JP2013511462A - Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法 - Google Patents

Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2013511462A
JP2013511462A JP2012539357A JP2012539357A JP2013511462A JP 2013511462 A JP2013511462 A JP 2013511462A JP 2012539357 A JP2012539357 A JP 2012539357A JP 2012539357 A JP2012539357 A JP 2012539357A JP 2013511462 A JP2013511462 A JP 2013511462A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aqueous solution
sio
zeolite
zeolitic material
sda
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012539357A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5833560B2 (ja
Inventor
ブル，アイバー
ミュラー，ウルリヒ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2013511462A publication Critical patent/JP2013511462A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5833560B2 publication Critical patent/JP5833560B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本発明は、ＣＨＡ骨格構造を有し、（ｎ ＳｉＯ2）：Ｘ2Ｏ3モル比（式中、Ｘは三価の元素である）で、ｎが少なくとも１０である組成を持つゼオライトの製造方法であって、
（ｉ）少なくとも一種のＸ2Ｏ3供給源（Ｘは、ＡｌとＢとＧａと２つ以上の混合物から選ばれる）と、少なくとも一種のＳｉＯ2供給源と、少なくとも一種の、テトラメテルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）以外のＣＨＡ構造へのテンプレートとして働く有機構造指向剤（ＳＤＡ）と、テトラメテルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）とを含む水溶液を調製し（ただし、該ＳＤＡまたはそれらの混合物は、（ｉ）中の水溶液のＳＤＡ：ＴＭＡＯＨモル比が０．０１〜５となるような量で用いられる）、
（ｉｉ）（ｉ）の水溶液を水熱結晶化する（ただし、（ｉ）の水溶液は、銅を０．００５Ｃｕ：（（ｎ ＳｉＯ2）＋Ｘ2Ｏ3）未満の量で含み、ｎは少なくとも１０である）ことを含む方法に関する。
本発明はまた、本プロセスで得られる及び／又は得られたゼオライト材料やＣＨＡ骨格構造をもち、（ｎ ＳｉＯ2）：Ｘ2Ｏ3モル比（Ｘは三価の元素であり、ｎは少なくとも１０である）の組成をもち、走査型電子顕微鏡で求めたゼオライト形材料の結晶サイズが１マイクロメータより大きく、チャバザイト骨格の相が純粋で、Ｘ線回折で求めた他のゼオライト骨格不純物の量が５％未満であるゼオライト材料に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＨＡ骨格構造を有し、（ｎ ＳｉＯ2）：Ｘ2Ｏ3モル比（式中、Ｘは三価の元素である）で、ｎが少なくとも１０である組成を持つゼオライトの製造方法であって、
該プロセスが、
（ｉ）少なくとも一種のＸ2Ｏ3供給源（Ｘは、ＡｌとＢとＧａと２つ以上の混合物から選ばれる）と、少なくとも一種のＳｉＯ2供給源と、少なくとも一種の、テトラメテルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）以外のＣＨＡ構造へのテンプレートとして働く有機構造指向剤（ＳＤＡ）と、テトラメテルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）とを含む水溶液を調製し（ただし、該ＳＤＡまたはそれらの混合物は、（ｉ）中の水溶液のＳＤＡ：ＴＭＡＯＨモル比が０．０１〜５となるような量で用いられる）；
（ｉｉ）（ｉ）の水溶液を水熱結晶化する（ただし、（ｉ）の水溶液は、銅を０．００５Ｃｕ：（（ｎ ＳｉＯ2）＋Ｘ2Ｏ3）未満の量で含み、ｎは少なくとも１０である）ことからなる方法に関する。
本発明はまた、本プロセスで得られる及び／又は得られたゼオライト材料、およびＣＨＡ骨格構造をもち、上記の（ｎ ＳｉＯ2）：Ｘ2Ｏ3モル比（Ｘは三価の元素であり、ｎは少なくとも１０である）の組成をもち、走査型電子顕微鏡で求めたゼオライト材料の結晶サイズが１マイクロメータより大きく、該チャバザイト骨格の相が純粋で、Ｘ線回折で求めた他のゼオライト骨格不純物の量が５％未満であるゼオライト材料に関する。
チャバザイト（ＣＨＡ）骨格構造を有するゼオライト材料は、重要な実際の技術分野で、例えば自動車産業で広く使用され、ここではこれらの材料が触媒として使用されている。金属促進性ゼオライトで触媒されると、アンモニアを用いて酸化窒素を還元して窒素とＨ2Ｏを形成する反応が、酸素によるアンモニアの酸化に優先して、あるいはＮ2Ｏなどの望ましくない副生成物の形成に優先して起こりうる。このため、このプロセスはしばしば、酸化窒素の「選択的」触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，「ＳＣＲ」）と呼ばれ、時には単に「ＳＣＲ」プロセスと呼ばれる。このＳＣＲプロセスで用いる触媒は理想的には、広範囲の使用温度条件下で、例えば２００℃〜６００℃以上の温度条件下で、水熱条件下で、また硫黄化合物の存在下で好ましい触媒活性を保持する必要がある。実際には、例えば触媒付すすフィルター（排気ガスの後処理に必要な部品）の再生の際には、高温の水熱条件に遭遇することが多い。したがって、これらの材料は経済的またエコロジー的に興味がある。上記技術分野のため、またその結果としてのこれら材料に対するニーズが高いため、これらの材料の効率的な製造方法に対する需要が膨らんでいる。
モレキュラーシーブは、国際純正応用化学連合のゼオライトの命名法に関する委員会の規則にしたがって国際ゼオライト学会の構造委員会により分類されている。この分類によると、構造が明白な骨格型ゼオライトや他の結晶性微多孔性モレキュラーシーブには、３文字コードが与えられ、ゼオライト骨格型のアトラス（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ （２００１）に記載されている。チャバザイトは、構造が解明されているモレキュラーシーブの一つであり、この骨格型の材料にはＣＨＡのコードが付与されている。本明細書中で用いるゼオライト材料は、アルミノケイ酸塩とボロケイ酸塩とガロケイ酸塩を含む金属ケイ酸塩骨格と定義される。ＭｅＡＰＳＯ、ＡＰＳＯ、またはＡＩＰＯ系の材料は含まれない。
チャバザイトは、天然に生成するゼオライトであり、また合成品もある。合成品は、Ｂｒｅｃｋによる「ゼオライトモレキュラーシーブ」（１９７３）に記載されている。チャバザイトの構造は、ＭｅｉｅｒとＯｌｓｏｎの「ゼオライト構造型のアトラス」（１９７８）に記載されている。このチャバザイト構造は、構造コード「ＣＨＡ」で示されている。
天然チャバザイトは自然に存在し、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が通常１０未満である。この低いＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3範囲の合成品には、ゼオライト“Ｋ−Ｇ”やゼオライトＤ、ゼオライトＲが含まれる。ゼオライト“Ｋ−Ｇ”は、Ｂａｒｒｅｒらにより、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ、１９５６、ｐ２８９２に報告されている。ゼオライトＤは、英国特許８６８，８４６に報告されている。ゼオライトＲは、ＵＳ３，０３０，１８１に報告されている。
高シリカチャバザイト（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3が＞１０）の合成がＵＳ４，５４４，５３８やＵＳ６，７０９，６４４、ＵＳ２００３／０１７６７５１Ａ１に報告されている。
ＵＳ６，７０９，６４４には、ＮＯｘのＳＣＲ用途に用いられる結晶サイズが小さな（＜０．５ミクロン）高シリカＣｕチャバザイト（ＳＳＺ−６２）が開示されている。
ＷＯ２００８／１０６５１９には、ＣＨＡ結晶構造をもち、シリカ：アルミナモル比が１５より大きく、銅：アルミニウム原子比が０．２５を越えるゼオライトを含む触媒が開示されている。この触媒は、硫酸銅または酢酸銅でＮＨ4 +型のＣＨＡを銅交換して製造されている。８５０℃で６時間水熱処理しても、触媒活性はほとんど保持されている。
ＷＯ２００８／１３２４５２には、鉄及び／又は銅を負荷可能な、ＣｕＳＳＺ−１３を含む多くのゼオライト材料が開示されている。９００℃で１時間ＣｕＳＳＺ−１３を水熱処理しても、触媒活性はほとんど維持されている。Ｎａのレベルについては明確に記載されていないが、Ｎａを除くために、Ｃｕ交換に先立ってアンモニウム交換が行われると述べられている。
ＷＯ２００８／１１８４３４には、９００℃で１０％の水蒸気中で１〜１６時間の水熱処理した後でも少なくとも８０％の表面積と細孔容量を保持するＣｕＳＳＺ−１３材料（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3が１５〜６０）が
ＳＣＲ用途に好適であろうことが示されている。実施例３には、残存Ｎａを除去するためにアンモニウム交換が行われると示されている。また、ＳＡＰＯ−３４の中型と大型の結晶を比較の結果、大きな結晶がより大きな安定性をもつことが示されている。
いずれの場合も、Ｃｕの導入前に、まずＮａがアンモニウム交換で除かれる。その結果のＮａ含量は開示されていない。ＵＳ４，５４４，５３８の表８には、例えば２回〜５回のアンモニウム交換により、Ｎａ含量として＞０．５％Ｎａ2Ｏが報告されている。アンモニウム交換の前では、アルカリ金属水酸化物で製造したチャバザイトは、その合成ゲル中に＞０．５重量％のＮａ2Ｏを含むと予想される。
最先端のＣｕチャバザイト製造技術は、以下の主要工程で記述される。
１．アルカリ金属／ＳＤＡを含むチャバザイトの結晶化と合成ゲルからの分離
２．乾燥と焼成によるＳＤＡ除去でのＨ−Ｎａ（アルカリ）型チャバザイトの生成
３．アンモニウム交換でのアルカリ金属の除去
４．銅交換によるＣｕの導入。
本発明は、以下の工程からなる改善方法を開示する。
１．アルカリ金属／ＳＤＡを含むチャバザイトの結晶化と合成ゲルからの分離
２．乾燥と焼成によるＳＤＡ除去でのＨ型チャバザイトの生成
３．銅交換によるＣｕの導入。
アルカリ金属の除去はＳＣＲ触媒の安定性と活性のために重要である。ＷＯ２００８／１３２４５２は、アルカリ金属含有Ｃｕチャバザイトの低いＳＣＲ性能が、酸サイトの被毒に帰することができ、フレッシュな触媒ででも低い活性を報告していると示唆している。一方、２００９年１１月４日に出願のＵＳ出願１２／６１２，１４２は、類似の母材から製造したＣｕチャバザイトで、そのアルカリ金属がほとんど除かれたものが良好なＳＣＲ性能を持つことを示しており、低アルカリ金属含有量が重要であることを支持している。
多くのゼオライト材料の触媒用途では、Ｈ型が使用され、このため本発明のプロセスの工程２は、さらに加工の必要がない活性物質を提供する。このような用途には、メタノールからオレフィンへの化学反応に用いられる触媒が含まれる。
また、このイオン交換工程では酸性のｐＨ条件が用いられるため、脱アルミニウム化／脱ボロン化が起こることがある。この脱アルミニウム化／脱ボロン化は交換容量の低下を引き起こすため、導入可能な活性カチオンの量を制限し、ゼオライト構造の不安定化をもたらすことがある。脱アルミニウム化は、ＣｕＺＳＭ−５などのＳＣＲ触媒の不安定性とつながっている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １９９６， ｐ４３−）。
したがって、この多段階合成経路の欠点は、イオン交換工程の間に起こりうる脱アルミニウム化である。また、各交換工程は、そのプロセスにさらなるコストと複雑性をもたらす。高価なテンプレート分子、例えばトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドをテトラメテルアンモニウムヒドロキシドで部分的に置き換えると、さらなるコスト低減が可能となる。本発明のプロセスにより、Ｈ型チャバザイトや他の金属含有型チャバザイトの製造のための低コストで、より単純でより温和な合成経路が得られる。
テトラメテルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）は、多くのゼオライトやゼオライト材料（例えば、ボロケイ酸塩、ガロケイ酸塩等）また非ゼオライト材料（即ち、ＡＩＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ組成物）の合成で、例えばＡＴＴやＣＡＮ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＲＩ／ＯＦＦ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＬＴＡ、ＭＡＺ、ＯＦＦ、ＳＯＤの製造で、テンプレート剤やＯＨ供給源として用いられている。
Ｂａｒｒｅｒらは、ＯＨ-の鉱化剤としての役割と、アルカリ金属や有機添加物またはテンプレートなどのカチオンの構造指向的な役割を検討している（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， １９８１， ｐ１３０）。両方の制御が、ゼオライト相の選択的結晶化に極めて重要である。
多くのアルミノリン酸塩材料は、ＡＩＰＯ−１２（ＡＴＴ−Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．，１９８６、ｐ６１２２）やＡＩＰＯ−３３（ＡＴＴ−ＵＳ４，４７３，６６３）、ＺｎＡＰ−ＳＯ−４３（ＧＩＳ−ＥＰ１５８，９７５）、ＡＬＰＯ−２０（ＳＯＤ−ＵＳ４，３１０，４４０）、ＢｅＡＰＳＯ−２０（ＳＯＤ−ＵＳ４．７３７．３５３）、ＭｇＡＰＳＯ−２０（ＳＯＤ−ＥＰ１５８，３４８）、ＭｎＡＰＳＯ−２０（ＳＯＤ−ＥＰ１６１，４９０）、ＺｎＡＰＳＯ−２０（ＳＯＤ−ＥＰ１５８，９７５）などのＴＭＡＯＨを用いて結晶化できる。これらの系は、アルミノケイ酸塩材料より中性に近いｐＨあるいは弱アルカリ性のｐＨで結晶化するため、アルカリ金属水酸化物の非存在下で合成される。この結果、これらの材料はアルカリ金属非含有と考えられる。テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）は、結晶化の際に材料の微孔の内部に取り込まれる。
アルミノケイ酸塩のＥＲＩとＯＦＦの合成は、多くの文献に記載されている。これは、これらの合成条件が重複しているため、ＺＳＭ−３４として知られる両者の共成長生成物を与えるためである。この複雑性については、包括的にＺｅｏｌｉｔｅｓ， １９８６， ｐ７４５．に述べられている。いずれの場合も、ＴＭＡと組み合わせてアルカリ金属水酸化物が用いられている。この論文は、ケージ内にＴＭＡカチオンを含むＥＲＩとＯＦＦの構造を示している。ゲルの組成を注意深く制御することで複数の独立相を作ることができる。Ｂａｒｒｅｒらは、ＣＡＮやＬＴＡ、ＯＦＦ、ＥＲＩ、ＥＡＢ、ＧＭＥ、ＳＯＤ、ＭＡＺの製造に、ＴＭＡとアルカリ金属水酸化物の組合せを報告している（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， １９８１， ｐ１３０）。アルミノケイ酸塩のＥＡＢは、約８０℃の温度で、ＮａまたはＫとＴＭＡゲルから結晶化する（Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， １９８１， ｐ２０４）。いずれの場合も、その合成では、ＴＭＡとアルカリ金属の組合せが用いられ、その結果としてゼオライト生成物中に両方が導入されることを報告している。
ＫとＮａとＴＭＡの混合物（Ｋが好ましい）で、低ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比のチャバザイト（ゼオライトＺＫ−１４）も生成すると報告されている（Ｍｏｌｅｃ． Ｓｉｅｖｅｓ， Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｄ．， １９６８， ｐ８５）。ＵＳ４，５４４，５３８は、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＡ）と水酸化ナトリウム反応ゲルとから高シリカチャバザイトの合成を報告している。より多くのテンプレートの添加で水酸化ナトリウムを置き換えることができるが、このテンプレートは通常二員環複素原子化合物であると述べられている。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が＞２０のチャバザイトを形成するのに好ましいＯＨ／Ｓｉ比は＜０．９６であるされている。しかしながら、より多くのテンプレートの添加はコストの大幅な増加をもたらし、また結晶化後の母液中に残留する有機物が増えるため排水の問題を引き起こす可能性がある。
ゼオライトのＲＵＴ（Ｎｕ−１−ＵＳ４，０６０，５９０、ＲＵＢ１０、Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．，１９９５、ｐ４７５）は、１５０〜２００℃の結晶化温度と約１．５〜３日間の反応時間でＴＭＡＯＨを含むゲルから形成される。これは、類似の反応条件のため、チャバザイト合成においてアルカリ金属水酸化物にかえてＴＭＡＯＨを用いる場合の共通の不純物相である。ＴＭＡＯＨの増量で、ＲＵＴが大部分の相となる。
ＵＳ３，３０６，９２２には、かなり多い重量パーセントの、ナトリウムまたは他の金属カチオン以外のカチオンを含むゼオライトＮ−ＸとＮ−Ｙ（ＦＡＵ）、Ｎ−Ｂ、Ｎ−Ａ（ＬＴＡ）の合成が記載されている。具体的には、ＴＭＡＯＨを唯一のＯＨ-供給源及び構造方向として用いて低Ｎａ生成物を得ることができる。
先行技術は、アルカリ金属の非存在下でＴＭＡＯＨを唯一の有機源として使用すると、ゼオライトＲＵＴ、Ｎ−Ｘ、Ｎ−Ｙ、Ｎ−ＢまたはＮ−Ａが生成することを示している。ＴＭＡＯＨのみの存在下でのチャバザイトの形成の報告はない。
ＵＳ４，５４４，５３８ ＵＳ６，７０９，６４４ ＷＯ２００８／１０６５１９
Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ、１９５６、ｐ２８９２
したがって、本発明の目的は、短時間で実施可能な低コストの、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、新規のＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、ゼオライトＲＵＴなどの不純物を含まない実質的に純粋な相のチャバザイトを与えるプロセスを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、新規のＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、該ゼオライト材料の結晶サイズが約１ミクロンより大きなプロセスを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、新規のＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、実質的にアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含まないチャバザイトを与えるプロセスを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、新規のＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、該ゼオライト材料がＳｉとＡｌを高いＳｉ：Ａｌモル比で含むプロセスを提供することである。
したがって、本発明は、ＣＨＡ骨格構造を有し、（ｎ ＳｉＯ2）：Ｘ2Ｏ3モル比（式中、Ｘは三価の元素である）で、ｎが少なくとも１０である組成を持つゼオライトの製造方法であって、
（ｉ）少なくとも一種のＸ2Ｏ3供給源（Ｘは、ＡｌとＢとＧａと２つ以上の混合物から選ばれる）と、少なくとも一種のＳｉＯ2供給源と、少なくとも一種の、テトラメテルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）以外のＣＨＡ構造へのテンプレートとして働く有機構造指向剤（ＳＤＡ）と、
テトラメテルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）とを、含む水溶液を調製し（ただし、該ＳＤＡまたはそれらの混合物は、（ｉ）中の水溶液のＳＤＡ：ＴＭＡＯＨモル比が０．０１〜５となるような量で用いられる）；
（ｉｉ）（ｉ）の水溶液を水熱結晶化する（ただし、（ｉ）の水溶液は、銅を０．００５Ｃｕ：（（ｎ ＳｉＯ2）＋Ｘ2Ｏ3）未満の量で含み、ｎは少なくとも１０である）ことからなる方法に関する。
本発明は、アルカリ／アルカリ土類金属水酸化物（例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ）に代えてＴＭＡＯＨを使用して、実質的にアルカリ／アルカリ土類金属を含まないチャバザイトを製造するコスト効率的な合成経路である。この合成で、ゼオライトＲＵＴなどの不純物を含まない実質的に純粋相のチャバザイトが得られる。また、この生成物の結晶サイズは約１ミクロンより大きい。
図１に、実施例１のＣＨＡ骨格型を有する焼成ゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。この粉末Ｘ線回折パターンは、単色Ｃｕ Ｋα１線を用いてジーメンスＤ−５０００で測定したものであり、好ましい配向を避けるため毛細管試料ホルダーを使用したものである。この回折データは、ブラウン社の位置検出型検出器を用い、８〜９６°（２θ）の範囲内で０．０６７８°のステップ幅で測定したものである。粉末パターンの番号付けは、粉末Ｘ線装置内でトレオール９０を用いて行った（トレオール９０は、以下のＵＲＬから自由にアクセス可能なパブリックドメインプログラムである：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈ．ｌｕｃｒ．ｏｒｇ／ｓｉｎｃｒｉｓ−ｔｏｐ／ｌｏｇｉｃｉｅｌ／）。図中では、角度２θ（単位：°）を横軸に、強度（ＬＣ＝ラインカウント）を縦軸にプロットした。 図２は、ＳＥＭで決定した、実施例１のＣＨＡ骨格型を持つ焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子が５ｋＶの図；スケール：１０００：１）。 図３は、ＳＥＭで決定した、実施例１のＣＨＡ骨格型を持つ焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子が５ｋＶの図；スケール：５０００：１）。 図４は、ＳＥＭで決定した、実施例１のＣＨＡ骨格型を持つ焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子が５ｋＶの図；スケール：２００００：１）。 図５は、実施例２で得られた材料を実施例３の多孔性セラミックコアに塗布したもの（フレッシュＳＣＲ）のＳＣＲ試験の結果を示す。ＮＯｘとＮＨ3の変換率には、略語「％」を使用。Ｎ2Ｏ生成率には略語「ｐｐｍ」を使用。曲線の記号は以下の化学化合物を示す： ◆ＮＯｘ（変換率） ■ＮＨ3（変換率） ▲Ｎ2Ｏ（生成率） 図６は、実施例２で得られた材料を実施例３の多孔性セラミックコアに塗布したもの（処理後のＳＣＲ）のＳＣＲ試験の結果を示す。ＮＯｘとＮＨ3の変換率には、略語「％」を使用。Ｎ2Ｏ生成率には略語「ｐｐｍ」を使用。曲線の記号は以下の化学化合物を示す： ◆ＮＯｘ（変換率） ■ＮＨ3（変換率） ▲Ｎ2Ｏ（生成率） 図７は、実施例４のＣＨＡ骨格型をもつ焼成ゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、図１を参照。 図８は、ＳＥＭで測定した、実施例４のＣＨＡ骨格型をもつ焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子が５ｋＶの図；スケール：５０００：１）。 図９は、ＳＥＭで測定した、実施例４のＣＨＡ骨格型をもつ焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子が５ｋＶの図；スケール：２００００：１）。 図１０は、ＳＥＭで測定した、実施例４のＣＨＡ骨格型をもつ焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子が５ｋＶの図；スケール：５００００：１）。 図１１は、比較例１のＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、図１を参照。 図１２は、ＳＥＭで測定した、比較１のＣＨＡ骨格型をもつ焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子が５ｋＶの図；スケール：５０００：１）。 図１３は、ＳＥＭで測定した、比較１のＣＨＡ骨格型をもつ焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子が５ｋＶの図；スケール：２００００：１）。 図１４は、ＳＥＭで測定した、比較１のＣＨＡ骨格型をもつ焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子が５ｋＶの図；スケール：５００００：１）。 図１５は、比較例２で得られた材料を比較例３の多孔性セラミックコアに塗布したもの（フレッシュＳＣＲ）のＳＣＲ試験の結果を示す。ＮＯｘとＮＨ3の変換率には、略語「％」を使用。Ｎ2Ｏ生成率には略語「ｐｐｍ」を使用。曲線の記号は以下の化学化合物を示す：◆ＮＯｘ（変換率） ■ＮＨ3（変換率） ▲Ｎ2Ｏ（生成率） 図１６は、比較例２で得られた材料を比較例３の多孔性セラミックコアに塗布したもの（処理後のＳＣＲ）のＳＣＲ試験の結果を示す。ＮＯｘとＮＨ3の変換率には、略語「％」を使用。Ｎ2Ｏ生成率には略語「ｐｐｍ」を使用。曲線の記号は以下の化学化合物を示す： ◆ＮＯｘ（変換率） ■ＮＨ3（変換率） ▲Ｎ2Ｏ（生成率） 図１７は、比較例４のＣＨＡ骨格型を有する焼成ゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、図１を参照。 図１８は、ＳＥＭで測定した、比較例４のＣＨＡ骨格型をもつ焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子が５ｋＶの図；スケール：５００００：１）。
特記しない場合、本明細書と添付の請求項中においては、単数形の表現は、複数のものを含んでいるものとする。従って、例えば「ある触媒」は、２種以上の触媒の混合物などを含んでいる。
このチャバザイトモレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩とホウケイ酸塩とガロケイ酸塩組成物のすべてを含むことが好ましい。これらには、ＳＳＺ−１３やＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４が含まれるが、これらに限定されるのではない。この材料が、アルミノケイ酸塩組成物、例えばＳＳＺ−１３やＳＳＺ−６２をもつことが最も好ましい。
本発明の工程（ｉ）によれば、ゼオライト骨格を形成させることのでき、本発明においてはゼオライト骨格の一部としてＸ2Ｏ3と呼ばれる、可能なあらゆる三価元素Ｘの供給源が使用可能である。
好ましくは、この三価元素Ｘは、ＡｌとＢとＧａ、およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる。
一般に、すべての適当なＢ2Ｏ3供給源が使用できる。例えば、ボレート塩及び／又はホウ酸、メタホウ酸、メタホウ酸アンモニウム、及び／又はホウ酸トリエチルエステルやホウ酸トリメチルエステルなどのホウ酸エステルがあげられる。一般に、すべての適当なＧａ2Ｏ3供給源がしようできる。例えば、硝酸Ｇａがあげられる。
一般に、すべての適当なＡｌ2Ｏ3供給源が使用できるが、Ａｌ2Ｏ3供給源は、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の非存在下で、特にナトリウムの非存在下で使用することが好ましい。例えば、アルミニウム粉などの金属アルミニウムや、アルカリ金属アルミネートなどの適当なアルミネート塩、アルミニウムリイソプロピラートなどのアルミニウムアルコラート、水酸化アルミニウムがあげられる。しかしながら、本発明のある好ましい実施様態によれば、Ａｌ2Ｏ3供給源は、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の非存在下で、特にナトリウムの非存在下で使用される。水酸化アルミニウムとＡｌ（ＯＨ）3とアルミニウムトリイソプロピラートが、特に好ましい。
本発明の特に好ましい実施様態によれば、三価元素ＸがＡｌであり、より好ましくは他の三価元素を使用せず、ＡｌがＣＨＡゼオライト骨格構造を形成する唯一の三価元素となっている。
一般的には、すべての適当なＳｉＯ2供給源が使用できるが、ＳｉＯ2供給源は、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の非存在下で、特にナトリウムの非存在下で使用することが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシリカ、ケイ酸、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルコキシシラン、シリカ水酸化物、沈降性シリカ、クレーがあげられる。この点で、いわゆる「湿式法二酸化ケイ素」といわゆる「乾式法二酸化ケイ素」の両方が使用可能である。特に、コロイド状二酸化ケイ素は、ルドックス（Ｒ）、シトン（Ｒ）、ナルコ（Ｒ）、またはスノーテックス（Ｒ）として市販されている。「湿式法」二酸化ケイ素は、特に、ハイ・シル（Ｒ）、ウルトラシル（Ｒ）、ブルカシル（Ｒ）、サントセル（Ｒ）、バルロン・エステルシル（Ｒ）、トクシル（Ｒ）またはニプシル（Ｒ）として市販されている。特に、「乾式法」二酸化ケイ素は、アエロジル（Ｒ）、レオロシル（Ｒ）、キャブ−Ｏ−シル（Ｒ）、フランシル（Ｒ）またはアークシリカ（Ｒ）として市販されている。例えば、テトラエトキシシランまたはテトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランをあげることができる。
本発明のある好ましい実施様態によれば、乾式法シリカまたはコロイダルシリカが用いられる。コロイダルシリカを使用する場合、このコロイダルシリカがアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の非存在下で、特にナトリウムの非存在下で安定化されていることがさらに好ましい。コロイダルシリカが使用されるさらに好ましい実施様態では、（ｉ）で水溶液として用いられるコロイダルシリカがアンモニアで安定化されている。
一般的には、（ｉｉ）に置いてＣＨＡ骨格構造を有するゼオライトが得られるなら、（ｉ）の水溶液の調整で、Ｘ2Ｏ3とＳｉＯ2の供給源はいかなる量とモル比で用いてもよい。
本発明のある好ましい実施様態によれば、この少なくとも一種のＳｉＯ2供給源と少なくとも一種のＸ2Ｏ3供給源は、（ｉ）で得られる水溶液のモル比（ｎＳｉＯ2）：Ｘ2Ｏ3で、ｎが１０であり、より好ましくは少なくとも１５であるような量で使用される。より好ましくは、ｎは１５〜８０の範囲であり、より好ましくは１５〜６０、より好ましくは１５〜５０、具体的には、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０である。
（ｉｉ）でＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料が得られるなら、（ｉ）で用いられる構造指向剤に関して制限はない。
例えば、適当なＮ−アルキル−３−キヌクリジノールや、適当なＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナン、適当なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、適当なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチルアンモニウム化合物、適当なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、適当なＮ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、適当なＮ，Ｎ−メチルエチル−Ｓ．Ｓ−ジメチルピペリジニウム化合物、適当なＮ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニノ−ビシクロ（３．２．１）オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、または適当なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物があげられる。上述の化合物の水酸化物も好適な化合物としてあげることができる。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドをＳＤＡとして用いることが好ましい。
適当なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム（１−アダマンチルトリメチルアンモニウム）化合物を使用することが好ましい。必要なら、この適当な１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物を、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム（ベンジルトリメチルアンモニウム）化合物、テトラメチルアンモニウム化合物、あるいはベンジルトリメチルアンモニウムとテトラメチルアンモニウム化合物の混合物などの少なくとも一種の他のアンモニウム化合物と組み合わせて使用することができる。
上記アンモニウム化合物に関して、アンモニウム化合物の適当な塩を使用することができる。好ましくは、このような塩を用いる場合、この塩または塩混合物は、水熱結晶化にかけられる水溶液に望ましいｐＨを与えることが必要であり、必要なら上記ｐＨとするために、例えば適当なヒドロキシド供給源などの適当な塩基を上記の塩（類）に添加することができる。本発明によれば、このようなアンモニウム塩またはアンモニウム塩混合物は適当な塩基、好ましくはヒドロキシド供給源であり、アンモニウム化合物（混合物）は、水酸化物（混合物）として用いることが好ましい。
上記アンモニウム化合物に関して、本発明によれば、それぞれのアミン化合物を、必要なら少なくとも一種の適当な塩基と、例えば適当なヒドロキシド供給源と組み合わせて用いることができる。
（ｉｉ）でＣＨＡ骨格構造を有するゼオライトが得られるのなら、一般に、Ｘ2Ｏ3とＳｉＯ2の供給源と構造指向剤は、（ｉ）の水溶液の調整にいずれの量やモル比で用いることもできる。
本発明のある好ましい実施様態によれば、この少なくとも一種のＳｉＯ2供給源と少なくとも一種のＸ2Ｏ3供給源は、（ｉ）で得られる水溶液が構造指向剤（ＳＤＡ）、必要ならＳＤＡの合計の、（ｎ Ｘ2Ｏ3）とＳｉＯ2の合計に対するモル比、（ｐ ＳＤＡ）：（（ｎ ＳｉＯ2）＋Ｘ2Ｏ3）において、ｐが少なくとも０．０３５となるように、より好ましくは少なくとも０．０７、より好ましくは少なくとも０．１５となるように使用される。さらに好ましくは、ｐが０．６以下であり、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。したがって、本発明の好ましい実施様態によれば、ｐが０．０３５〜０．６の範囲であり、より好ましくは０．０７〜０．４、さらに好ましくは０．１５〜０．２である。
（ｉ）で得られ、（ｉｉ）で水熱結晶化にかけられた水溶液のｐＨは、少なくとも１０であることが好ましく、より好ましくは少なくとも１１であり、さらに好ましくは少なくとも１２である。より好ましくは、（ｉｉ）の水熱結晶化にかけられた水溶液のｐＨは、１０〜１４の範囲であり、さらに好ましくは１２〜１４の範囲である。したがって、本発明はまた、上記のプロセスであって、（ｉｉ）にかけられた水溶液のｐＨが１２〜１４であるものに関する。
用いる出発原料によっては、テトラメテルアンモニウムヒドロキシドが、（ｉｉ）の水熱結晶化にかけられた水溶液のｐＨとＯＨ／Ｓｉ比を調整し、ｐＨを上記の値とするために用いられる。
本発明のある好ましい実施様態によれば、この構造指向剤（ＳＤＡ）またはそれらの混合物は、（ｉ）で得られる水溶液が、テトラメテルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）対構造指向剤（ＳＤＡ）モル比、（ｒ ＴＭＡＯＨ）：（ＳＤＡ）で、ｒが好ましくは０．１〜５の範囲になる、好ましくは０．７〜５、さらに好ましくは０．７〜４、さらに好ましくは０．７〜３、さらに好ましくは１．１〜３、さらに好ましくは１．１〜２、さらに好ましくは１．１〜１．６となるように用いられる。
テトラメテルアンモニウムヒドロキシドに加えて、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含まない塩基、好ましくはナトリウムを含まない塩基を、ｐＨの調整に用いることができる。
本発明のある好ましい実施様態によれば、（ｉ）で得られる水溶液のＯＨ-／Ｓｉ比率が、０．１〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．２の範囲、さらに好ましくは０．１２〜０．２の範囲である。
上述のように、この少なくとも一種のＳｉＯ2供給源と少なくとも一種のＸ2Ｏ3供給源、好ましくはＡｌ2Ｏ3は、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含まず、特にナトリウムを含まない。本発明のさらに好ましい実施様態においては、（ｉ）で得られ（ｉｉ）の水熱結晶化にかけられた水溶液は、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含まず、特にナトリウムを含まない。
本発明において、「アルカリ金属を含まない」や「ナトリウムを含まない」とは、ナトリウム、特にアルカリ金属を必須成分として含む出発原料を、例えばアルミン酸ソーダをＡｌ2Ｏ3供給源として使用しないことに関する。しかしながらこの用語は、出発原料が特定量のナトリウムを、特にアルカリ金属を不純物として含むと明示されているような実施様態を排除するものではない。例えばこのような不純物は、通常１０００ｐｐｍ以下の量で、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下の量で存在している。本発明において「Ｘｐｐｍ以下のアルカリ金属含有量」は、存在するすべてのアルカリ金属の量がＸｐｐｍを越えない実施様態に関する。いずれの場合でも、アルカリ金属含有量は、その金属の酸化物として報告され、例えばＮａ2Ｏとして１０００ｐｐｍと報告される。ゼオライト気孔内にＮａ+カチオンが残留することが観察されている。
したがって、本発明はまた、上記のプロセスであって、（ｉｉ）の水熱結晶化にかけられた水溶液がアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含まない、特にアルカリ金属を含まないものに関する。
他の実施様態においては、（ｉ）で得られた水溶液が、他の金属を、例えば、ＴｉやＦｅ、Ｍｏ及び／又はＣｏなどの遷移金属、及び／又はＬａ、Ｃｅ、Ｙなどのランタニドを含むことができる。
（ｉ）で得られる水溶液が、銅を０．５ｗｔ％未満の量で、好ましくは０．１ｗｔ％未満の量で含むことがより好ましい。（ｉ）で得られる水溶液が銅を含まないことがさらに好ましい。
本発明において「銅と含まない］とは、銅を含む出発原料を使用していないことを意味する。しかしながらこの用語は、出発原料が特定量の銅を不純物として含むと明示されているような実施様態を排除するものではない。例えば、このような不純物は、通常１０００ｐｐｍ以下の量で存在し、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下の量で存在する。
一般に、（ｉ）の水溶液を得るためにどのような順番で出発原料を混合するかに関して制限はない。
本発明のある実施様態においては、少なくとも一種の構造指向剤とＴＭＡＯＨを含む水溶液が、必要に応じてアンモニアと混合される。この溶液中で、少なくとも一種のＸ2Ｏ3供給源、好ましくはＡｌ2Ｏ3と、少なくとも一種のＹＯ2供給源、好ましくはＳｉＯ2とが懸濁される。
本発明の他の実施様態においては、少なくとも一種のＸ2Ｏ3供給源、好ましくはＡｌ2Ｏ3を含む水溶液が、少なくとも構造指向剤とＴＭＡＯＨと混合され、次いで、この少なくとも一種のＹＯ2供給源、好ましくはＳｉＯ2が添加される。
本発明のある好ましい実施様態によれば、この少なくとも一種のＳｉＯ2供給源と少なくとも一種のＸ2Ｏ3供給源が、（ｉ）で得られた水溶液が、水：（ｎ Ｘ2Ｏ3）とＳｉＯ2の合計：構造指向剤（ＳＤＡ）、場合によってはＳＤＡの総量：ＴＭＡＯＨのモル比：

（ｑ Ｈ2Ｏ）：［（ｎ ＳｉＯ2）＋Ｘ2Ｏ3］：（ｓ ＳＤＡ）：（ｔ ＴＭＡＯＨ）

において、ｑが好ましくは少なくとも１０となる、より好ましくは少なくとも１５、さらに好ましくは少なくとも２０となる；
ｎが好ましくは５〜１０００となる、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜５０となる；
ｓが好ましくは０．０２５〜０．１となる、より好ましくは０．０５〜０．０７５、さらに好ましくは０．０５〜０．０６５となる；
ｔが好ましくは０．０１〜０．１となる、より好ましくは０．０１〜０．１、さらに好ましくは０．０３〜０．１となる量で使用される。
上記のｑは、さらに好ましくは７０以下であり、より好ましくは６５以下、より好ましくは６０以下、より好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。したがって、本発明のある好ましい実施様態によれば、ｑは１０〜７０の範囲であり、より好ましくは１５〜６０、さらに好ましくは２０〜５０の範囲である。
（ｉ）の水溶液の調整中の温度は、好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、より好ましくは１５〜３５℃の範囲、特に好ましくは２０〜３０℃の範囲である。
原理的には、ＣＨＡ骨格構造のゼオライト材料が溶液中で結晶化さえするなら、いずれか適当な圧力といずれか適当な温度または複数の温度で（ｉｉ）の水溶液を加熱することができる。ある特定の圧力で、（ｉ）で得られる溶液の沸点を越える温度が好ましい。大気圧で最高で２００℃までの温度がより好ましい。本発明で用いられる「大気圧」は、理想的には、１０１３２５Ｐａの圧力を意味するが、これは当業界の熟練者には公知の幅で変動可能である。
本発明のプロセスの特に好ましい実施様態においては、（ｉｉ）の水熱結晶化がオートクレーブ中で行われる。
（ｉｉ）のオートクレーブ内で用いられる温度は好ましくは１００〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１３０〜１９０℃の範囲、より好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。
本発明のさらに好ましい実施様態においては、（ｉｉ）の水熱結晶化を実施するのに用いられるオートクレーブが、オートクレーブの内容物を加熱冷却する手段をもち、より好ましくは外部加熱手段を、例えば適当な加熱／冷却ジャケットをもつ。
原則として、結晶化が所望の程度にまで進行するまで、この水溶液が（ｉｉ）で加熱温度で維持される。なお、最長で３４０時間の処理時間が、より好ましくは１時間〜２６０時間、より好ましくは８〜１１０時間の処理時間が好ましい。本発明のさらに好ましい実施様態においては、この結晶化時間が１２〜７２時間であり、より好ましくは２４〜４８時間である。
結晶化の際に、１〜２０ｂａｒの範囲の、より好ましくは２〜１０ｂａｒ、さらに好ましくは５〜８ｂａｒの圧力または複数の圧力をかけることが特に好ましい。
（ｉｉ）での結晶化のために、この水溶液を適度に攪拌することが好ましい。結晶化を行う反応容器を回転させることも可能である。上記の攪拌または回転の典型的な値は、４０〜２５０ｒｐｍ（１分あたりの回転数）の範囲であり、例えば５０〜２５０ｒｐｍである。
本発明において、適当な種結晶材料を、例えば必要に応じて乾燥した及び／又は焼成したＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を工程（ｉｉ）にかけられる溶液に添加することもできる。種結晶の添加は、特に得られるチャバザイト材料の結晶性と水熱結晶化時間の面で有利となるかもしれない。ＡｌまたはＧａまたはこれらの混合物をＸ2Ｏ3として使用する場合、水熱結晶化を、特に本発明のプロセス全体を種結晶材料を使わずに行うことが好ましい。
（ｉｉ）の水熱結晶化の後で、本発明のＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料をこの母液から分離することが適当である。分離の前に、ゼオライト材料を含む母液の温度を適当な冷却速度で目標値まで適度に低下させてもよい。典型的な冷却速度は１５〜４５℃／ｈの範囲であり、好ましくは２０〜４０℃／ｈ、さらに好ましくは２５〜３５℃／ｈである。
本発明のＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を含む冷却母液の典型的な温度は２５〜５５℃の範囲であり、好ましくは３５〜５０℃の範囲である。
本発明のプロセスのある実施様態においては、このＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料が、少なくとも一つの工程で適当な方法で懸濁液、即ち（ｉｉ）で得られたゼオライト材料を含む母液から分離される。この分離は、熟練者には公知のすべての適当な方法で行うことができ、例えばデカンテーション、濾過、限外濾過、透析濾過または遠心分離法、あるいは例えば噴霧乾燥や噴霧造粒法で行うことができる。
したがって、本発明はまた、上記のプロセスであって、（ｉｉｉ）このゼオライト材料を、得られる懸濁液から分離することからなる方法に関する。
例えばこのゼオライト材料を（ｉｉ）で得られる懸濁液の濾過または遠心分離または濃縮で分離する場合、分離されたゼオライト物質を適当に乾燥させることが好ましい。分離されたゼオライト物質の乾燥の前に、少なくとも１回適当な洗浄剤で洗浄してもよく、少なくとも二つの洗浄工程がある場合、同一または異なる洗浄剤を用いてもよいし、洗浄剤混合物を用いてもよく、少なくとも２つの乾燥工程の場合同一または異なる乾燥温度を用いてもよい。
当業界の熟練者には公知のように、用いる洗浄剤は、例えば、水、メタノールやエタノール、プロパノールなどのアルコール、またはこれらの２つ以上の混合物であってもよい。
この乾燥温度は、好ましくは室温〜２００℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。乾燥時間は、好ましくは２〜４８時間の範囲であり、より好ましくは４〜３６時間の範囲である。
また、本発明はまた、上述の方法であって、さらに
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた懸濁液からゼオライト材料を分離する工程と、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で分離されたゼオライト材料を１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥する工程を含む方法に関する。
本発明のプロセスの特に好ましい実施様態においては、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の後で、好ましくは（ｉｖ）の後で得られたゼオライト材料を、少なくとも一つの他の工程で焼成する。
したがって、本発明はまた、上記のプロセスであって、さらに（ｖ）ゼオライト材料を焼成する工程からなる方法に関する。
原則的には、このゼオライト材料を含む懸濁液を直接焼成に送ることもできる。焼成の前に、上述のように（ｉｉｉ）でゼオライト材料を懸濁液から分離することが好ましい。ゼオライト材料を焼成の前に乾燥することがさらに好ましい。この焼成条件は当分野の熟練者には公知である。
したがって、本発明はまた、上記のプロセスであって、さらに
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた懸濁液からゼオライト材料を分離する工程と、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で分離されたゼオライト材料を、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥する工程と、
（ｖ）（ｉｖ）で乾燥されたゼオライト材料を好ましくは３００〜７５０℃の範囲の温度で焼成する工程とを含む方法に関する。
本発明はまた、上記のプロセスで得られるあるいは得られたＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料に関する。
本発明はまた、ＣＨＡ骨格構造をとり、（ｎ ＳｉＯ2）：Ｘ2Ｏ3のモル比において、Ｘが三価元素であり、ｎが少なくとも１０であり、好ましくは少なくとも１５である組成をもち、走査型電子顕微鏡で求めたその結晶サイズが１マイクロメータより大きく、そのチャバザイト骨格が、他のゼオライト骨格の、例えばＲＵＴの不純物の含量が５％未満である純粋相であるゼオライト材料に関する。
この点で、「ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料」は、実質的に水を含まず、焼成により構造指向剤や有機酸などの他のいずれの有機化合物も実質的に除かれた焼成ゼオライト材料に関する。
好ましくは、ｎは１５〜７０の範囲であり、より好ましくは１５〜６０の範囲、より好ましくは１５〜５０の範囲である。例えば、ｎの特に好ましい値は、１５、２０、２５、３０、４０、４５、あるいは５０である。
好ましくは、上記三価元素Ｘは、ＡｌとＢとＧ、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる。本発明の特に好ましい実施様態によれば、この三価元素ＸがＡｌであり、さらに好ましくは、ＡｌがＣＨＡゼオライト骨格構造を形成する唯一の三価元素である。
上述の焼成ゼオライト材料が、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含まないこと、特にナトリウムを含まないことがさらに好ましい。本発明において、「アルカリ金属を含まない」と「ナトリウムを含まない］とは、アルカリ金属含有量とナトリウム含有量が、それぞれ１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であるゼオライト材料に関する。
本発明のある実施様態においては、上述の焼成ゼオライト材料の、または上述の方法で得られるあるいは得られた焼成ゼオライト材料の結晶子の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の辺が、ＳＥＭで求めた平均長で１〜１０ミクロンの範囲、より好ましくは１〜５ミクロンの範囲、さらに好ましくは１〜２マイクロメータの範囲にある。
本発明のある好ましい実施様態によれば、このチャバザイト骨格は、他のゼオライト骨格の、例えばＲＵＴの不純物を、好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％未満、さらに好ましくは１％未満で含む純粋相である。
本発明のある好ましい実施様態によれば、本発明のプロセスで得られるあるいは得られた焼成ゼオライト材料の、あるいはゼオライト材料でＣＨＡ骨格構造を持つもののＴＯＣ含量は、ゼオライト材料の総重量に対して０．１重量％以下である。
本発明のある好ましい実施様態によれば、本発明のプロセスで得られるあるいは得られた焼成ゼオライト材料の、またはゼオライト材料でＣＨＡ骨格構造をもつものの、ＤＩＮ６６１３１に準じて求めたＢＥＴ表面は３００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、好ましくは４００〜７００ｍ2／ｇの範囲にある。
本発明のある好ましい実施様態によれば、本発明のプロセスで得られるあるいは得られた焼成ゼオライト材料の、またはゼオライト材料でＣＨＡ骨格構造をもつものの、ＤＩＮ６６１３５に準じて求めたラングミュア表面は、４００〜９７５ｍ2／ｇの範囲にあり、好ましくは５５０〜９７５ｍ2／ｇの範囲にある。
本発明のゼオライト材料は、上記の分離方法で得られた、具体的にはデカンテーション、濾過、遠心分離、または吹き付けで得られた粉末または噴霧材料の形で提供することもできる。
多くの工業用途においては、利用者の側では、このゼオライト材料を粉末または噴霧材料として、即ち母液からこの材料を分離して、さらには洗浄や乾燥、また続く焼成を行って得られたゼオライト材料として使用せず、さらに加工して成形物としたゼオライト材料を使用することが望ましいことが多い。このような成型物は、特に多くの工業プロセスで、例えば本発明のゼオライト材料が触媒または吸着剤として用いられる多くのプロセスで必要である。このような成型物は、一般的には当業界の熟練者には公知である。
したがって、本発明はまた、本発明のＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を含む成形物に関する。
一般に、上述のゼオライト材料は、モレキュラーシーブ、吸着剤、触媒、触媒支持体またはそのバインダーとして使用可能である。特に触媒としての利用が好ましい。例えばこのゼオライト材料は、分子の選択的分離のための、例えば炭化水素またはアミドの分離及び／又は貯蔵のための、乾燥ガスまたは液体用のモレキュラーシーブとして使用でき、またイオン交換体として、化学担体として、吸着剤、特に炭化水素またはアミドの分離用の吸着剤として、あるいは触媒として使用できる。本発明のゼオライト材料を触媒として使用することが最も好ましい。
したがって上述のように、本発明はまた、ＣＨＡ骨格構造のゼオライト材料を含む触媒、好ましくは成型触媒に関する。本発明はまた、上述のＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の触媒としての利用に関する。
本発明はまた、化学反応の触媒方法であって、本発明のＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料が触媒活性物質として用いられているものに関する。
特に、上記触媒は、酸化窒素ＮＯｘの選択的還元（ＳＣＲ）用の触媒として使用でき、ＮＨ3の酸化、特にディーゼルシステムの漏洩ＮＨ3の酸化に、Ｎ2Ｏの分解に、すすの酸化に、また予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジンなどの先進の排ガスシステムの排ガス制御に、流体の触媒的クラッキング（ＦＣＣ）プロセス中の添加物として、有機変換反応の触媒として、メタノールからオレフィンへの反応など、酸化物または酸化物混合物を含む供給原料から軽質オレフィンを製造する際の触媒として、「固定発生源」プロセスの触媒として、あるいはメタノールからオレフィンへの変換触媒として使用できる。
本発明のゼオライト材料または本発明で得られるゼオライト材料を、触媒として、好ましくは成型触媒として、さらに好ましくは成型触媒で、このゼオライト材料が適当な耐火性担体上に形成されているものとして、さらに好ましくは「ハニカム」担体として、酸化窒素ＮＯｘの選択的還元に、即ち酸化窒素のＳＣＲ（選択的触媒的還元）に用いることが最も好ましい。特に、本発明のゼオライト材料が触媒活性物質として使用されている酸化窒素の選択的還元は、アンモニアまたは尿素の存在下で行われているが、定置型の発電装置にはアンモニアが望ましい還元剤であり、可動型のＳＣＲシステムには尿素が望ましい還元剤である。このＳＣＲシステムは通常エンジンや車両の設計に組み込まれるが、このＳＣＲシステムは通常、以下の主要部品を含んでいる。本発明のゼオライト材料を含むＳＣＲ触媒； 尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素投入システム；尿素噴射器／ノズル；それぞれの制御装置。
したがって、本発明はまた、酸化窒素ＮＯｘを含む気流を、好ましくはアンモニアと尿素とを含む気流を、好ましくは成型触媒の形状の、さらに好ましくは成型触媒としての本発明のゼオライト材料または本発明にで得られるあるいは得られたゼオライト材料と接触させる選択的な酸化窒素ＮＯｘの還元方法であって、このゼオライト材料が適当な耐火性担体上に形成されている、さらに好ましくは「ハニカム」担体上に形成されているものに関する。
本発明で用いられる「酸化窒素ＮＯｘ」は、窒素の酸化物をさし、特に一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ2Ｏ3）、二酸化窒素（ＮＯ2）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）、五酸化二窒素（Ｎ2Ｏ5）、過酸化窒素（ＮＯ3）をさす。
本発明のゼオライト材料を含む触媒、または本発明により得られるあるいは得られたゼオライト材料を用いて還元されるこれらの酸化窒素は、いずれのプロセスで得られるガス流、例えば排ガス流であってもよい。特に、アジピン酸や硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を製造する工程で得られる排ガス流や、窒素含有材料を燃焼する工程で得られる排ガス流があげられる。
特に、本発明のゼオライト材料を含む触媒または本発明により得られるあるいは得られたゼオライト材料を、化学量論的燃焼に必要な量より多量の空気を用いる燃焼条件で、即ち希薄燃焼条件で運転している内燃機関の、特にディーゼルエンジンの排ガスからの酸化窒素ＮＯｘの除去に使用することが好ましい。
したがって、本発明はまた、化学量論的燃焼に必要な量より多量の空気を用いる燃焼条件で、即ち希薄燃焼条件で運転している内燃機関の、特にディーゼルエンジンの排ガスからの酸化窒素ＮＯｘを除去する方法であって、本発明のゼオライト材料を含む触媒または本発明により得られるあるいは得られたゼオライト材料が触媒活性物質として用いられる方法に関する。
以下、実施例をもって本発明のプロセスと材料を説明する。
実施例１：アルカリ金属（Ｎａ）を含まないチャバザイトの製造とその触媒中での使用
１．１合成ゲルの製造
以下の出発原料を用いた：
−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＡ、１３．２６重量％水溶液）
−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ、２５重量％水溶液（アルドリッチ、ロット１３６８５３７））
−アルミニウムトリイソプロピラート（アルドリッチ２１７５５７）
−ルドックスＡＳ４０（グレース・デビソン）
５リットルのビーカー中で７２９．７ｇのＴＭＡＡと２３１．１のＴＭＡＯＨ溶液を混合した。この溶液を室温で１０分間攪拌した。次いで、８６．６ｇのアルミニウムトリイソプロピラートを添加し、この懸濁液を約６０分間攪拌した。次いで、９５２．６ｇのルドックスＡＳ４０を加え、この懸濁液を約２０分間攪拌した。
得られた懸濁液のｐＨは１４．２であり、ＯＨ／Ｓｉ比は０．１７２であった。
この懸濁液の組成は、以下のモル比であった。３６ＳｉＯ2：２．４Ａｌイソプロピラート：２．６ＴＭＡＡ：３．６ＴＭＡＯＨ：４３４Ｈ2Ｏ。このゲルを２．５リットルのオートクレーブに移した。
１．２水熱結晶化
このオートクレーブを密閉し、１７０℃の温度で加熱した。１７０℃の温度を４８時間維持した。これにより、２．５Ｌのオートクレーブ中の混合物を２００ｒｐｍ（１分当りの回転数）で攪拌した。
１．３分離、乾燥、及び焼成
この水熱結晶化の後で得られた懸濁液のｐＨは１２．６であった。この懸濁液を脱イオン水と混合（１：１）し、得られた懸濁液のｐＨを５％のＨＮＯ3で６に調整した。次いでこの懸濁液を直径が１５ｃｍの磁性吸引フィルターでろ過した。この湿った生成物を空気中で１２０℃の温度に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。乾燥後の生成物を、次いで２４０分以内に６００℃の温度に加熱し、大気下で６００℃で３００分間焼成した。収量は４０３ｇであった。焼成後の材料の試料をＸＲＤで分析したところ、ＣＨＡ骨格をもつゼオライトが得られていることが判明した（図１参照）。
１．４生成物の特性評価
１．３で得られた焼成材料の元素分析を行った結果、０．１重量％未満のＣと、０．５重量％未満のＮが見出された。Ｎａ含量は、絶乾状態でＮａ2Ｏとして０．０９重量％であった。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比は３０：１であった。
焼成材料のＤＩＮ６６１３１に準じて求めたＢＥＴ表面積は５０５ｍ2／ｇでありＤＩＮ６６１３５に準じて求めたラングミュア表面積は６７７ｍ2／ｇであった。典型的な結晶子の平均長は約１〜２マイクロメータであった（図新２〜４参照）。
実施例２：ＳＣＲ用のＣｕチャバザイト触媒の製造
酢酸銅でのイオン交換でＣｕを含有する触媒を調整した。６０℃で９６ｇの銅塩を１．６Ｌの脱イオン水中に溶解して０．３Ｍの酢酸銅（ＩＩ）一水和物の溶液を調整した。この溶液に３００ｇの実施例１の焼成ゼオライトを添加した。このスラリーを６０℃で１時間攪拌して、実施例１のＨ型焼成ゼオライトと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。反応中、ｐＨは４．５と４．８の間であった。得られた混合物を濾過し、濾液の伝導度が＜２００μＳｃｍ-1となるまで洗浄し（このことは、溶解した銅または遊離の銅が実質的に試料中に残留していないことを示す）、洗浄後の試料を９０℃で乾燥させた。得られたＣｕ触媒は、絶乾状態でＣｕＯを３．２９重量％、Ｎａを３００ｐｐｍ含んでいた。ＤＩＮ６６１３１に準じて求めた焼成材料のＢＥＴ表面は４６８ｍ2／ｇであり、ＤＩＮ６６１３５に準じて求めたラングミュア表面積は６３６ｍ2／ｇであった。
実施例３：実施例２からの試料のＳＣＲ試験
３．１スラリーの調整
１５０ｇの実施例６で得られた噴霧乾燥し焼成したＣｕを含有しＣＨＡ骨格構造をもつゼオライト材料を３５８ｍｌの脱イオン水と混合した。この混合物をボールミル中で１１時間破砕して、１０マイクロメータ未満の粒子を９０％含むスラリーを得た。攪拌しながら、このスラリーに２６ｇの酢酸ジルコニウムの希酢酸溶液（３０％のＺｒＯ2を含む）を添加した。
３．２塗布
このスラリーを、１“Ｄ×３”Ｌで気孔密度が６５ｃｐｓｃ（１ｃｍ2当りの気孔数）（４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当りの気孔数））で壁厚が６．５ｍｍの多孔性セラミックコア上に塗布した。この塗布後のコアを１１０℃で３時間乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この塗布プロセスを繰り返して、目標とする薄膜負荷量の０．１４６ｇ／ｃｍ3（２．４ｇ／ｉｎ3）とした。薄膜の塗布量は、ハニカム体積当りの乾燥重量増で定義される。
３．３ＮＯｘ選択的触媒還元（ＳＣＲ）の効率の測定
５００ｐｐｍのＮＯと５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％のＨ2Ｏを含み、残りがＮ2からなる供給ガス混合物を１“Ｄ×３”Ｌの触媒コアを内蔵する定常状態反応器に添加して、フレッシュな触媒コアの酸化窒素選択的触媒還元（ＳＣＲ）の効率と選択性を測定した。
この触媒試験のために、上記塗装コアを、セラミックの絶縁マットで覆われた正方形断面に加工し、電気炉で加熱されたインコネル反応管中に納めた。Ｏ2（空気からの）とＮ2とＨ2Ｏとからなるガスは、反応器に入る前に予備加熱炉で加熱した。反応性ガスのＮＯとＮＨ3は、予備加熱炉と反応器の間で導入した。
反応は、１５０℃〜４６０℃の温度範囲で空間速度が８０，０００ｈ-1で行った。空間速度は、全反応混合物を含むガス流量を触媒コアの幾何的体積で割った値で定義される。このような条件で、フレッシュな触媒に対する標準試験を行った。
図５に、フレッシュな触媒の触媒効率と選択性を示すＳＣＲ試験の結果を示す。広い温度範囲で高性能である、特に低温性能が改善された材料を提供することが望ましい。性能には、ＮＯｘ変換率だけでなく、ＳＣＲのＮ2への選択性、つまりＮ2Ｏ形成の抑制が含まれる。図から明らかなように、この触媒は、すべての温度範囲で高いＮＯｘ変換率と、また低いＮ2Ｏ生成率（＜１０ｐｐｍのＮ2Ｏ）を示す。これらの性能特性は、比較例３に記載の従来の多段階法生成物の特性とほぼ同等である。
３．４触媒の水熱安定性の測定
フレッシュな触媒コア（３．２に記載のもの）を１０重量％のＨ2Ｏの存在下で８５０℃で６時間水熱処理し、３．３に概説したフレッシュな触媒コア上でのＳＣＲの評価プロセスにより酸化窒素ＳＣＲ効率と選択性を測定して、触媒の水熱安定性を測定した。
処理後の触媒のＳＣＲ効率と選択性の結果を図６に示す。既存のゼオライト材料より水熱耐久性を向上させることが望ましく、例えば最高で少なくとも約６５０℃以上の温度で、例えば約７００℃〜約９００℃の範囲で安定な触媒材料が望ましい。図から明らかなように、この触媒は、全温度範囲で高いＮＯｘ変換率を維持し、高い窒素選択性を示す。これは低いＮ2Ｏ収率（＜２０ｐｐｍのＮ2Ｏ）に反映されている。この結果は、比較例３の多段階生成物とほぼ同等であった。
実施例４：アエロジルをシリカ供給源とするアルカリ金属（Ｎａ）非含有チャバザイトの製造
４．１合成ゲルの調整
以下の出発原料を用いた。
−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＡ、１３．２６重量％水溶液）
−テトラメテルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ、２５重量％水溶液、アルドリッチ）
−アルミニウムトリイソプロピラート（アルドリッチ２１７５５７）
−アエロジル２００（デグサ）
５リットルのビーカー中で、４２６．８ｇのＴＭＡＡと１３５．１ｇのＴＭＡＯＨ溶液と１１６４．７ｇの脱イオン水を混合した。この溶液を室温で１０分間攪拌した。次いで、５０．６ｇのアルミニウムトリイソプロピラートを添加し、得られた懸濁液を約６０分間攪拌した。次いで、２２２．７ｇのアエロジルシリカを添加し、得られた懸濁液を約２０分間攪拌した。
測定の結果、得られた懸濁液のｐＨは１２．５で、ＯＨ／Ｓｉ比は０．１７２であった。
この懸濁液の組成は、以下のモル比であった。３６ＳｉＯ2：２．４Ａｌイソプロピラート：２．６ＴＭＡＡ：３．６ＴＭＡＯＨ：８８１Ｈ2Ｏ。このゲルを２．５リットルのオートクレーブに移した。
４．２水熱結晶化
このオートクレーブを密閉し、１７０℃の温度まで加熱した。１７０℃の温度を４８時間維持した。これにより、２．５Ｌのオートクレーブ中の混合物を、２００ｒｐｍ（１分当りの回転数）で攪拌した。
４．３分離、乾燥、及び焼成
水熱結晶化の後で得られた懸濁液のｐＨは１０．５であった。この懸濁液を脱イオン水と混合（１：１）し、得られた懸濁液のｐＨを５％のＨＮＯ3で６に調整した。次いで、この懸濁液を直径が１５ｃｍの磁性吸引フィルターでろ過した。この湿った生成物を空気中で１２０℃の温度に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。乾燥した生成物を次いで２４０分以内に６００℃の温度に加熱し、大気下で６００℃で３００分間焼成した。収量は２２４ｇであった。焼成材料の試料をＸＲＤで分析したところ、ＣＨＡ骨格をもつゼオライトが得られていることが判明した（図７参照）。
４．４生成物の特性評価
４．３で得られた焼成材料の元素分析を行った結果、０．１重量％未満のＣと、０．５重量％未満のＮが見出された。Ｎａ含量は、絶乾状態でＮａ2Ｏとして０．０３重量％であった。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比は２８：１であった。
焼成材料のＤＩＮ６６１３１に準じて求めたＢＥＴ表面積は４９３ｍ2／ｇであり、ＤＩＮ６６１３５に準じて求めたラングミュア表面積は６６０ｍ2／ｇであった。典型的な結晶子の平均長は約２〜４マイクロメータであった（図８〜１０参照）。
比較例１：Ｎａチャバザイトの調整とその触媒中での利用
１．１合成ゲルの調整
以下の出発原料を用いた。
−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＡ、１３．２６重量％水溶液）
−水酸化ナトリウム（＞９８％のＮａＯＨ（無水ペレット）、アルドリッチ）
−アルミニウムトリイソプロピラート（アルドリッチ２１７５５７）
−ルドックスＡＳ４０（グレース・デビソン）
５リットルのビーカー中で、８９４．７ｇのＴＭＡＡと３１．２ｇのＮａＯＨ溶液を混合した。この溶液を室温で１０分間攪拌した。次いで、１０６．２ｇのアルミニウムトリイソプロピラートを添加し、得られた懸濁液を約６０分間攪拌した。次いで、１１６８ｇのルドックスＡＳ４０を添加し、得られた懸濁液を約２０分間攪拌した。
測定の結果、得られた懸濁液のｐＨは１３．７５で、ＯＨ／Ｓｉ比は０．１７２であった。
この懸濁液の組成は、以下のモル比であった。３６ＳｉＯ2：２．４Ａｌイソプロピラート：２．６ＴＭＡＡ：３．６ＮａＯＨ：３７９Ｈ2Ｏ。このゲルを２．５リットルのオートクレーブに移した。
１．２水熱結晶化
このオートクレーブを密閉し、１７０℃の温度まで加熱した。１７０℃の温度を４０時間維持した。これにより、２．５Ｌのオートクレーブ中の混合物を、２００ｒｐｍ（１分当りの回転数）で攪拌した。
１．３分離、乾燥、及び焼成
水熱結晶化の後で得られた懸濁液のｐＨは１１．９であった。この懸濁液を脱イオン水と混合（１：１）し、得られた懸濁液のｐＨを、５％のＨＮＯ3で７に調整した。次いで、この懸濁液を直径が１５ｃｍの磁性吸引フィルターでろ過した。この湿った生成物を空気中で１２０℃の温度に３０分以内に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。乾燥した生成物を次いで２４０分以内に６００℃の温度に加熱し、大気下で６００℃で３００分間焼成した。収量は４２０ｇであった。焼成材料の試料をＸＲＤで分析したところ、ＣＨＡ骨格をもつゼオライトが得られていることが判明した（図１１参照）。
１．４生成物の特性評価
１．３で得られた焼成材料の元素分析を行った結果、０．１重量％未満のＣと、０．５重量％未満のＮが見出された。Ｎａ含量は、絶乾状態でＮａ2Ｏとして０．７重量％であった。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比は３０：１であった。
焼成材料のＤＩＮ６６１３１に準じて求めたＢＥＴ表面積は５９２ｍ2／ｇであり、ＤＩＮ６６１３５に準じて求めたラングミュア表面積は８０３ｍ2／ｇであった。ＸＲＤで求めた典型的な結晶子の平均長は約７３ナノメーターであった（図１２〜１４参照）。
比較例２：ＳＣＲ用Ｃｕチャバザイト触媒のＮＨ4型の調整
２．１アンモニウム交換
材料のＮａ含量を低下させるためアンモニウム交換を行った。硝酸アンモニウムでイオン交換して、ＮＨ4型のゼオライトを調整した。混合しながら４０ｇの硝酸アンモニウムを４０００ｇの脱イオン水に溶解した。この溶液を６０℃に加熱した。次いで、この溶液に、４００ｇの比較例１．４の焼成Ｎａゼオライトを添加した。アンモニウム交換を６０℃で１時間行った。得られた混合物を濾過し、濾液の伝導度が＜２００μＳｃｍ-1となるまで洗浄し（このことは、溶解性または遊離の銅が実質的に試料中に残留していないことを示す）、洗浄後の試料を９０℃で乾燥させた。得られたＮＨ4型ゼオライトは、ＮＨ4を０．６２重量％、Ｎａ2Ｏを１００ｐｐｍ未満で含んでいた。
２．３銅交換
酢酸銅でイオン交換してＣｕ含有触媒を調整した。６０℃で４７．９ｇの銅塩を８００Ｌの脱イオン水溶液に溶解して、酢酸銅（ＩＩ）アセテート一水和物溶液を調整した。２００ｇの比較例２．１のＮＨ4型ゼオライトをこの溶液に添加した。比較例２．１のＮＨ4型ゼオライトと銅イオンの間のイオン交換反応は、このスラリーを６０℃で１時間攪拌しながら行った。反応中ｐＨは、５と５．３の間であった。得られた混合物を濾過し、濾液の伝導度が＜２００μＳｃｍ-1となるまで洗浄し（このことは、溶解性または遊離の銅が実質的に試料中に残留していないことを示す）、洗浄後の試料を９０℃で乾燥させた。得られたＣｕ触媒は、ＣｕＯを３．４重量％、Ｎａ2Ｏを１００ｐｐｍ未満含んでいた。ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比は２９であった。
比較例３：比較例２の試料のＳＣＲ試験
３．１スラリーの調整
１５０ｇの比較例２．３で得られた噴霧乾燥焼成後のＣｕを含有しＣＨＡ骨格構造をもつゼオライト材料を、３５８ｍｌの脱イオン水と混合した。この混合物をボールミルで１１時間粉砕して９０％の１０マイクロメータ未満の粒子を含むスラリーを得た。攪拌しながら、２６ｇの酢酸ジルコニウムの希酢酸溶液（３０％のＺｒＯ2を含有）を
このスラリーに添加した。
３．２塗布
このスラリーを、１“Ｄ×３”Ｌの気孔密度が６５ｃｐｓｃ（１ｃｍ2当りの気孔数）（４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当りの気孔数））で壁厚が６．５ｍｍの多孔性セラミックコア上に塗布した。この塗布後のコアを１１０℃で３時間乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この塗布プロセスを繰り返して、目標とする薄膜負荷量の０．１４６ｇ／ｃｍ3（２．４ｇ／ｉｎ3）とした。薄膜の塗布量は、ハニカム体積当りの乾燥重量増で定義される。
３．３ＮＯｘ選択的触媒的還元（ＳＣＲ）の効率の測定
５００ｐｐｍのＮＯと５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％のＨ2Ｏを含み、残りがＮ2からなる供給ガス混合物を１“Ｄ×３”Ｌの触媒コアを内蔵する定常状態反応器に添加して、フレッシュな触媒コアの酸化窒素選択的触媒還元（ＳＣＲ）の効率と選択性を測定した。
この触媒試験のために、上記塗装コアを、セラミックの絶縁マットで覆われた正方形断面に加工し、電気炉により加熱されたインコネル反応管中に納めた。Ｏ2（空気の）とＮ2とＨ2Ｏからなるガスは、反応器に入る前に予備加熱炉で加熱した。反応性ガスのＮＯとＮＨ3は、予備加熱炉と反応器の間で導入した。
反応は２００℃〜４６０℃の温度範囲で、空間速度が８０，０００ｈ-1で行った。空間速度は、全反応混合物を含むガス流量を触媒コアの幾何的体積で割った値と定義される。これらの条件により、フレッシュな触媒に対する標準試験を行った。
図１５に、フレッシュな触媒の触媒効率と選択性を示すＳＣＲ試験の結果を示す。広い温度範囲で高性能である、特に低温性能が改善された材料の提供が望ましい。性能には、ＮＯｘ変換率だけでなく、ＳＣＲのＮ2への選択性、つまりＮ2Ｏ形成の抑制が含まれる。図から明らかなように、この触媒は、すべての温度範囲で高いＮＯｘ変換率と、また低いＮ2Ｏ生成率（＜１０ｐｐｍのＮ2Ｏ）を示す。
３．４触媒の水熱安定性の測定
フレッシュな触媒コア（比較例の３．２に記載のもの）を１０重量％のＨ2Ｏの存在下で８５０℃で６時間水熱処理し、比較例の３．３に概説したフレッシュな触媒コア上でのＳＣＲの評価プロセスを用いて酸化窒素ＳＣＲ効率と選択性を測定して、触媒の水熱安定性を測定した。
処理後の触媒のＳＣＲ効率と選択性の結果を図１６に示す。既存のゼオライト材料より水熱耐久性を向上させることが望ましく、例えば最高で少なくとも約６５０℃以上の温度で、例えば約７００℃〜約９００℃の範囲で安定な触媒材料が望ましい。図から明らかなように、この触媒は、全温度範囲で高いＮＯｘ変換率を維持し、また高い窒素選択性を示す。これは低いＮ2Ｏ収率（＜２０ｐｐｍのＮ2Ｏ）に反映されている。
比較例４：多量のトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドを用いるアルカリ金属非含有チャバザイトの製造
４．１合成ゲルの調整
以下の出発原料を用いた。
−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＡ、２０．１７重量％水溶液）
−アルミニウムトリイソプロピラート（アルドリッチ２１７５５７）
−ルドックスＡＳ４０（グレース・デビソン）
５リットルのビーカー中で１０４８．２ｇのＴＭＡＡを混合した。この溶液を室温で１０分間攪拌した。次いで、７９．３ｇのアルミニウムトリイソプロピラートを添加し、得られた懸濁液を約６０分間攪拌した。次いで、８７２．５ｇのルドックスＡＳ４０を添加し、得られた懸濁液を約２０分間攪拌した。
測定の結果、得られた懸濁液のｐＨは１３．５で、ＯＨ／Ｓｉ比は０．１７２であった。
この懸濁液の組成は以下のモル比であった。３６ＳｉＯ2：２．４Ａｌイソプロピラート：６．２ＴＭＡＡ：４６８Ｈ2Ｏ。このゲルを２．５リットルのオートクレーブに移した。
４．２水熱結晶化
このオートクレーブを密閉し、１７０℃の温度まで加熱した。１７０℃の温度を４８時間維持した。これにより、２．５Ｌのオートクレーブ中の混合物を２００ｒｐｍ（１分当りの回転数）で攪拌した。
４．３分離、乾燥、及び焼成
水熱結晶化の後、得られた懸濁液のｐＨは１２．４であった。この懸濁液を脱イオン水と混合（１：１）し、得られた懸濁液のｐＨを５％のＨＮＯ3で６に調整した。次いで、この懸濁液を直径が１５ｃｍの磁性吸引フィルターでろ過した。この湿った生成物を空気中で１２０℃の温度に３０分以内に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。乾燥した生成物を次いで２４０分以内に６００℃の温度に加熱し、大気下で６００℃で３００分間焼成した。収量は約３６８ｇであった。焼成材料の試料をＸＲＤで分析したところ、ＣＨＡ骨格をもつゼオライトが得られていることが判明した（図１７参照）。
４．４生成物の特性評価
１．３で得られた焼成材料の元素分析を行った結果、０．１重量％未満のＣと、０．５重量％未満のＮが見出された。Ｎａ含量は、絶乾状態でＮａ2Ｏとして０．１７重量％であった。この高いＮａ含量は、ＴＭＡＡ溶液からのＮａのためである。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は３０：１であった。
焼成材料のＤＩＮ６６１３１に準じて求めたＢＥＴ表面積は７１１ｍ2／ｇであり、ＤＩＮ６６１３５に準じて求めたラングミュア表面積は９６０ｍ2／ｇであった。生成物のＳＥＭ像から、生成物が約１ミクロンの凝集物を含むことがわかる。典型的な結晶子の一次粒子径は、平均長として約８０ナノメーター未満である（図１８参照）。これはＸＲＤ測定で確認された。
本発明は、通常低アルカリ金属含量の触媒組成物を得るのに必要なイオン交換工程を省くことができるため有利である。また、本プロセスは、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造において時間とコストが短縮されたプロセスを提供し、追加の複雑なイオン交換工程を省くことができる。このイオン交換工程は、脱アルミニウムなどのプロセスでゼオライト材料を不安定化させることがある。本発明のプロセスで形成されるより大きな結晶は、安定性を増加させることができるかもしれない。

Claims (14)

  1. ＣＨＡ骨格構造を有し、（ｎ ＳｉＯ2）：Ｘ2Ｏ3のモル比（式中、Ｘは三価の元素であり、ｎが少なくとも１０である）による組成を持つゼオライトの製造方法であって、
    （ｉ）少なくとも一種のＸ2Ｏ3供給源（Ｘは、ＡｌとＢとＧａと２つ以上の混合物から選ばれる）と、少なくとも一種のＳｉＯ2供給源と、少なくとも一種の、テトラメテルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）以外のＣＨＡ構造へのテンプレートとして働く有機構造指向剤（ＳＤＡ）と、テトラメテルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）とを含む水溶液を調製し（ただし、該ＳＤＡまたはＳＤＡ混合物は、（ｉ）中の水溶液のＳＤＡ：ＴＭＡＯＨモル比が０．０１〜５となるような量で用いられる）；
    （ｉｉ）（ｉ）の水溶液を水熱結晶化する（ただし、（ｉ）の水溶液は、銅を０．００５Ｃｕ：（（ｎ ＳｉＯ2）＋Ｘ2Ｏ3）未満の量で含み、ｎは少なくとも１０である）ことを特徴とする製造方法。
  2. ＸがＡｌである請求項１に記載の製造方法。
  3. （ｉｉ）により水熱結晶化にかけられる水溶液がアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含んでいない請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 上記構造指向剤が、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物または１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物とベンジルトリメチルアンモニウム化合物の混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. （ｉ）で得られる水溶液のｐＨが１０〜１４の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. ＳＤＡ：ＴＭＡＯＨ比が０．７〜３の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 上記少なくとも一種のＳｉＯ2供給源と上記少なくとも一種のＸ2Ｏ3供給源が、（ｉ）で得られる水溶液における、水：（ｎ Ｘ2Ｏ3）とＳｉＯ2の合計：構造指向剤（ＳＤＡ）、場合によりＳＤＡの合計：ＴＭＡＯＨのモル比、すなわち

    （ｑ Ｈ2Ｏ）： ［（ｎ ＳｉＯ2）＋Ｘ2Ｏ3］：（ｓ ＳＤＡ）：（ｔ ＴＭＡＯＨ）

    （式中、ｑは少なくとも１０であり、ｎは１０〜１０００であり、ｓは０．０２５〜０．１であり、ｔは０．０１〜０．１である）となるような量で用いられる請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. （ｉ）で得られた水溶液中のＯＨ-／Ｓｉ比率が０．１〜０．５である請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. さらに、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られる懸濁液からゼオライト材料を分離し、
    （ｉｖ）（ｉｉｉ）で分離されたゼオライト材料を１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥し、
    （ｖ）（ｉｖ）で乾燥されたゼオライト材料を３００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することからなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料。
  11. ＣＨＡ骨格構造を有し、（ｎ ＳｉＯ2）：Ｘ2Ｏ3のモル比（Ｘは三価元素であり、ＸはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれ、ｎは少なくとも１０である）の組成をもち、走査型電子顕微鏡で求めたゼオライト形材料の結晶サイズが１マイクロメータより大きく、チャバザイト骨格の相が純粋で、Ｘ線回折で求めた他のゼオライト骨格不純物の量が５％未満であるゼオライト材料。
  12. 結晶サイズが１〜５ミクロンの範囲である請求項１１に記載のゼオライト材料。
  13. 上記チャバザイト骨格の相が純粋であり、他のゼオライト骨格の不純物量が１％未満である請求項１１または１２に記載のゼオライト材料。
  14. 請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のゼオライト材料を、酸化窒素ＮＯｘの選択的還元（ＳＣＲ）、ＮＨ3の酸化、Ｎ2Ｏの分解、又は予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジンなどの先進の排ガスシステムの排ガス制御のための触媒として、流体の触媒的クラッキング（ＦＣＣ）プロセスにおける添加物として、有機変換反応の触媒として、あるいは酸化物または酸化物混合物を含む供給原料から軽質オレフィン製造、例えばメタノールからオレフィンへの反応での触媒として、または「定置型排出源」プロセス中での触媒として使用する方法。
JP2012539357A 2009-11-24 2010-11-23 Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法 Active JP5833560B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26383109P 2009-11-24 2009-11-24
US61/263,831 2009-11-24
PCT/EP2010/067979 WO2011064186A1 (en) 2009-11-24 2010-11-23 Process for the preparation of zeolites having cha structure

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015167473A Division JP6328593B2 (ja) 2009-11-24 2015-08-27 Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013511462A true JP2013511462A (ja) 2013-04-04
JP5833560B2 JP5833560B2 (ja) 2015-12-16

Family

ID=43414793

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012539357A Active JP5833560B2 (ja) 2009-11-24 2010-11-23 Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法
JP2015167473A Active JP6328593B2 (ja) 2009-11-24 2015-08-27 Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015167473A Active JP6328593B2 (ja) 2009-11-24 2015-08-27 Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8883119B2 (ja)
EP (1) EP2504097B1 (ja)
JP (2) JP5833560B2 (ja)
KR (1) KR101769564B1 (ja)
CN (2) CN106276952A (ja)
BR (1) BR112012012244A2 (ja)
ES (1) ES2680671T3 (ja)
WO (1) WO2011064186A1 (ja)
ZA (1) ZA201204559B (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012116747A (ja) * 2010-11-09 2012-06-21 Tosoh Corp 銅を担持したチャバザイト型ゼオライト及びこれを用いた触媒
JP2013173624A (ja) * 2012-02-23 2013-09-05 Tosoh Corp 微結晶チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法並びにその用途
WO2014199740A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 住友化学株式会社 ハニカム構造体及びハニカムフィルタ
JP2015187398A (ja) * 2014-03-26 2015-10-29 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP2016026136A (ja) * 2009-11-24 2016-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法
JP2016529195A (ja) * 2013-08-09 2016-09-23 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 混合テンプレートを用いる高シリカｃｈａ型分子ふるいの調製
WO2016186162A1 (ja) * 2015-05-19 2016-11-24 イビデン株式会社 ゼオライトの製造方法
JP2017504558A (ja) * 2013-12-02 2017-02-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 高シリカＣｕ−ＣＨＡの混合鋳型合成
JP2017518251A (ja) * 2014-06-05 2017-07-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｃｈａ型ゼオライト材料、並びに、シクロアルキル−及びテトラアルキルアンモニウム化合物を使用するそれらの製造方法
JP2017519627A (ja) * 2014-06-18 2017-07-20 ビーエーエスエフ コーポレーション モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒複合体、システム、及び方法
JP2018083745A (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 国立大学法人広島大学 ガリウムを含有する結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法
JP2020513399A (ja) * 2016-12-12 2020-05-14 全南大学校産学協力団 ベンジル基を含む構造誘導物質を用いたゼオライトの製造方法及びそれから製造されたゼオライト
JP2022510758A (ja) * 2018-11-30 2022-01-28 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー Ｊｍｚ－１、ｃｈａ含有ゼオライト、及び調製方法

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5482179B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-23 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法
US9289756B2 (en) 2010-07-15 2016-03-22 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
US9221015B2 (en) 2010-07-15 2015-12-29 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
US9174849B2 (en) * 2011-08-25 2015-11-03 Basf Corporation Molecular sieve precursors and synthesis of molecular sieves
US9670415B2 (en) * 2011-09-06 2017-06-06 Basf Se Synthesis of zeolitic materials using N,N-dimethyl organotemplates
RU2612697C2 (ru) * 2011-11-11 2017-03-13 Басф Се Способ, не использующий органический шаблон, для получения цеолитного материала, обладающего структурой типа сна
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
WO2014116801A1 (en) * 2013-01-23 2014-07-31 Basf Corporation Zsm-5 additive activity enhancement by improved zeolite and phosphorus interaction
KR20140111549A (ko) * 2013-03-11 2014-09-19 삼성전자주식회사 제올라이트 포함 이산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법
KR102194141B1 (ko) * 2013-11-06 2020-12-22 삼성전자주식회사 메조다공성 차바자이트 제올라이트 포함 이산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법
US11266981B2 (en) * 2013-12-02 2022-03-08 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite
JP6546919B2 (ja) 2013-12-03 2019-07-17 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｃｕ−ｃｈａ含有ｓｃｒ触媒
US9764313B2 (en) 2014-06-18 2017-09-19 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods
US9889437B2 (en) 2015-04-15 2018-02-13 Basf Corporation Isomorphously substituted catalyst
US10850265B2 (en) 2014-06-18 2020-12-01 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods
JP2017534447A (ja) * 2014-10-30 2017-11-24 ビーエーエスエフ コーポレーション 混合金属型の大結晶モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒物品、システムおよび方法
ES2574500B1 (es) 2014-12-17 2017-03-31 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas
CN105214723B (zh) * 2015-07-23 2018-05-04 清华大学苏州汽车研究院（吴江） 含铜的氨氧化催化剂及其制备方法
CN107922206B (zh) * 2015-09-01 2021-07-20 东曹株式会社 Aei型沸石的制造方法
CN105236440A (zh) * 2015-09-14 2016-01-13 天津大学 以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成cha分子筛的方法
JP2018531208A (ja) * 2015-10-26 2018-10-25 エコラブ ユーエスエイ インク 高度に均質なゼオライトの前駆体
JP6949842B2 (ja) 2015-12-09 2021-10-13 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｃｈａ型ゼオライト材料、並びにシクロアルキル−、及びエチルトリメチルアンモニウム化合物の組み合わせを用いるそれらの製造方法
JP6951343B2 (ja) * 2016-02-01 2021-10-20 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ 鉄含有ａｅｉゼオライト触媒の直接合成のための方法
WO2017134581A1 (en) 2016-02-03 2017-08-10 Basf Corporation Copper and iron co-exchanged chabazite catalyst
CN107032364B (zh) * 2016-02-04 2019-08-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种磷酸硅铝分子筛、其制备方法及应用
CN107032363B (zh) * 2016-02-04 2019-08-02 中国科学院大连化学物理研究所 一类新型sapo分子筛及其合成方法
US9925514B2 (en) 2016-02-22 2018-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. Modified chabazite adsorbent compositions, methods of making and using them
JP2019513537A (ja) 2016-03-08 2019-05-30 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｎ２ｏ排出量の低減を示すイオン交換モレキュラーシーブ触媒
GB2551622A (en) * 2016-04-22 2017-12-27 Johnson Matthey Plc STA-19, A new member of the GME family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
WO2017211237A1 (en) * 2016-06-08 2017-12-14 Basf Corporation Copper-promoted gmelinite and use thereof in the selective catalytic reduction of nox
EP3472100A1 (en) * 2016-06-17 2019-04-24 Basf Se Process for a continuous synthesis of zeolitic materials
JP7030783B2 (ja) * 2016-07-29 2022-03-07 ビーエーエスエフ コーポレーション ＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法及びＮＯｘの選択的触媒還元におけるその使用方法
CN108117089B (zh) * 2016-11-29 2021-08-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种菱沸石分子筛及其应用
KR101879695B1 (ko) * 2016-12-02 2018-07-18 희성촉매 주식회사 2가 구리 이온들을 특정비율로 담지한 제올라이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매조성물
JP7048602B2 (ja) 2016-12-05 2022-04-05 ビーエーエスエフ コーポレーション ＮＯの酸化、炭化水素の酸化、ＮＨ３の酸化およびＮＯｘの選択触媒還元のための四機能性触媒
JP6990712B2 (ja) * 2017-02-27 2022-02-03 中国科学院大▲連▼化学物理研究所 Ｃｕ－ＳＡＰＯ分子篩、合成方法及びその触媒としての使用
EP3388392B1 (en) 2017-04-12 2021-01-20 Umicore Ag & Co. Kg Copper-containing zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts
BR112019021877A2 (pt) * 2017-05-15 2020-05-26 Basf Corporation Processo para preparar um material zeolítico, material zeolítico e uso de um material zeolítico
CA3065741A1 (en) 2017-06-09 2018-12-13 Basf Corporation Catalytic washcoat with controlled porosity for nox abatement
CN107162016B (zh) * 2017-07-24 2019-02-19 安徽纳蓝环保科技有限公司 一种快速合成高纯度沸石分子筛的方法
ES2698700B2 (es) * 2017-08-04 2019-11-21 Consejo Superior Investigacion Sintesis de la zeolita cha en su forma nanocristalina, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas
KR101940409B1 (ko) * 2017-08-14 2019-01-21 전남대학교산학협력단 합성 모액의 조성을 조절하여 알루미늄 함량이 제어된 제올라이트의 제조방법
CN109422275B (zh) * 2017-08-30 2022-06-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种快速水热合成h-lta型分子筛及其制备方法及其应用
KR102643225B1 (ko) 2017-09-07 2024-03-12 바스프 코포레이션 감소된 골격-외 알루미늄을 가진 제올라이트
CN111886202B (zh) * 2018-01-23 2023-10-24 萨德化学制品印度私人有限公司 用于合成沸石ssz-13的方法
US11103857B2 (en) * 2018-03-09 2021-08-31 Pq Corporation Production of hydrothermally stable CHA zeolites
EP3788007A1 (en) * 2018-04-30 2021-03-10 PQ Corporation Low-silica chabazite zeolites with high acidity
US11247911B2 (en) * 2018-05-03 2022-02-15 Sabic Global Technologies B.V. SDA-free synthesis of chabazite (CHA) zeolite and uses thereof
EP3841064A1 (en) 2018-08-24 2021-06-30 UMICORE AG & Co. KG Method for the preparation of a molecular sieve of the cha-type
WO2020085169A1 (ja) * 2018-10-23 2020-04-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 Ｃｕ－Ｐ共担持ゼオライト、並びに、これを用いた選択的還元触媒及び排ガス用触媒
US11278874B2 (en) * 2018-11-30 2022-03-22 Johnson Matthey Public Limited Company Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites
WO2020127425A1 (en) 2018-12-19 2020-06-25 Basf Se Cha type zeolitic materials and methods for their preparation
WO2020164545A1 (en) * 2019-02-14 2020-08-20 Basf Se Aluminum-and Gallium Containing Zeolitic Material and Use Thereof in SCR
WO2020225409A1 (en) 2019-05-09 2020-11-12 Basf Se Process for a continuous synthesis of a cha zeolitic material from an emulsion
WO2021041201A2 (en) * 2019-08-23 2021-03-04 Basf Corp. Catalyst compositions and methods of preparation and use thereof
CN110523432A (zh) * 2019-10-29 2019-12-03 山东国瓷功能材料股份有限公司 含铜分子筛Cu-CHA及其催化剂、应用
WO2021126935A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Basf Corporation Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles
EP4188879A1 (en) * 2020-08-03 2023-06-07 Chevron U.S.A. Inc. Low pressure synthesis of zeolite ssz-13
CN111871452A (zh) * 2020-08-10 2020-11-03 中触媒新材料股份有限公司 一种用于柴油车尾气净化cha型分子筛、催化剂及制备方法与应用
KR102416759B1 (ko) * 2020-09-14 2022-07-05 희성촉매 주식회사 Cha 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자의 cha 제올라이트
CN112279269B (zh) * 2020-11-05 2021-07-02 天津派森新材料技术有限责任公司 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法
KR20230115334A (ko) 2020-12-09 2023-08-02 바스프 코포레이션 Fe 및 Cu-교환된 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매의제조 방법, 상기 촉매, 상기 촉매를 포함하는 시스템, 및 이를 사용한 배기 가스 처리
KR20230115337A (ko) 2020-12-09 2023-08-02 바스프 코포레이션 Cu 및 Fe-교환된 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매의제조 방법, 상기 촉매, 상기 촉매를 포함하는 시스템, 및 이를 사용한 배기 가스 처리
KR102546689B1 (ko) * 2021-04-05 2023-06-22 포항공과대학교 산학협력단 Pst-2 제올라이트 및 그 제조방법
CN114455604B (zh) 2022-04-13 2022-07-01 中汽研（天津）汽车工程研究院有限公司 一种OFF+ERI结构msect-4分子筛、其制备方法及应用
CN114772610B (zh) * 2022-05-07 2024-03-12 安徽纳蓝环保科技有限公司 一种高效快速合成的h-ssz-13型分子筛方法
WO2023244279A1 (en) 2022-06-17 2023-12-21 Basf Corporation Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01219013A (ja) * 1988-02-27 1989-09-01 Satoyuki Inui 銅含有ゼオライト、その製造法、該ゼオライトからなるｃｏガス中のｏ２の除去用触媒、およびｃｏガス中のｏ２の除去方法
JPH02289418A (ja) * 1989-04-06 1990-11-29 Air Prod And Chem Inc 合成斜方沸石の調製法とその生成物
JP2004043296A (ja) * 2002-05-24 2004-02-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ８酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及びその製造方法、並びにそれを触媒とするメチルアミン類の製造方法
JP2007534582A (ja) * 2003-12-23 2007-11-29 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク カバサイトタイプ分子篩、その合成、及びオキシジネートをオレフィンへ変換することにおけるそれらの使用
JP2010168269A (ja) * 2008-12-22 2010-08-05 Tosoh Corp チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法
JP2011521871A (ja) * 2008-05-21 2011-07-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ＣＨＡ構造を有するＣｕ含有ゼオライトの直接合成のための方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3030181A (en) 1957-08-26 1962-04-17 Union Carbide Corp Crystalline zeolite r
GB868846A (en) 1957-08-26 1961-05-25 Union Carbide Corp Improvements in and relating to zeolites
US3306922A (en) 1961-03-22 1967-02-28 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US4060590A (en) 1975-10-03 1977-11-29 Imperial Chemical Industries Limited Zeolite Nu-1
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4473663A (en) 1983-03-31 1984-09-25 Union Carbide Corporation Crystalline aluminophosphate compositions
US4686092A (en) 1984-04-13 1987-08-11 Union Carbide Corporation Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4758419A (en) 1984-04-13 1988-07-19 Union Carbide Corporation Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4737353A (en) 1984-04-13 1988-04-12 Union Carbide Corporation Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4935216A (en) 1984-04-13 1990-06-19 Uop Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4709347A (en) 1984-12-17 1987-11-24 Honeywell Inc. Method and apparatus for synchronizing the timing subsystems of the physical modules of a local area network
JP3417944B2 (ja) * 1991-10-23 2003-06-16 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ナノメーターサイズのモレキュラーシーブ結晶または凝集物及びそれらの製造方法
US6709644B2 (en) 2001-08-30 2004-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Small crystallite zeolite CHA
JP4508654B2 (ja) * 2002-03-15 2010-07-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 高シリカシャバサイト、その合成及びオキシジェネート類のオレフィン類への変換におけるその使用
US7309380B2 (en) 2003-06-30 2007-12-18 Basf Aktiengesellschaft Gas storage system
US20060115398A1 (en) * 2004-11-29 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of amines using high-silica molecular sieve CHA
US7601662B2 (en) 2007-02-27 2009-10-13 Basf Catalysts Llc Copper CHA zeolite catalysts
US7507393B2 (en) * 2007-03-20 2009-03-24 Chevron U. S. A. Inc. Boron-containing molecular sieve CHA
MY179762A (en) * 2007-03-26 2020-11-12 Pq Corp Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
EP3981502A1 (en) 2007-04-26 2022-04-13 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/zeolite scr catalysts
US7939043B2 (en) 2007-07-12 2011-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite structure-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US20090196812A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
US10583424B2 (en) 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
EP2687284A1 (en) 2009-06-08 2014-01-22 Basf Se Cu containing silicoaluminophosphate (Cu-SAPO-34)
US8865121B2 (en) 2009-06-18 2014-10-21 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material
BR112012008847A2 (pt) 2009-10-14 2019-09-24 Basf Corp peneira molecular de levinita contendo cobre, catalisador, processo para a preparação de qualquer peneira molecular de levinita contendo cobre, usa de catalisador, sistema de tratamento de gás de descarga, e, método paea seletivamente reduzir óxidos de nitrogênio
KR101769564B1 (ko) * 2009-11-24 2017-08-21 바스프 에스이 Ｃｈａ 구조를 갖는 제올라이트의 제조 방법
US8409546B2 (en) 2009-11-24 2013-04-02 Basf Se Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01219013A (ja) * 1988-02-27 1989-09-01 Satoyuki Inui 銅含有ゼオライト、その製造法、該ゼオライトからなるｃｏガス中のｏ２の除去用触媒、およびｃｏガス中のｏ２の除去方法
JPH02289418A (ja) * 1989-04-06 1990-11-29 Air Prod And Chem Inc 合成斜方沸石の調製法とその生成物
JP2004043296A (ja) * 2002-05-24 2004-02-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ８酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及びその製造方法、並びにそれを触媒とするメチルアミン類の製造方法
JP2007534582A (ja) * 2003-12-23 2007-11-29 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク カバサイトタイプ分子篩、その合成、及びオキシジネートをオレフィンへ変換することにおけるそれらの使用
JP2011521871A (ja) * 2008-05-21 2011-07-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ＣＨＡ構造を有するＣｕ含有ゼオライトの直接合成のための方法
JP2010168269A (ja) * 2008-12-22 2010-08-05 Tosoh Corp チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016026136A (ja) * 2009-11-24 2016-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法
JP2012116747A (ja) * 2010-11-09 2012-06-21 Tosoh Corp 銅を担持したチャバザイト型ゼオライト及びこれを用いた触媒
JP2013173624A (ja) * 2012-02-23 2013-09-05 Tosoh Corp 微結晶チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法並びにその用途
WO2014199740A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 住友化学株式会社 ハニカム構造体及びハニカムフィルタ
JP2016529195A (ja) * 2013-08-09 2016-09-23 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 混合テンプレートを用いる高シリカｃｈａ型分子ふるいの調製
JP2017504558A (ja) * 2013-12-02 2017-02-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 高シリカＣｕ−ＣＨＡの混合鋳型合成
JP2015187398A (ja) * 2014-03-26 2015-10-29 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP2017518251A (ja) * 2014-06-05 2017-07-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｃｈａ型ゼオライト材料、並びに、シクロアルキル−及びテトラアルキルアンモニウム化合物を使用するそれらの製造方法
JP2017519627A (ja) * 2014-06-18 2017-07-20 ビーエーエスエフ コーポレーション モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒複合体、システム、及び方法
JP2021130113A (ja) * 2014-06-18 2021-09-09 ビーエーエスエフ コーポレーション モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒複合体、システム、及び方法
JP7130814B2 (ja) 2014-06-18 2022-09-05 ビーエーエスエフ コーポレーション モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒複合体、システム、及び方法
WO2016186162A1 (ja) * 2015-05-19 2016-11-24 イビデン株式会社 ゼオライトの製造方法
JP2016216296A (ja) * 2015-05-19 2016-12-22 イビデン株式会社 ゼオライトの製造方法
JP2018083745A (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 国立大学法人広島大学 ガリウムを含有する結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法
JP2020513399A (ja) * 2016-12-12 2020-05-14 全南大学校産学協力団 ベンジル基を含む構造誘導物質を用いたゼオライトの製造方法及びそれから製造されたゼオライト
JP2022510758A (ja) * 2018-11-30 2022-01-28 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー Ｊｍｚ－１、ｃｈａ含有ゼオライト、及び調製方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102665902A (zh) 2012-09-12
ES2680671T3 (es) 2018-09-10
KR101769564B1 (ko) 2017-08-21
CN106276952A (zh) 2017-01-04
EP2504097B1 (en) 2018-05-30
BR112012012244A2 (pt) 2016-04-19
JP5833560B2 (ja) 2015-12-16
US20120244066A1 (en) 2012-09-27
WO2011064186A1 (en) 2011-06-03
US8883119B2 (en) 2014-11-11
KR20120106960A (ko) 2012-09-27
JP6328593B2 (ja) 2018-05-23
JP2016026136A (ja) 2016-02-12
ZA201204559B (en) 2013-09-25
US9895684B2 (en) 2018-02-20
EP2504097A1 (en) 2012-10-03
US20150132215A1 (en) 2015-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6328593B2 (ja) Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法
US9272272B2 (en) Process for the direct synthesis of Cu containing zeolites having CHA structure
US8409546B2 (en) Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure
JP6572751B2 (ja) Ａｅｉ型ゼオライト及びその製造方法と用途
CA2888518C (en) 8-ring small pore molecular sieve with promoter to improve low temperature performance
KR102108057B1 (ko) Cha-형 제올라이트 물질, 및 사이클로알킬암모늄 화합물을 사용하여 이들을 제조하는 방법
US9409787B2 (en) Transition-metal-containing zeolite
JP7487113B2 (ja) 安定した小細孔ゼオライト
KR20130133245A (ko) 차바자이트형 제올라이트 및 그 제조 방법, 구리가 담지되어 있는 저실리카 제올라이트, 및 그 제올라이트를 함유하는 질소 산화물 환원 제거 촉매, 그리고, 그 촉매를 사용하는 질소 산화물 환원 제거방법
CN112041060B (zh) 稳定的cha沸石
JP2014122142A (ja) 遷移金属含有ゼオライト、及びその製造方法
JP5594121B2 (ja) 新規メタロシリケート及び窒素酸化物浄化触媒
GB2609739A (en) A method of making a catalytic composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131018

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140325

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140408

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140701

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140708

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140905

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140912

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141006

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150428

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150827

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20150902

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150929

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151029

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5833560

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250