度分布を有するSAPO-34の製造を例示する。 合成混合物を、下記の割合の成分から調製した：
【表１】
【００２３】 スラリーＡをミキサーで調製し、粘稠溶液が得られたとき、溶液Ｂを加えた。
溶液を2分間静置させた後、26.84部のすすぎ水を加えた。ペーストを6分間混合
した後、Ｃを加え、溶液Ｄを加える前に2分間混合した。70.72部のすすぎ水と共
にＥを加えると、2つの相が形成された。さらに3分間混合した後、見かけ上均質
な溶液を得、さらに10分間混合して、シードＦを加えた。モル組成は、次のとお
りであった： Al2O3：P2O5：0.3 SiO2：TEAOH：1.6 DPA：56 H2O + 1860重量ppmのLEVシード 得られた種付けゲルを、ステンレススチールオートクレーブ中で175℃、60時
間加熱した。固形生成物を遠心処理により回収し、約18μs/cmの導電度まで水で
11回洗浄し、120℃で乾燥させた。XRDとSEMは、2〜3μmの僅かな結晶を含む0.2
〜1.3μmの結晶の純粋SAPO-34生成物を示した。化学分析においては、下記のモ
ル組成の生成物を示した： Al2O3 : 0.99 P2O5 : 0.36 SiO2
【００２４】 同じような方法において、合成混合物を下記の割合の成分から調製した：
【表２】
【００２５】 スラリーＡをミキサーで調製し、粘稠溶液が得られたとき、溶液Ｂを加えた。
6分間混合した後、溶液Ｃを加え、溶液Ｄを加える前に2分間混合し、溶液Cを5分
間で混入した。溶液Ｅを加えたとき、2つの相を形成された。さらに15分間混合
した後、見かけ上均質な混合物を得た。モル組成は、次のとおりであった： Al2O3：P2O5：0.3 SiO2：TEAOH：1.6 DPA：52 H2O 得られた合成溶液を2つに分割し、1つのサンプルには、実施例2に記載したよ
うにして調製したCHAゼオライトの6.4％スラリーを加えて種付け量410 ppmを付
加し、もう1つのサンプルは種付けしないままであった。 種付けしなかったサンプルは、ステンレススチールオートクレーブ中で175℃
で60時間加熱した。種付けサンプルを分割し、その1つをptfeライニングオート
クレーブ中で攪拌せずに175℃、60時間加熱し、他の1つをステンレススチールオ
ートクレーブ中でタンブリングしながら175℃、60時間加熱した。
【００２６】 各サンプルを冷却せしめ、生成物を洗浄し120℃で乾燥させることにより回収
した。いずれの場合も、下記のようなモル化学組成と結晶サイズを有する純粋SA
PO-34生成物を得た： 種付けなし： Al2O3 : 0.91 P2O5 : 0.33 SiO2、1〜10μm 種付け、静置： Al2O3 : 0.89 P2O5 : 0.31 SiO2、0.2〜1.5μm 種付け、タンブリング： Al2O3 : 0.91 P2O5 : 0.35 SiO2、〜0.5μm コロイド状カバザイトシードによる種付けの結晶粒度と粒度分布微細化の利益
は、とりわけタンブリングと組合せたときに明らかである。
【００２７】 実施例4 本実施例は、SAPO-34の製造におけるコロイド状オフレタイトシードの使用を
例示する。コロイド状オフレタイトは、WO 97/03020号の実施例2に記載されたよ
うにして調製した。下記のモル組成を有する合成混合物は、実施例3に記載した
ようにして調製した： Al2O3 : P2O5 : 0.3 SiO2 : TEAOH : 1.6 DPA : 51 H2O これに、ある割合の5.36％固形分コロイド状オフレタイトスラリー(結晶粒度1
00 nm未満)を加えて、種付け量203 ppmを付加した。水熱処理と生成物回収は、
実施例3に記載したようにして実施した。得られた生成物は純粋SAPO-34であり、
結晶の粒度は主として0.3〜1.3μmであり、僅かな2〜3μmの結晶が存在していた
。
【００２８】 比較例Ａ 本比較例は、SAPO-34製造におけるオフレタイトが若干混じった粉末LEVの使用
を例示する。実施例4での使用に調製した同じ合成混合物に、ある割合のLEV粉末
を加えてシード量217 ppmを付加した。粉末は、合成混合物ゲル中に、ゲルをポ
リプロピレンボドル内で2分間振盪させることによって混合した。水熱処理と生
成物回収は、実施例4に記載したようにして実施した。生成物は純粋SAPO-34であ
り、結晶粒度の大部分が0.5〜2.5μmであった。本比較例と実施例4の比較におい
ては、コロイド状シードの方がおよそ同じ重量比で小さ目の結晶を生成させた。
【００２９】 実施例5 本実施例においては、Ni-SAPO 34製造における種付けの効果を試験した。合成
混合物は、実施例3におけるようにして調製したが、十分量の硝酸ニッケル(Ni(N
O3)26H2O、Fluka社)を溶液Ａに加えて下記のモル組成の合成混合物を得た： Al2O3：P2O5：0.3 SiO2：0.0075 NiO：TEAOH：1.6 DPA：52 H2O
【００３０】 上記合成混合物を2分割し、１つをCHAスラリー 6.4％固形分で種付けして種付
け量409 ppmを付加した。種付けおよび種付けなしの各サンプルをステンレスス
チールオートクレーブ中で175℃、60時間加熱した。冷却後、生成物を回収し、
洗浄し、120℃で乾燥させた。両方とも、下記のようなモル化学組成と結晶粒度
を有する純粋SAPO-34相を回収した： 種付なし： Al2O3 : 0.88 P2O5 : 0.36 SiO2 : 0.0040 NiO、1〜10μm 種付： Al2O3 : 0.84 P2O5 : 0.31 SiO2 : 0.0042 NiO、0.2〜1.5μm ここでも、小結晶製造における種付けの利益が明白である。
【００３１】 上記のようにして調製した２つのサンプルを拡散反射 FTIRにより試験してそ
の結晶品質とブロエンステッド酸性を確認した。IRスペクトルは、KBr希釈サン
プル(乾燥KBr中約4％サンプル)を用いて、通常の高温DRIFTセル内で得たが、各
サンプルは、減圧下200〜300℃で試験前に脱水させた。4 cm-1解像度で64スキャ
ンを用いて得たスペクトルを、Gaussian-Lorentzianピークを用いて解析し、分
布、相対面積と形状を測定した。
【００３２】 サンプルの種付けおよび種付けなしの各生成物のスペクトルを波数1400〜1000
cm-1の領域内で観察し、フレームワークT-O伸びに起因し得る主要ピークを測定
した。下記の表において、領域内の3つの主要バンドの中心位置、ピーク高さお
よびピーク幅(C、H、W)を示す。
【表３】 種付けサンプルは、上記の表から明らかなように、はるかに高く且つ鋭敏なピ
ークを有し、従って、最高の内部結晶度を有する。
【００３３】 添付図面の底軸数字は、波数3800〜3450 cm-1の領域を表す。 添付図面においては、ブリッジ型ヒドロキシル基に起因し得る各主要ピークの
位置、高さおよび幅を各サンプルについて示している。〜3620でのバンドは8員
環における未撹乱ブロエンステッドOH基に起因し、〜3595でのバンドはフレーム
ワーク酸素と相互作用しているそのようなOH基または6員環中に位置するOH基に
起因している。OH領域における総領域に対するこれらバンドの分布(領域で)の測
定により、下記の表に示す結果を得ている： サンプル ％領域分布 種付け 62 種付けなし 21
【００３４】 明らかに、種付けサンプルの方が、このサンプルが低粒度を有するという事実
にもかかわらず、ブロエンステッド酸サイトからの高い百分率領域分布、即ち、
大きい表面/容積比を有する。このことから、3800〜3620 cm-1範囲内の残りのピ
ークは表面ヒドロキシ基よりもむしろ内部陥隙に関連しているものと仮説的に結
論付けし、また、総OH領域に対するブロエンステッド酸OH基の高百分率領域分布
を有する生成物は高レベルの内部結晶完成度を有するものと想定している。
【００３５】 実施例6 本実施例は、実施例3のSAPO-34とは異なるケイ素含有量を有するSAPO-34の製
造におけるCHAシードの使用を例示する。合成混合物は、実施例3に記載したよう
にして調製したが、下記のモル組成を与えるような割合の各成分を用いた： Al2O3 : P2O5 : 0.1 SiO2 : TEAOH : 1.6 DPA : 52 H2O CHAシードの6.4％固形分スラリーを加えて397 ppmのシード含有量を付加した
。 得られた合成混合物を実施例3に記載したようにして水熱処理し、生成物を同
じ方法で回収した。生成物は、純粋SAPO-34であり、殆どの結晶が0.2〜1.5μmの
範囲にあり、2〜4μm範囲の粒度の結晶も僅かに存在していた。生成物の分析は
下記のとおりであった： Al2O3 : 0.79 P2O5 : 0.21 SiO2
【００３６】 実施例7 実施例6を繰返したが、シリカ含有量を変え、397 ppmのCHAシードを含む下記
のモル組成の合成混合物を得た： Al2O3 : P2O5 : 0.45 SiO2 : TEAOH : 1.6 DPA : 52 H2O 水熱処理を実施例3に記載したようにして実施した；生成物は、0.2〜1.5μmの
粒度を有する純粋SAPO-34であった。化学分析は下記のとおりであった： Al2O3 : 0.92 P2O5 : 0.42 SiO2 実施例6および7、並びに実施例３の第2段階の静置種付けサンプル(これらの合
成混合物は主としてケイ素含有量において異なる)の収率は、下記のとおりであ
る： 実施例6 0.1 SiO2；収率 7.8% 実施例3 0.3 SiO2；収率 12.5% 実施例7 0.45 SiO2；収率 12.7%
【００３７】 比較例Ｂ 実施例5〜7においては、水熱処理を静置オートクレーブ中で実施した。本比較
例と以後の実施例においては、攪拌およびタンブリングのSAPO-34の諸性質に与
える影響を試験し、本比較例は、実施例3の第2工程のモル組成と同じようなモル
組成の種付けなし合成混合物を用いたが、H2Oは52モルでなく51モルであった。
水熱処理は、合成混合物をステンレススチールオートクレーブ内で攪拌しながら
室温から175℃に6時間かけて加熱することによって実施し、攪拌を続けながら17
5℃に60時間維持した。回収は、実施例3に記載したようにして行った。生成物は
若干のSAPO-5を含むSAPO-34、SAPO-18の混合物であり、結晶は0.2〜1μmの範囲
内にあった。
【００３８】 実施例８ 本実施例は、水熱処理中にオフレタイト種付け合成混合物を攪拌する効果を例
示する。コロイド状(<100 nm)オフレタイトシードを5.36％固形分オフレタイト
スラリーから加えた。得られた種付け混合物のモル組成は、下記のとおりであっ
た： Al2O3 : P2O5 : 0.3 SiO2 : TEAOH : 1.6 DPA : 54 H2O + 0.19重量％シード
【００３９】 上記合成混合物を2つに分割した。1つ(A)を、120 rpm攪拌器を備えたステンレ
ススチールオートクレーブ中に入れ、攪拌しながら室温から175℃に6時間かけて
加熱し、攪拌を続けながら175℃に60時間維持した。第2分割部(B)を攪拌せずに
室温から175℃に2時間で加熱し、175℃に48時間維持し、サンプル(C)を24時間で
採取した。回収し乾燥させた後、各生成物をSEMとXRDにより分析した。 サンプルA： SAPO-18と若干のSAPO-5の混じったSAPO-34、 0.5〜1.0μmの結晶 サンプルB： 純粋SAPO-34、結晶粒度 0.5〜2μm サンプルC： 若干の無定形物質をふくむSAPO-34、0.2〜1.5μmの結晶
【００４０】 実施例9 本実施例は、水熱処理の立ち上げ期間中に攪拌しその後静置加熱ソーキングす
ることのNi-SAPO-34に与える効果を例示する。ニッケル含有合成混合物は、実施
例4に記載した手順を追試して調製し、下記のモル組成の混合物を得た： Al2O3：P2O5：0.3 SiO2：0.0076 NiO：TEAOH：1.6 DPA：52 H2O 上記混合物を2分割し、その１つのサンプルAを実施例5で用いたCHA種付け用ス
ラリーで種付けして202 ppmのシード含有量を付加し、他の１つのサンプルBは種
付けしなかった。両サンプルをステンレススチールオートクレーブに移し、各々
をオーブン中に入れ、60 rpmで回転可能な水平シャフトに取付けた。各オートク
レーブを、175℃への2時間の加熱期間中にタンブリングさせた；次いで、タンブ
リングを中止し、温度を175℃に60時間保った。
【００４１】 冷却後、各生成物を遠心処理により回収し、洗浄し、120℃で乾燥させた。XRD
は、両生成物が純粋SAPO-34であることを示した。サンプルAは、劣化表面を有す
る粒度約1μmの結晶を含んでいた。サンプルBは、10μmまでの範囲の粒度の結晶
を含み、多くの結晶は分裂していた。 本実施例は、粒度を所望レベルに微細化ためには初期タンブリングにおいてさ
えも種付けが必要であることを示している。
【００４２】 実施例10 本実施例は、SAPO-34製造におけるSAPO-34シードスラリーの使用を例示する。 実施例3の第2部において記載した合成混合物に、実施例3の第2工程に記載した
ようにして調製したSAPO-34の10％スラリーをタンブリングしながら加えて0.1％
(1000 ppm)の種付け量を付加した。種付け混合物をステンレススチールオートク
レーブ内で175℃、48時間加熱した。混合物を冷却せしめ、生成物を回収し、0.5
〜4μm範囲の結晶粒度を有する純粋SAPO-34として同定した。本実施例は、コロ
イド状SAPO-34結晶は、SAPO-34の製造においては有効であるけれども、CHAまた
はLEV構造タイプゼオライトシード程は有効でないことを示している。
【００４３】 実施例11 本実施例においては、実施例5において製造し説明した生成物のメタノールを
オレフィンに転換する触媒作用における有効性を測定した。450℃に維持した卓
上規模固定床反応器中で、窒素で希釈したメタノール(総圧 = 大気圧、メタノー
ル部分圧 0.12)を1hr-1のWHSV(メタノール基準)および5500 hr-1のGHSV(メタノ
ール＋窒素基準)で触媒上に通した。1時間後、100％メタノール転換において、
その結果を下記の表に示す。
【００４４】
【表４】 より望ましいエチレンの収率が、種付けなし生成物と比較し、種付けにより得
られた生成物を用いることにより約5％増大している。
【図面の簡単な説明】
【図1】 種付けしまたは種付けせずに処理した各Ni-SAPO-34生成物の波数3800〜3450 c
m-1領域での吸収曲線を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 11/04 Ｃ０７Ｃ 11/04 11/06 11/06 11/08 11/08 // Ｂ０１Ｊ 20/18 Ｂ０１Ｊ 20/18 Ｅ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 モルティール ウィルフリート イェー ベルギー ベー3010 ケッセル−ロ ディ ーストセ スティーンウェッヒ 483 (72)発明者 ヤンセン マルセル イェー ヘー ベルギー ベー3010 ケッセル−ロ ドメ インストラート 84 (72)発明者 ファン オールショット コルネリウス ウェー エム ベルギー ベー2930 ブラスシャート プ ルフセバーン 136 (72)発明者 ヴォーン ディヴィッド イー ダブリュ ー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08822 フレミントン クロートン ロー ド 1109 Ｆターム(参考） 4G066 AA20A AA20B AA22A AA22B AA50A AA50B AA61A AA61B BA09 BA20 EA09 FA03 FA14 FA21 FA38 4G069 AA02 AA03 AA08 BA07A BA07B BC68B CC21 DA05 EA01Y FA01 FC08 ZA41A ZA41B ZB02 ZB03 ZD06 4G073 BA44 BA57 BA63 BA70 BD20 CZ57 CZ58 CZ59 CZ60 4H006 AA02 AC25 AC41 BA09 BA33 BA35 BA71 BA81 BA82 BA85 DA15 DA25 DA44 4H039 CA21

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リン含有分子ふるいを生成させるのに必要な各元素とコロイ
    ド状結晶性分子ふるいシードとを含む合成混合物を、所望の分子ふるいを生成さ
    せるのに適する時間と温度で処理することを特徴とするフレームワーク内にリン
    を含有する結晶性分子ふるいの製造方法。
  2. 【請求項２】 リン含有分子ふるいが、任意成分としての他の元素を含有し
    てもよいアルミノホスフェートまたはシリカ-アルミノホスフェートである請求
    の範囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項３】 リン含有分子ふるいが、CHAまたはLEV構造タイプを有する請
    求の範囲第1項または第2項記載の方法。
  4. 【請求項４】 リン含有分子ふるいが、SAPO-34である請求の範囲第1項また
    は第2項記載の方法。
  5. 【請求項５】 IRスペクトル中の総OH領域に対するブレンステッド酸サイト
    の百分率領域分布が、少なくとも30％である請求の範囲第4項記載の方法。
  6. 【請求項６】 上記分布が、少なくとも50％である請求の範囲第5項記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 SAPO-34がNi-SAPO-34である請求の範囲第4項〜第6項のいず
    れか1項記載の方法。
  8. 【請求項８】 上記シードが、構造タイプLEV、OFFまたはCHAを有する請求
    の範囲第1項〜第7項のいずれか1項記載の方法。
  9. 【請求項９】 上記シードが、レビネ、ZSM-45、カバザイト、オフレタイト
    またはSAPO-34を有する請求の範囲第1項〜第7項のいずれか1項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 上記シードが、合成混合物の総重量基準で1〜2000 ppm範
    囲の割合で存在する請求の範囲第1項〜第9項のいずれか1項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 上記割合が、100〜1500 ppmの範囲である請求の範囲第10
    項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 上記割合が、100〜250 ppmの範囲である請求の範囲第10項
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 上記シードを合成混合物中に懸濁液の形で混入させる請求
    の範囲第1項〜第12項のいずれか1項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 上記シードの粒度が、5〜1000 nmの範囲である請求の範囲
    第1項〜第13項のいずれか1項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 上記粒度が、10〜300 nmの範囲である請求の範囲第14項記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 上記粒度が、20〜100 nmの範囲である請求の範囲第14項記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】 リン含有分子ふるいが第1構造タイプを有し、上記シード
    が第2構造タイプを有する請求の範囲第1項〜第16項のいずれか1項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 第1構造タイプがCHAであり、第2構造タイプがLEVである請
    求の範囲第17項記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求の範囲第1項〜第18項にいずれか1項記載の方法によっ
    て製造した分子ふるい。
  20. 【請求項２０】 請求の範囲第1項〜第18項のいずれか1項記載の方法によっ
    て得られた、IRスペクトル中の総OH領域に対するブレンステッド酸サイトの百分
    率領域分布が少なくとも30％であるSAPO-34。
  21. 【請求項２１】 粒状または層形状である請求の範囲第19項または第20項記
    載の分子ふるい。
  22. 【請求項２２】 酸素添加物を触媒転換条件下に請求の範囲第19項〜第21項
    のいずれか1項記載の分子ふるいと接触させることを特徴とする酸素添加物質の
    オレフィン類への転換方法。
  23. 【請求項２３】 炭化水素転換、吸着または分離における、必要に応じて洗
    浄、カチオン交換またはカ焼後の請求の範囲第19項〜第21項のいずれか1項記載
    の分子ふるいの使用。
  24. 【請求項２４】 コロイド状結晶性分子ふるいシードのリン含有結晶性分子
    ふるいの合成における、生成物の粒度調整、生成物の生成促進、または生成物の
    粒度調整と生成促進両方のための使用。
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