JP2013173624A - 微結晶チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】平均粒径が小さく、外表面積が大きい微細なチャバザイト型ゼオライト、および、その製造方法、並びに、その用途の提供。
【解決手段】ＴＥＭ平均粒径又はＳＥＭ平均粒径が０．０２μｍ以上０．０５μｍ未満で、且つ、外表面積が８０ｍ２／ｇ以上の微細なチャバザイト型ゼオライト、及び、シリカ源、アルミナ源、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム化合物及び水を含有する混合液中に、当該混合液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量に対して、０．０５重量％以上２０重量％以下のチャバザイト型ゼオライトから成る種晶を添加して反応液を調製し、当該反応液を６０℃以上１１５℃以下で４００時間以上２０００時間以下保持することを特徴とする当該微細なチャバザイト型ゼオライトの製造方法、並びに、前記チャバサイト型触媒を含む触媒とその触媒をオキシジェネートの脱水縮合反応に使用することを特徴とする低級オレフィン製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】ＴＥＭ平均粒径又はＳＥＭ平均粒径が０．０２μｍ以上０．０５μｍ未満で、且つ、外表面積が８０ｍ２／ｇ以上の微細なチャバザイト型ゼオライト、及び、シリカ源、アルミナ源、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム化合物及び水を含有する混合液中に、当該混合液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量に対して、０．０５重量％以上２０重量％以下のチャバザイト型ゼオライトから成る種晶を添加して反応液を調製し、当該反応液を６０℃以上１１５℃以下で４００時間以上２０００時間以下保持することを特徴とする当該微細なチャバザイト型ゼオライトの製造方法、並びに、前記チャバサイト型触媒を含む触媒とその触媒をオキシジェネートの脱水縮合反応に使用することを特徴とする低級オレフィン製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、平均粒径が小さく、外表面積が大きい微細なチャバザイト型ゼオライト、および、その製造方法、並びに、その用途に関するものである。
チャバザイト型ゼオライトは、構造コードＣＨＡで表されるアルミノシリケート系ゼオライトの一種である。アルミナに対するシリカの比が大きいチャバザイト型ゼオライトは、特許文献１により、ＳＳＺ−１３として開示されている。
チャバザイト型ゼオライトは、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの低級のオキシジェネート（酸素含有炭化水素）からエチレン、プロピレン等の低級オレフィンとする触媒（特許文献２，３）として、自動車排ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒（特許文献４）として、軽質炭化水素の吸着分離剤（特許文献５）などとして有用なゼオライトとして知られている。
特許文献１では、有機構造指向剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３キヌクリジノールイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナンを使用したチャバザイト型ゼオライトの製造方法が開示されている。その中で、実施例において、反応液を保持する温度として１２０℃から１５０℃が検討されている。
また特許文献６では、Ｓｉなど４価元素酸化物とＡｌなど３価元素酸化物の比が１０以上、且つ結晶径が０．５μｍ以下のチャバザイト型ゼオライト（ＳＳＺ−６２）が請求項に記載されている。その実施例では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウム化合物を有機構造指向剤として用いて、反応液を保持する温度１６０℃にした製造例のみが示されている。その中で、通常のＳＳＺ−１３結晶が０．５から１．０μｍの長さ（立方晶に近い形状）であるのに対して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２２のＳＳＺ−６２は、エッジでの結晶径が０．０５から０．１μｍの均一分布と記されている。
従来のチャバザイト型ゼオライトは、触媒、特にメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの低級のオキシジェネート（酸素含有炭化水素）からエチレン、プロピレン等の低級オレフィンとする触媒、及び、自動車排ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒としての性能が十分ではなかった。
本発明の目的は、例えば、オキシジェネートの脱水縮合反応の様な触媒として用いるときに、高活性、高収率、及び、高寿命の優れた触媒活性を示す触媒を与えるチャバザイト微細なチャバサイト型ゼオライト、及びその製造方法を提供することである。さらには、前記微細なチャバザイト型ゼオライトを含んでなる触媒とその用途を提供することを本発明の別の目的とする。
本発明者らは、平均粒径が０．０２μｍ以上０．０５μｍ未満と微細であり、外表面積が８０ｍ２／ｇ以上と大きい新規なチャバザイト型ゼオライトをオキシジェネートの脱水縮合反応に使用すると、オキシジェネレートの転化率が高く、低級オレフィンの収率が高い高活性な触媒となることを見出した。
更には、その新規なチャバザイト型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム化合物及び水を含有する混合液中に、当該混合液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３に対して、０．０５重量％以上のチャバザイト型ゼオライトからなる種晶を混合して原料組成物を調製し、当該原料組成物を６０℃以上１１５℃以下で４００時間以上２０００時間以下の時間保持して結晶化することによりことにより製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
以下、本発明の微細なチャバザイト型ゼオライトについて説明する。
本発明の微細なチャバザイト型ゼオライトは、平均粒径が０．０２μｍ以上０．０５μｍ未満である。平均粒径が０．０２μｍより大きいと、微細なチャバザイト型ゼオライトの耐久性が高くなるため好ましい。また、平均粒径が０．０５μｍ未満であると、本発明の微細なチャバザイト型ゼオライトを触媒として使用する場合に、高活性、高収率、高寿命、高い吸着・イオン交換速度が期待できるので好ましい。特に、平均粒径が０．０４μｍ以下であると、オキシジェネートの脱水縮合反応の触媒に使用した場合の低級オレフィン収率が高くなり好ましい。
なお、本発明における平均粒径は、透過型電子顕微鏡（以降、「ＴＥＭ」と略記する。）又は走査型電子顕微鏡（以降、「ＳＥＭ」と略記する。）による粒子の観察において、粒子を任意に１０個以上測定し、その粒子径を平均して求められる粒径として測定することができる。
また、本発明における平均粒径とは、一次粒子の粒径に相当する。したがって、光散乱光法などで測定される凝集体の粒径とは相違する。
本発明の微細なチャバザイト型ゼオライトの外表面積が８０ｍ２／ｇ以上である。外表面積が８０ｍ２／ｇ以上となると、その触媒性能（高活性、高収率、高寿命）が高くなるため好ましい。特に、外表面積が９０ｍ２／ｇ以上であることで、オキシジェネートの脱水縮合反応の触媒に使用した場合の低級オレフィン収率が高くなり好ましい。
外表面積は高いほど、触媒性能が向上しやすい。しかしながら、外表面積が１２０ｍ２／ｇ以下であれば、本発明の微細なチャバザイト型ゼオライトが高い触媒性能を有する傾向にある。
なお、外表面積は、窒素吸着法で直接測定するＢＥＴ比表面積とは異なる。すなわち、外表面積は単位重量あたりのゼオライト結晶外部の面積を表し、ＢＥＴ比表面積とは単位重量あたりのゼオライト結晶内部及び外部の面積の和を表す。したがって、本発明において外表面積が上記の範囲であれば、ＢＥＴ比表面積は特に限定されない。
外表面積は、液体窒素温度における窒素吸着量の測定において、例えば、ｔ（＝吸着層の厚み）＝０．６〜１ｎｍの測定点を直線近似し、その傾きから外表面積を求める方法、いわゆるｔ−ｐｌｏｔ法により決定することができる。
また、微細なチャバザイト型ゼオライトの結晶形状がエッジを持たない真球状、又は、楕円球状であると、結晶中心から結晶表面までの距離に長い部分がないため、平均粒径が小さく、その触媒性能（高活性、高収率、高寿命）が高くなり好ましい。一方、結晶形状がエッジを持つ立方状、直方状の結晶形状であると、結晶中心から結晶表面までの距離に長い部分があるので、平均粒径よりも実質的に粒径が大きいことになり、その触媒性能（高活性、高収率、高寿命）が低下し好ましくない。
本発明の微細なチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上５０以下であることが好ましく、１５以上３０以下であることがより好ましい。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０より小さいと耐久性が低くなり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０より大きいと、合成が困難で且つ酸量が少なくなるからである。
次に、本発明の微細なチャバザイト型ゼオライトの製造方法を説明する。
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、従来の製造方法と比較して核発生がより生じやすい条件により製造することができる。すなわち、本発明の微細なチャバザイト型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム化合物及び水を含有する混合液及び、当該混合液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量に対して、０．０５重量％以上のチャバザイト型ゼオライトからなる種晶を含む原料組成物を６０℃以上１１５℃以下の温度で、４００時間以上２０００時間以下の時間、保持して結晶化させることにより製造することができる。
本発明の製造方法では、シリカ源、アルミナ源、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム化合物及び水を含有する混合液を調製する。
シリカ源としては、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、シリカアルミナゲル、テトラエトキシランなどが例示できる。
アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカアルミナゲル、アルミニウムイソプロポキシドなどが例示できる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム化合物の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩などが例示できる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム化合物は、ゼオライトの構造を決定する為に添加する有機構造指向剤として使用される（以下、「有機ＳＤＡ」と略記する）。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム化合物は、構造指向作用が大きい。そのため、本発明の製造方法のように結晶核が生成し易い条件でチャバザイト型ゼオライトを合成した場合には、得られるチャバザイト型ゼオライトの粒径を小さくすることが可能となる。
また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム化合物とは異なる有機ＳＤＡを合わせて使用してもよい。他の有機ＳＤＡとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール化合物、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナン化合物等が例示できる。
本発明の微細なチャバザイト型ゼオライトは、原料組成物のｐＨをアルカリ側（ｐＨ≧７）にして結晶化を行うことが好ましい。原料組成物のｐＨをアルカリ側にするためのアルカリ源としては、有機ＳＤＡの水酸化物のほか、アルカリ金属の水酸化物が例示できる。アルカリ金属の水酸化物として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができる。本発明の製造方法において、特に平均粒径を小さくする効果のある水酸化ナトリウムをアルカリ源として使用することが好ましい。
好ましい混合液の組成は、下記の範囲が例示できる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１０〜１００
ＯＨ／ＳｉＯ２モル比＝０．１〜０．７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比＝５〜５０
有機ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比＝０．０５〜０．４０
アルカリ金属／ＳｉＯ２モル比＝０〜０．３０
ＯＨ／ＳｉＯ２モル比＝０．１〜０．７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比＝５〜５０
有機ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比＝０．０５〜０．４０
アルカリ金属／ＳｉＯ２モル比＝０〜０．３０
本発明の製造方法では、前記の混合液に種晶を混合して原料組成物を得る。
本発明の製造方法では、結晶化促進作用を有するチャバザイト型ゼオライトからなる種晶を使用する。
種晶に使用するチャバザイト型ゼオライトは、その特性、例えば、耐久性や酸量、に制限はない。そのため、チャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比にも制限がなく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上５０以下の高シリカのチャバザイト型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０より小さい低シリカのチャバザイト型ゼオライト、５０より大きい高シリカのチャバザイト型ゼオライトのいずれも種晶として使用することができる。
種晶として用いるチャバザイト型ゼオライトの粒径は、特に制限されない。得られるチャバザイト型ゼオライトの生成速度が速くなるため、種晶の平均粒径が０．０２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
種晶は、混合液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量に対して、０．０５重量％以上となるように混合液に混合する。種晶の混合量が０．０５重量％未満では、種晶を混合する効果がなく、得られるチャバザイト型ゼオライトの平均粒径が本発明のチャバザイト型ゼオライトの範囲よりも大きくなる。一方、種晶の混合量が多くても問題ないが、その上限値として２０重量％以下であることで収率が高くなりやすい。さらに、得られるチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上５０以下となるため、種晶の混合量としては、当該混合液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量に対して、０．１０重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
ここで、混合液中のＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３の重量とは、混合液中のＳｉをＳｉＯ２と仮定したときの重量と、混合液中のＡｌをＡｌ２Ｏ３と仮定した時の重量の和である。したがって、例えば、シリカ源としてシリカゾルを使用し、アルミナ源として水酸化アルミニウムを使用した場合、シリカゾル中のＳｉ重量をＳｉＯ２重量として求め、水酸化アルミニウム中のＡｌ重量をＡｌ２Ｏ３重量として求め、これらを足し合わせたものが混合溶液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量となる。また、シリカ源及びアルミナ源以外にＳｉ又はＡｌが含まれているものを使用した場合、これらを含めたものが混合溶液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量となる。
また、本発明の製造方法において、混合液への種晶の混合は有機ＳＤＡ除去前、除去後の何れに行ってもよい。
本発明の製造方法では、上記組成の混合液に上記の種晶を混合した原料組成物を６０℃以上１１５℃以下の温度で、４００時間以上２０００時間以下の時間、保持して結晶化させる。これにより結晶核が多数生成するため、得られるチャバザイト型ゼオライトの粒径が小さくなる。
得られるチャバザイト型ゼオライトの粒径を小さくし、且つ、結晶化時間を短くするため、８０℃以上１１５℃以下の温度で４００時間以上１０００時間以下の時間、原料組成物を保持して結晶化させる事が特に好ましい。
６０℃以上１１５℃以下の温度で４００時間以上２０００時間以下保持する方法は、例えば最初から１１５℃で保持してもよいし、６０℃一定の後、１１５℃まで昇温し、１１５℃で保持してもよい。
結晶化終了後の生成物を、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥して有機ＳＤＡを含んだチャバザイト型ゼオライトが得られる。
このチャバザイト型ゼオライト中の有機ＳＤＡは除去してもよいし、除去しなくてもよい。触媒、吸着剤、イオン交換体として用いる場合には、有機ＳＤＡを実質的に含まない、つまり有機ＳＤＡを除去して、チャバサイト型ゼオライト中の炭素量が０．３重量％以下とすることが好ましい。
有機ＳＤＡ除去方法としては、焼成、若しくは分解が例示できる。有機ＳＤＡを焼成により除去する場合、焼成の条件としては、４００〜８００℃、０．５〜１２時間、酸素を含むガス流れ等の条件が例示できる。一方、有機ＳＤＡを分解により除去する場合、分解の条件としては、例えば、３価のＦｅの濃度１００ｐｐｍ以上を含む過酸化水素水１０％以上の水溶液に室温以上の温度で、１〜２４時間接触させて分解することが例示できる。
本発明の微細な高シリカチャバザイト型ゼオライトは、必要に応じて、イオン交換サイトの一部又は全部をイオン交換し、イオン交換チャバザイト型ゼオライトとすることができる。イオン交換チャバザイト型ゼオライトは、有機ＳＤＡ除去後のチャバザイト型ゼオライトと、これにイオン交換するイオンを含む水溶液等と接触させた後、固液分離し、必要に応じて純水で洗浄して得ることができる。このイオンの種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド等が挙げられる。
本発明の微細な高シリカチャバザイト型ゼオライトは、高活性、高収率、高寿命の触媒、また高い吸着・イオン交換速度の吸着剤・イオン交換体として用いることができる。
具体的には、本発明の微細な高シリカチャバザイト型ゼオライトはオキシジェネートの脱水縮合反応用触媒として使用することができる。本発明のチャバザイト型ゼオライトを触媒として用いる場合には、プロトン型チャバザイト型ゼオライトを用いてもよく、適当な金属カチオンで交換したイオン交換チャバザイト型ゼオライトとしてもよい。本発明の微細な高シリカチャバザイト型ゼオライトは、粒子径が小さいため、高活性、高収率、高寿命の触媒となる。
なお、本発明において、オキシジェネートとは酸素含有炭化水素の総称である。オキシジェネートとしてメタノール、ジメチルエーテル、アセトン及びエタノールなどが例示できるが、その中でも、エタノールを使用すると、高転化率で、低級オレフィンを高収率で製造することが可能である。
本発明の微細なチャバザイト型ゼオライトを触媒として使用する場合は、微細なチャバザイト型ゼオライトをそのまま触媒として使用してもよく、バインダーを加えて使用してもよい。
バインダーを使用する場合、バインダーとしては、カオリン粘土やセピオライト粘土等の粘土鉱物、およびアルミナ、シリカなど酸化物を使用することが可能である。
本発明の平均粒径が０．０２μｍ以上０．０５μｍ未満の微細なチャバザイト型ゼオライトをオキシジェネートの脱水縮合反応の触媒として用いるときには高活性、高収率、高寿命の優れた触媒活性を示し、また吸着剤・イオン交換体として用いるときには高い吸着・イオン交換速度が期待できる。
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例、比較例における各測定方法、処理条件は、以下の通りである。
（粉末Ｘ線回折）
マックサイエンス製ＭＸＰ３システムを用いて、試料の結晶相を同定した。評価条件は、Ｘ線源ＣｕのＫα、加速電圧４０ＫＶ、管電流３０ＭＡ、操作速度２θ＝０．０２°／秒、サンプリング間隔０．０２秒、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍとし、モノクロメーター使用、ゴニオ半径１８５ミリメートルとした。
マックサイエンス製ＭＸＰ３システムを用いて、試料の結晶相を同定した。評価条件は、Ｘ線源ＣｕのＫα、加速電圧４０ＫＶ、管電流３０ＭＡ、操作速度２θ＝０．０２°／秒、サンプリング間隔０．０２秒、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍとし、モノクロメーター使用、ゴニオ半径１８５ミリメートルとした。
（Ｓｉ，Ａｌ，Ｎａ分析）
硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、パーキンエルマー製ＩＣＰ発光分光分析ＯＰＴＩＭＡ３０００で評価した。
硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、パーキンエルマー製ＩＣＰ発光分光分析ＯＰＴＩＭＡ３０００で評価した。
（ＴＥＭ）
日本電子製のＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。２００ｋＶの加速電圧、３０万倍の倍率で透過像を撮影した。
日本電子製のＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。２００ｋＶの加速電圧、３０万倍の倍率で透過像を撮影した。
（ＳＥＭ）
日本電子製のＪＳＭ−６３９０ＬＶを用いた。１５ｋＶの加速電圧、１万倍の倍率で二次電子像を撮影した。
日本電子製のＪＳＭ−６３９０ＬＶを用いた。１５ｋＶの加速電圧、１万倍の倍率で二次電子像を撮影した。
（平均粒径）
試料をＴＥＭ又はＳＥＭ観察・撮影し、ＴＥＭ又はＳＥＭ写真から任意の１０個以上の粒子を選択し、その径を平均して平均粒径とした。
試料をＴＥＭ又はＳＥＭ観察・撮影し、ＴＥＭ又はＳＥＭ写真から任意の１０個以上の粒子を選択し、その径を平均して平均粒径とした。
（窒素吸着測定）
ベックマンコールター製のオムニソープを用いて、試料の液体窒素温度における窒素吸着測定を行った。測定に先立ち、Ｈ型化したチャバザイト型ゼオライトを３５０℃、２時間、真空下で熱処理による前処理を行った。
ベックマンコールター製のオムニソープを用いて、試料の液体窒素温度における窒素吸着測定を行った。測定に先立ち、Ｈ型化したチャバザイト型ゼオライトを３５０℃、２時間、真空下で熱処理による前処理を行った。
（外表面積）
ベックマンコールター製付属の解析ソフトを用いて行った。外表面積は、ｔ−プロットから求めた。
ベックマンコールター製付属の解析ソフトを用いて行った。外表面積は、ｔ−プロットから求めた。
（低級オレフィン製造反応）
プロトン型化したチャバザイト型ゼオライトをバインダーなしで成型・粉砕・整粒したペレット触媒を評価した。
プロトン型化したチャバザイト型ゼオライトをバインダーなしで成型・粉砕・整粒したペレット触媒を評価した。
反応温度は４００℃、流通ガスとしてエタノール２０モル％＋窒素８０モル％の混合ガスを使用し、触媒重量（ｇ）に対する導入エタノール量（ｇ／時間）の比を８時間−１とした。
実施例１
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２５％水溶液に、純水、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを加えて混合液とした。
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２５％水溶液に、純水、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを加えて混合液とした。
混合液の化学組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１８、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム／Ｓｉモル比＝０．１３、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．２７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．４０であった。
更に種晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２４のＳＳＺ−１３合成品）を混合液に添加、混合して原料組成物とした。種晶の添加量は、混合液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量に対して０．５重量％とした。
なお、種晶は以下に示す方法により得られたものを使用した。まず、５ｇのケイ酸ソーダ水溶液（０．４５ｇＮａ２Ｏ，１．４６ｇＳｉＯ２，３．１０ｇＨ２Ｏ）、６ｍｌのＨ２Ｏ及び１．５６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムヨウ素を混合して第一溶液を製造した。また、０．２４ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ及び０．７０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を６ｍｌの水に加えて第二溶液を製造した。この第二溶液を上記の第一溶液に添加して原料組成物を得た。この原料組成物を、回転したオートクレーブ中、１４０℃で１４４時間水熱処理することで原料組成物を結晶化させ、室温まで放熱した後にスラリーを得た。結晶化後のスラリーは、純水で洗浄した後、１１０℃乾燥して種晶を得た。
混合液に種晶を添加して得られた原料組成物を、回転したオートクレーブ中、１１５℃で４８０時間水熱処理することで反応液を結晶化させ、室温まで放熱した後にスラリーを得た。結晶化後のスラリーは、純水で洗浄した後、１１０℃乾燥して乾燥粉末を得た。結晶化条件を表１にまとめた。
得られた乾燥粉末のＴＥＭ写真を図１に、粉末Ｘ線回折パターンを図２に、各種物性・触媒特性を以下の表２に示す。得られた乾燥粉末は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１９．１のチャバザイト型結晶相のみの単相で、ＴＥＭ平均粒径は０．０３７μｍであった。
有機ＳＤＡを含むチャバザイト型ゼオライトを、６００℃、２時間、空気流通下で熱処理し、有機ＳＤＡを焼成除去した。放熱後、有機ＳＤＡ除去後のチャバザイト型ゼオライトを十分量の塩化アンモニウム水溶液と接触させてこれをＮＨ４型化した。その後、ＮＨ４型化したチャバザイト型ゼオライトを５００℃で熱処理することにより、ＮＨ３を除去し、プロトン型化したチャバザイト型ゼオライトを得た。
また、表２に示すように、プロトン型化したチャバザイト型ゼオライトの外表面積は９４ｍ２／ｇと大きかった。このプロトン型化したチャバザイト型ゼオライトを触媒として使用し、エタノールからの低級オレフィン製造反応を行った。その結果、反応開始直後（０．２時間後）及び一定時間経過後（７．２時間後）ともに高いエタノール転化率、及び高い低級オレフィン収率を示した。これにより実施例１のチャバザイト型ゼオライトは、良好な触媒特性（高活性、高収率、高寿命）を有することを確認できた。
実施例２
混合液のＨ２Ｏ／Ｓｉモル比を１２としたこと、種晶の添加量を２．０重量％としたこと、及び水熱処理を１００℃で６００時間としたこと以外は実施例１と同様な条件で結晶化した。結晶化条件を以下の表１にまとめた。得られた乾燥粉末は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１９．５のチャバザイト型結晶相のみの単相で、ＴＥＭ平均粒径は０．０３４μｍであった。
混合液のＨ２Ｏ／Ｓｉモル比を１２としたこと、種晶の添加量を２．０重量％としたこと、及び水熱処理を１００℃で６００時間としたこと以外は実施例１と同様な条件で結晶化した。結晶化条件を以下の表１にまとめた。得られた乾燥粉末は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１９．５のチャバザイト型結晶相のみの単相で、ＴＥＭ平均粒径は０．０３４μｍであった。
また、表２に示すように、プロトン型化したチャバザイト型ゼオライトの外表面積は９７ｍ２／ｇと大きかった。このプロトン型化したチャバザイト型ゼオライトを触媒として使用し、エタノールからの低級オレフィン製造反応を行った。その結果、開始直後（０．２時間後）及び一定時間経過後（７．２時間後）ともに高いエタノール転化率、高い低級オレフィン収率を示した。これにより実施例２のチャバザイト型ゼオライトは、良好な触媒特性（高活性、高収率、高寿命）を有することを確認できた。
実施例３
種晶の添加量を２．０重量％としたこと、水熱処理を７０℃で１４４０時間としたこと以外は実施例１と同様な条件で結晶化した。結晶化条件を以下の表１にまとめた。得られた乾燥粉末は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１９．０のチャバザイト型結晶相のみの単相で、ＴＥＭ平均粒径は０．０２９μｍであった。
種晶の添加量を２．０重量％としたこと、水熱処理を７０℃で１４４０時間としたこと以外は実施例１と同様な条件で結晶化した。結晶化条件を以下の表１にまとめた。得られた乾燥粉末は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１９．０のチャバザイト型結晶相のみの単相で、ＴＥＭ平均粒径は０．０２９μｍであった。
また、表２に示すように、プロトン型化したチャバザイト型ゼオライトの外表面積は９９ｍ２／ｇと大きかった。このプロトン型化したチャバザイト型ゼオライトを触媒として使用し、エタノールからの低級オレフィン製造反応を行った。その結果、開始直後（０．２時間後）及び一定時間経過後（７．２時間後）ともに高いエタノール転化率、高い低級オレフィン収率を示した。これにより実施例３のチャバザイト型ゼオライトは、良好な触媒特性（高活性、高収率、高寿命）を有することを確認できた。
実施例４
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２５％水溶液に、純水、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム（Ｃ−３００ＧＴ；住友化学製）、シリカゾル（スノーテックス４０；日産化学製）を加えて混合液とした。
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２５％水溶液に、純水、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム（Ｃ−３００ＧＴ；住友化学製）、シリカゾル（スノーテックス４０；日産化学製）を加えて混合液とした。
混合液の化学組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３８、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１８、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム／Ｓｉモル比＝０．１３、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．２７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．４０であった。
更に種晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２４のＳＳＺ−１３合成品）を混合液に添加し、混合して原料組成物とした。種晶の添加量は、混合液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量に対して０．５重量％とした。
回転したオートクレーブ中、１１５℃で６００時間の水熱処理することで原料組成物を結晶化させ、室温まで放熱した後にスラリーを得た。結晶化後のスラリーは、純水で洗浄した後、１１０℃乾燥して乾燥粉末を得た。結晶化条件を表１にまとめた。得られた乾燥粉末は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２６．１のチャバザイト型結晶相のみの単相で、ＴＥＭ平均粒径は０．０４７μｍであった。
また、表２に示すように、プロトン型化したチャバザイト型ゼオライトの外表面積は９４ｍ２／ｇと大きかった。このプロトン型化したチャバザイト型ゼオライトを触媒として使用し、エタノールからの低級オレフィン製造反応を行った。その結果、開始直後（０．２時間後）及び一定時間経過後（７．２時間後）ともに高いエタノール転化率、高い低級オレフィン収率を示した。これにより実施例４のチャバザイト型ゼオライトは、良好な触媒特性（高活性、高収率、高寿命）を有することを確認できた。
比較例１
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２５％水溶液に、純水、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを加えて混合液とした。その混合液の化学組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１８、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム／Ｓｉモル比＝０．２７、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１３、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．４０であった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２５％水溶液に、純水、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを加えて混合液とした。その混合液の化学組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１８、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム／Ｓｉモル比＝０．２７、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１３、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．４０であった。
さらに、種晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２４のＳＳＺ−１３合成品）を混合液に添加し、混合して反応液とした。種晶の添加量は、混合液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量に対して０．５重量％とした。
原料組成物を、回転したオートクレーブ中、１５０℃で１２０時間水熱処理することで原料組成物を結晶化させ、室温まで放熱した後にスラリーを得た。純水で洗浄した後、１１０℃乾燥して乾燥粉末を得た。結晶化条件を表１にまとめた。
得られた乾燥粉末のＳＥＭ写真を図３に、粉末Ｘ線回折パターンを図４に、各種物性・触媒特性を表２に示す。得られた乾燥粉末はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１９．１のチャバザイト型結晶相のみの単相で、平均粒径は０．２５μｍであった。
また、表２に示すように、プロトン型化したチャバザイト型ゼオライトは、実施例１のプロトン型化したチャバサイト型ゼオライトと比べて、外表面積は３７ｍ２／ｇと小さかった。このプロトン型化したチャバザイト型ゼオライトを触媒として使用し、エタノールからの低級オレフィン製造反応を行った。その結果、開始直後（０．２時間後）及び一定時間経過後（７．２時間後）ともに、実施例１のプロトン型化したチャバサイト型ゼオライトからなる触媒と比較して、低いエタノール転化率、低い低級オレフィン収率を示した。
比較例２
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２５％水溶液に、純水、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを加えて混合液とした。
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２５％水溶液に、純水、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを加えて混合液とした。
混合液の化学組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２９、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝４４、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム／Ｓｉモル比＝０．２０、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．２０、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．４０であった。
更に種晶（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２４のＳＳＺ−１３合成品）を混合液に添加、混合して原料組成物とした。種晶の添加量は、混合液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量に対して０．５重量％とした。
回転したオートクレーブ中、１５０℃で９９時間水熱処理することで原料組成物を結晶化させ、室温まで放熱後にスラリーを得た。結晶化後のスラリーは、純水洗浄、１１０℃乾燥して乾燥粉末を得た。結晶化条件を表１にまとめた。
各種物性を表２に示す。得られた乾燥粉末はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２３．８のチャバザイト型結晶相のみの単相で、平均粒径は０．７２μｍであった。
また、表２に示すように、プロトン型化したチャバザイト型ゼオライトは、実施例１のプロトン型化したチャバサイト型ゼオライトと比べて、外表面積は３７ｍ２／ｇと小さかった。このプロトン型化したチャバザイト型ゼオライトを触媒として使用し、エタノールからの低級オレフィン製造反応を行った。その結果、開始直後（０．２時間後）及び一定時間経過後（７．２時間後）ともに、実施例１のプロトン型化したチャバサイト型ゼオライトからなる触媒と比較して、低いエタノール転化率、低い低級オレフィン収率を示した。
表１に、実施例１〜４及び比較例１〜２の結晶化条件を示し、表２に実施例１〜４及び比較例１〜２において製造されたチャバサイト型ゼオライトの物性、プロトン型化したチャバサイト型ゼオライトをエタノールから低級オレフィン製造に使用した時の、外表面積、反応開始後の転化率（％）及び低級オレフィン収率（％）を示す。
表２から、平均粒径は０．０２μｍ以上０．０５μｍ未満であり、外表面積が８０ｍ２／ｇ以上の実施例１〜４のチャバザイト型ゼオライトは、外表面積が８０ｍ２／ｇ未満の比較例１〜２のチャバザイト型ゼオライトよりも、エタノールの転化率が高いだけでなく、低級オレフィン収率が大きいことが明らかである。さらにこれら実施例のチャバザイト型ゼオライトは、外表面積が８０ｍ２／ｇ未満だけでなく、平均粒径が０．０５μｍ以上の比較例２のエタノールの転化率及び低級オレフィン収率との差が更に顕著となることが明らかである。
また、外表面積が９０ｍ２／ｇ以上の実施例１〜３のチャバザイト型ゼオライトは、外表面積が９０ｍ２／ｇ未満の実施例４のチャバザイト型ゼオライトよりも、さらにエタノールの転化率が高く、低級オレフィン収率が大きいことも明らかである。
本発明の微細な高シリカチャバザイト型ゼオライトは、高活性、高収率、高寿命が要求される触媒、また高い吸着・イオン交換速度が要求される吸着剤・イオン交換体として利用できる。特に、オキシジェネートの脱水縮合反応に用いる低級オレフィン製造用触媒として優れた特性を示す。
Claims (5)
- 平均粒径が０．０２μｍ以上０．０５μｍ未満で、且つ、外表面積が８０ｍ２／ｇ以上の微細なチャバザイト型ゼオライト。
- シリカ源、アルミナ源、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム化合物及び水を含有する混合液中に、当該混合液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量に対して、０．０５重量％以上のチャバザイト型ゼオライトからなる種晶を混合して原料組成物を調製し、当該原料組成物を６０℃以上１１５℃以下の温度で４００時間以上２０００時間以下の時間保持して結晶化することを特徴とする請求項１に記載の微細なチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
- 請求項１に記載の微細なチャバザイト型ゼオライトを含んでなる触媒。
- 請求項３記載の触媒をオキシジェネートの脱水縮合反応に使用することを特徴とする低級オレフィン製造方法。
- オキシジェネートがエタノールであることを特徴とする、請求項４に記載の低級オレフィン製造方法。
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