JP7030783B2 - ＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法及びＮＯｘの選択的触媒還元におけるその使用方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＦＡＵ型骨格構造を有する、特に選択的触媒還元のための、ゼオライト材料の製造方法、並びに本発明の方法に従って得ることができる及び／又は得られるＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料に関する。さらに、本発明は、本発明の方法により得ることができる及び／又は得られるＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料から、被覆基材及び成形体をそれぞれ製造する方法、並びに前述のゼオライト材料を用いて窒素酸化物ＮＯｘを選択的に還元する方法に関する。
分子ふるいは、ゼオライトの命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従って、国際ゼオライト協会の構造委員会によって分類される。この分類によると、構造が確立されている、骨格型ゼオライト及び他の結晶微小孔性分子ふるいは、３文字のコードが割り当てられ、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，第５版、エルゼビア、２０ロンドン、イギリス（２００１年）に記載されている。
これらのゼオライトのうち、ＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）、芳香族のアルキル化、及びブレンステッド／ルイス中心（Broensted/Lewis centers）によって触媒される他の反応のための重要な触媒となり得るので、特に興味深い。特に、金属含有ＦＡＵゼオライト材料は、排ガス中に含有される窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的触媒還元の分野における使用方法が見出されている。
ＦＡＵ型骨格構造ゼオライトの製造については、Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２２（１９９８）、５５１－６６６において、それらが溶媒としての脱イオン水中で、構造規定剤（ＳＤＡ）、すなわち１５－クラウン－５エーテルを用いて製造され得ることが見出されている。しかしながら、この方法は８日間の結晶化と高価なテンプレートを必要とする。それ故、この方法の実施並びにそこで使用されるＳＤＡによってこの手順は長く高価となるので、工業的生産の規模には効率的ではない。
Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，第５版、エルゼビア、２０ロンドン、イギリス（２００１年） Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２２（１９９８）、５５１－６６６
しかしながら、特に自動車の排ガス排出の分野において、ＮＯｘ排出に対する排出規制がますます制限されていることを考慮すると、現在及び将来の要件及び規制を満たすために、新しい状態及び老化した状態の双方において活性であるより効率的な触媒材料の提供に対する継続的な必要性がある。従って、大規模な工業的生産に好適な一方で、非常に費用効果が高いＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための、新規で改善された方法を提供する必要がある。
従って、本発明の目的は、ＦＡＵ型骨格構造を有する、特に選択的触媒還元のためのゼオライト材料の、大規模な工業的生産に好適な一方で非常に費用効果が高い、改善された製造方法、及び前述の方法によって得ることができる及び／又は得られるＦＡＵ型骨格構造を有する改善されたゼオライト材料を提供することである。よって驚くべきことに、構造規定剤としてジアミノメチルシクロヘキサンの１種以上の異性体を使用することにより、改善されたＦＡＵ型ゼオライトが得られ得ることが見出された。さらに、全く予想外に、ジアミノメチルシクロヘキサンの１種以上の異性体の使用により、特に、安価な前駆体化合物から出発する本発明のゼオライト材料の簡便な合成を考慮して達成され得る費用効果における相当な高まりに関して、ＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の非常に改善された製造方法が示されることが見出された。
図１は、本発明の方法から得られ、実施例１に記載するＮａ－Ｙゼオライト生成物のＸ線回折パターンを示す。 図２は、本発明によらない、比較例２に記載のように得られたＮａ－Ｙゼオライト生成物のＸ線回折パターンを示す。 図３は、本発明によらない、比較例３に記載のように得られたＮａ－Ｙゼオライト生成物のＸ線回折パターンを示す。 図４は、実施例４に記載の成形体に成形した後に、実施例３による銅交換ゼオライト材料について行われた、ＮＯｘ転化及びＮ２Ｏ収率における触媒試験の結果を示す。
従って、本発明は、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）１種以上のＹＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源と、１種以上の構造規定剤（ＳＤＡ）とを含む混合物を製造する工程、
（ｂ）（ａ）で得られた混合物からのゼオライト材料を結晶化する工程、
を含み、
ここで、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、
その１種以上の構造規定剤がジアミノメチルシクロヘキサンの１種以上の異性体を含む方法に関する。
よって驚くべきことに、構造規定剤として本発明の方法によるジアミノメチルシクロヘキサンの１種以上の異性体を使用することにより、費用効果が高い方法が提供され、前述の方法は、大規模な工業的生産にも好適であることが見出された。よって先行技術のゼオライト合成に使用される多数の費用集中的な構造規定剤と比較して、ジアミノメチルシクロヘキサンの異性体は非常に競争力のある価格を有する。
１種以上のＹＯ２源に関して、このＹは四価元素を表し、本発明による好ましい四価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ並びにそれらの混合物を含む。本発明によれば、ＹがＳｉであることが特に好ましい。
本発明において、１種以上のＹＯ２源が、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、シリカゲル、固体シリカ、ケイ酸ナトリウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。好ましくは、１種以上のＹＯ２源はコロイドシリカを含む。本発明によれば、コロイドシリカが１種以上のＹＯ２源として用いられることが特に好ましい。
１種以上のＸ２Ｏ３源に関して、Ｘは三価元素を表し、本発明による好ましい三価元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、並びにそれらの２種以上の混合物を含む。本発明によれば、ＸがＡｌ、Ｂ、並びにそれらの混合物を含むことが特に好ましく、ＸがＡｌであることがより好ましい。
本発明において、１種以上のＸ２Ｏ３源は、アルミナ、アルミン酸塩、アルミニウム塩及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくはアルミナ、アルミン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。より好ましくは、１種以上のＸ２Ｏ３源は、１種以上のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩及び／又は水酸化アルミニウム、好ましくは水酸化アルミニウムを含み、より好ましくは１種以上のＸ２Ｏ３源はアルカリ金属のアルミン酸塩及び／又は水酸化アルミニウムであり、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩である。ここで、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択され、より好ましくはアルカリ金属はＮａ及び／又はＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａである。本発明によれば、アルミン酸ナトリウムを１種以上のＸ２Ｏ３源として用いることが特に好ましい。
本発明の方法の（ａ）で提供されるジアミノメチルシクロヘキサンの１種以上の異性体に関しては、（ａ）で提供されるその種類及び／又は量が、（ｂ）におけるＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化を可能にするのであれば、その量に関して特に制限は無い。よって、本発明の方法の（ａ）で提供されるジアミノメチルシクロヘキサンの異性体は、６５～９５質量％の２，４－ジアミノメチルシクロヘキサン及び５～３５質量％の２，６－ジアミノメチルシクロヘキサン、好ましくは７０～９０質量％の２，４－ジアミノメチルシクロヘキサン及び１０～３０質量％の２，６－ジアミノメチルシクロヘキサン、より好ましくは７５～８５質量％の２，４－ジアミノメチルシクロヘキサン及び１５～２５質量％の２，６－ジアミノメチルシクロヘキサンを含み、より好ましくは７８～８２質量％の２，４－ジアミノメチルシクロヘキサン及び１８～２２質量％の２，６－ジアミノメチルシクロヘキサンを含む。本発明によれば、ジアミノメチルシクロヘキサンの異性体が、８０質量％の２，４－ジアミノメチルシクロヘキサン及び２０質量％の２，６－ジアミノメチルシクロヘキサンを含むことが特に好ましい。
本発明による（ａ）において、混合物は任意の考えられる手段によって製造することができ、ここで振とう（agitation）による混合、好ましくは撹拌（stirring）の手段による混合が好ましい。
本発明の方法において、（ａ）で提供される混合物が、１種以上の溶媒を含む溶媒系をさらに含むことが好ましい。本発明の方法によれば、１種以上の溶媒の種類及び／又は数も、本発明の方法において使用され得る量に関しても、何であれ、ＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料が（ｂ）において結晶化され得るのであれば、特に制限は無い。しかしながら、本発明の方法によれば、１種以上の溶媒は、極性プロトン性溶媒及びその混合物からなる群から選択され、さらに好ましくはｎ－ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から、より好ましくはエタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましく、ここでより好ましくは、溶媒系は水を含む。本発明の方法によれば、溶媒系として水を使用することが特に好ましく、脱イオン水を溶媒系として使用することがさらにより好ましい。
溶媒系が（ａ）で好ましく提供される本発明の方法に関して、溶媒系が使用され得る量、又は溶媒系の種類に関して特に制限は無いが、水が特に好ましく、脱イオン水がさらにより好ましい。よって例えば、（ａ）で提供される溶媒系の量に対して、（ａ）で製造される混合物のモル比Ｈ２Ｏ：ＹＯ２は、１～２５、好ましくは４～２０、より好ましくは６～１８、より好ましくは８～１７、より好ましくは１０～１６、さらに好ましくは１２～１４の範囲にあり得る。
１種以上のＸ２Ｏ３源が（ａ）で提供される本発明の方法に関して、１種以上のＸ２Ｏ３源の種類に関しても、それが使用される量に関しても、本発明によれば特に制限は適用されない。よって例えば、（ａ）の混合物中に提供される１種以上のＸ２Ｏ３源の量に対して、混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、０．５～４、好ましくは２～１４、好ましくは４～１２、好ましくは６～１０、好ましくは７～９の範囲にあり得る。本発明によれば、（ａ）で提供される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、７．５～８．５の範囲に含まれることが特に好ましい。
本発明によれば、本発明の方法の（ａ）の混合物中に提供され得るジアミノメチルシクロヘキサンの１種以上の異性体の量に関して、ＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料を（ｂ）で結晶化することが可能であれば、制限は無い。よって例えば、（ａ）で提供されるジアミノメチルシクロヘキサンの１種以上の異性体の量に対して、（ａ）で製造される混合物のＹＯ２：ジアミノメチルシクロヘキサンのモル比は、０．５～４０、好ましくは２～２０、好ましくは３～１４、好ましくは４～１２、好ましくは５～１０、好ましくは６～８の範囲にあり得る。本発明によれば、（ａ）で提供される混合物のＹＯ２：ジアミノメチルシクロヘキサンのモル比は、６．５～７．５の範囲に含まれることが特に好ましい。
（ｂ）における結晶化の温度及び／又は期間に関して、（ａ）で得られる混合物が効果的に結晶化され得るのであれば、好適な温度及び／又は期間が選択され得るように、特に制限は適用されない。よって例えば、（ｂ）における結晶化は、５０～２５０℃、好ましくは６０～２００℃、より好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは９０～１３０℃、より好ましくは１００～１２０℃の範囲の温度で行い得る。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｂ）における結晶化が１０５～１１５℃の範囲の温度で行われることが特に好ましい。さらに、例えば、（ｂ）における結晶化は、６～１２０時間の期間、好ましくは１２時間～８４時間の期間、好ましくは２４時間～７２時間の期間、好ましくは３０時間～６６時間、好ましくは３６時間～６０時間、好ましくは４２時間～５４時間、好ましくは４６時間～５０時間で行うことが特に好ましい。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｂ）における結晶化を４７時間～４９時間の期間、好ましくは４８時間で行うことが特に好ましい。
さらに、本発明の方法は、以下の工程；
（ｃ）ゼオライト材料を、好ましくは濾過により単離する工程、
及び／又は
（ｄ）２５０μＳ／ｃｍ３より低い電気伝導率を好ましくは得るために、ゼオライト材料を１種以上の溶媒で洗浄する工程であって、好ましくは前述の１種以上の溶媒が水を含み、より好ましくはゼオライト材料を脱イオン水で洗浄する工程、
及び／又は
（ｅ）（ｃ）及び／又は（ｄ）で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程、
及び／又は
（ｆ）（ｃ）、（ｄ）、及び／又は（ｅ）で得られたゼオライト材料をか焼する工程
のうちの１つ以上をさらに含むことが好ましく、ここで、互いに独立して、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び／又は（ｆ）を、好ましくは１回以上繰り返す。
（ｅ）における乾燥の温度及び／又は期間に関して、（ｃ）及び／又は（ｄ）で得られる混合物が効果的に乾燥され得るのであれば、好適な温度及び／又は期間が選択され得るように、特に制限は適用されない。よって例えば、（ｅ）における乾燥は、９０～１５０℃の、好ましくは１００～１４０℃の、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲の温度で行う。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｅ）における乾燥を１１５～１２５℃の範囲の温度で行うことが特に好ましい。
（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）で得られる混合物が効果的にか焼され得るのであれば、原則として任意の好適な温度及び／又は期間が選択され得るように、（ｆ）におけるか焼に関しても同じことが適用される。よって例えば、（ｆ）におけるか焼は、４００～７００℃の範囲、好ましくは４３０～６５０℃の範囲、より好ましくは４６０～６２０℃の範囲、より好ましくは４９０～５９０℃の範囲の温度で行う。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｆ）におけるか焼は、５２０～５６０℃の範囲、より好ましくは５３０～５５０℃の範囲の温度で行うことが特に好ましい。よって例えば、（ｆ）におけるか焼は、２時間～１２時間、好ましくは４時間～８時間、好ましくは５時間～７時間の期間で行う。しかしながら本発明の方法によれば、（ｆ）におけるか焼を５．５時間～６．５時間の期間、より好ましくは６時間で行うことが特に好ましい。
さらに、本発明の方法は、以下の工程：
（ｇ）（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に付する工程であって、ゼオライト材料に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素又は化合物が１種以上の金属イオンに対してイオン交換される工程
をさらに含むことが好ましい。
さらに、本発明の方法の（ｇ）は、
（ｇ．ｉ）（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に付する工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素又は化合物がＮＨ４ ＋に対してイオン交換される工程、
（ｇ．ｉｉ）（ｇ．ｉ）で得られたイオン交換ゼオライト材料をか焼してゼオライト材料のＨ形を得る工程、
（ｇ．ｉｉｉ）（ｇ．ｉｉ）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に付する工程であって、イオン性非骨格元素としてゼオライト材料中に含まれるＨ＋が１種以上の金属イオンに対してイオン交換される工程
を含むことが好ましい。
（ｇ）におけるイオン交換手順に関して、１種以上の金属イオンは、アルカリ土類金属元素及び／又は遷移金属元素のイオンからなる群から、より好ましくは元素周期表の第４族及び第６～１１族からなる群から、好ましくは第４族及び第８～１１族から選択される。より好ましくは、１種以上の金属イオンは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２種以上の混合物のイオンからなる群から、より好ましくは、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの２種以上の混合物のイオンからなる群から選択され、より好ましくはゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素又は化合物は、Ｃｕ及び／又はＦｅに対してイオン交換される。しかしながら、本発明の方法によれば、ゼオライト材料がＣｕに対してイオン交換されることが特に好ましい。
本発明によれば、（ｇ）においてイオン交換されたゼオライト材料が、ゼオライト材料中に含有されるＹＯ２の１００質量％に対して元素として計算して、０．１～１５質量％の、好ましくは０．５～２５質量％の、より好ましくは１～２０質量％の、より好ましくは３～１７質量％の、より好ましくは５～１５質量％の、より好ましくは７～１３質量％の、より好ましくは８～１２質量％の、より好ましくは９～１１質量％の範囲で、ゼオライト材料中に１種以上の金属イオンを含むようなものであることが好ましい。本発明によれば、（ｇ）において、ゼオライト材料が、ゼオライト材料中に１種以上の金属イオンを９．５～１０．５質量％の範囲で含むようなものであることが特に好ましく、ゼオライト材料中にＣｕを９．５～１０．５質量％の範囲で含むようなものであることがさらにより好ましい。
さらに、本発明は、本発明の方法によって得ることができる及び／又は得られるＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料に関し、Ｙは４価元素であり、Ｘは３価元素である。
本発明の方法によって得られる及び／又は得ることができるＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料は、９．５～１０．５質量％の範囲の１種以上の金属を含むことが好ましく、９．５～１０．５質量％の範囲のＣｕを含むことがさらにより好ましい。
本発明によるＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料は、フォージャサイト、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｃｏ－Ａｌ－ＰＯ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、ベリロホスフェートＸ、脱水Ｎａ－Ｘ、脱水ＵＳ－Ｙ、ＬＺ－２１０、Ｌｉ－ＬＳＸ、ＳＡＰＯ－３７、ケイ質Ｎａ－Ｙ、ゼオライトＸ（リンデＸ）、ゼオライトＹ（リンデＹ）、リン酸亜鉛Ｘ（zincophosphate X）、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、好ましくはフォージャサイト、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｃｏ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、Ｌｉ－ＬＳＸ、ＳＡＰＯ－３７、ゼオライトＸ（リンデＸ）、ゼオライトＹ（リンデＹ）、リン酸亜鉛Ｘ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは［Ｃｏ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、Ｌｉ－ＬＳＸ、ＳＡＰＯ－３７、ゼオライトＸ（リンデＸ）、ゼオライトＹ（リンデＹ）、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明によるＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料がゼオライトＸ（リンデＸ）、ゼオライトＹ（リンデＹ）及びそれらの混合物から選択されることが特に好ましく、ＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料がゼオライトＹ（リンデＹ）であることがより好ましい。
ＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法、及び前述の方法により得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料に加え、本発明はさらに、以下の工程：
（１）溶媒系と、本発明によるＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法から得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料とを含む混合物を製造する工程であって、ゼオライト材料をイオン交換する工程、
（１．ａ）（１）で得られた混合物を均質化する工程、
（１．ｂ）支持基材を提供する工程、
（１．ｃ）（１．ｂ）で提供された支持基材を、（１．ａ）で得られた均質な混合物で被覆する工程、
（１．ｄ）（１．ｃ）で得られた被覆支持基材を任意に乾燥させる工程、
（２）（１．ｃ）又は（１．ｄ）で得られた被覆支持体をか焼する工程、
を含む、被覆基材の製造方法に関する。
本発明によれば、（１）における混合物は、ゼオライト材料と溶媒系との均質な混合物が得られるのであれば、任意の好適なやり方で製造し得る。よって、本発明によれば、（１）における混合物の製造は、撹拌、混練、振とう、振動又はそれらの２種以上の組み合わせによって、好ましくは撹拌及び／又は振とうによって、より好ましくは撹拌によって、混合物を均質化することを含む。
（１．ｄ）における任意の乾燥の温度及び／又は期間に関して、（１．ｃ）で得られる混合物がある程度まで乾燥され得るのであれば、好適な温度及び／又は期間が選択され得るように、特に制限は適用されない。よって例えば、（１．ｄ）における乾燥は、５０～２２０℃の範囲、好ましくは７０～１８０℃の範囲、より好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１３０℃、より好ましくは１００～１２５℃、より好ましくは１１０～１２０℃の温度で行い得る。それとは無関係に、（１．ｄ）における任意の乾燥の期間は１～７時間の範囲であってよく、ここで前述の乾燥は４～６時間の範囲の、より好ましくは４．５～５．５時間の範囲の期間で行うことが好ましい。
被覆支持基材が効果的にか焼され得るのであれば、（２）におけるか焼について原則として任意の好適な温度及び／又は期間が選択され得るように、（１．ｃ）又は（１．ｄ）で得られる被覆支持基材の（２）におけるか焼に関しても同じことが適用される。よって例えば、（１．ｃ）又は（１．ｄ）で得られる被覆支持基材の（２）におけるか焼は、３００～７５０℃の範囲で行い得る。好ましくは、（２）におけるか焼は、３２５～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃、より好ましくは３７５～５５０℃、より好ましくは４００～５００℃の範囲の温度で行う。しかしながら本発明の方法によれば、（２）におけるか焼を４２５～４７５℃の範囲の温度で行うことが特に好ましい。それとは無関係に、（１．ｃ）又は（１．ｄ）で得られる被覆支持基材の（２）におけるか焼の期間は、選択されたか焼温度で被覆支持基材が効果的にか焼され得るのであれば、やはりいずれにしろ制限は無い。よって例えば、（１．ｃ）又は（１．ｄ）で得られる被覆支持基材の（２）におけるか焼は、３～７時間の範囲のいずれかの温度で行い得、好ましくは、被覆支持基材の（２）におけるか焼の期間は４～６時間の範囲である。本発明の方法によれば、（２）におけるか焼は、４．５～５．５時間の範囲の期間、より好ましくは５時間の期間で行うことが特に好ましい。
本発明によれば、（１．ｃ）における被覆は、好ましくはスプレーコーティング及び／又はウォッシュコーティング、好ましくはウォッシュコーティングによって行う。
さらに、（１．ｃ）における被覆は、１回以上、好ましくは１～５回、より好ましくは１～４回、より好ましくは１～３回、より好ましくは１回又は２回、より好ましくは１回繰り返すことが好ましい。
被覆基材を製造するための本発明の方法によれば、（１．ｂ）で提供される支持基材は、顆粒、ペレット、メッシュ、リング、球、円柱、中空円柱、モノリス及びそれらの２種以上の混合物及び／又は組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、支持基材はモノリス、より好ましくはハニカムモノリスであり、そのハニカムモノリスは好ましくはウォールフローモノリス又はフロースルーモノリスである。本発明によれば、（１．ｂ）で提供される支持基材がウォールフローモノリスであることが特に好ましい。
本発明によれば、（１．ｂ）で提供される支持基材は、セラミック及び／又は金属物質、好ましくはセラミック物質、より好ましくはアルミナ、シリカ、シリケート、アルミノシリケート、アルミノチタネート、シリコンカーバイド、コージエライト、ムライト、ジルコニウム、スピネル、マグネシア、チタニア及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミナ、アルミノチタネート、シリコンカーバイド、コージエライト及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＡｌ２ＴｉＯ５、ＳｉＣ、コージエライト、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のセラミック物質を含むことが好ましい。より好ましくは、支持基材はＳｉＣを含む。さらに、（１．ｂ）で提供される支持基材がＳｉＣからなることが特に好ましい。
本発明はさらに、以下の工程：
（１）溶媒系と、本発明によるＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法から得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料とを含む混合物を製造する工程であって、ゼオライト材料をイオン交換する工程、
（１．Ａ）（１）で得られた混合物に耐火性支持材料を添加し、任意にペースト化剤を添加する工程、
（１．Ｂ）（１．Ａ）で得られた混合物を均質化する工程、
（１．Ｃ）（１．Ｂ）で得られた混合物を成形する工程、
（２’）（１．Ｃ）で得られた成形混合物をか焼する工程
を含む、成形体の製造方法に関する。
（１．Ａ）で使用する耐火性支持材料に関しては、支持材料の種類に関しても前述の支持材料の量に関しても特に制限は無い。よって例えば、耐火性支持材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択し得る。本発明によれば、耐火性支持材料はアルミナ、さらにより好ましくはガンマアルミナであることが特に好ましい。
（１．Ｃ）における成形は、押出により行うことが好ましい。
さらに、本発明の成形体の製造方法は、（１）において、
（１．Ｄ）（１．Ｃ）で得られた混合物を、（２’）におけるそのか焼の前に乾燥させる工程を、さらに含む。
（１．ｄ）における乾燥の温度及び／又は期間に関して、（１．Ｃ）で得られる混合物がある程度まで乾燥され得るのであれば、好適な温度及び／又は期間が選択され得るように、特に制限は適用されない。よって例えば、（１．Ｄ）における乾燥は、８０～１６０℃の範囲、好ましくは１００～１４０℃の範囲の温度で行い得る。本発明によれば、（１．Ｄ）における乾燥を、１１０～１３０℃の範囲、好ましくは１２０℃で行うことがさらに好ましい。それとは無関係に、（１．Ｄ）における任意の乾燥の期間は１～７時間の期間、好ましくは４～６時間の期間、より好ましくは４．５～５．５時間の期間で行い得る。
混合物が効果的にか焼され得るのであれば、（２’）におけるか焼について原則として任意の好適な温度及び／又は期間が選択され得るように、（１．Ｃ）又は（１．Ｄ）で得られる混合物の（２’）におけるか焼に関しても同じことが適用される。よって例えば、（１．Ｃ）又は（１．Ｄ）で得られる混合物の（２’）におけるか焼は、２５０～７００℃の範囲、好ましくは４００～６００℃の範囲、より好ましくは４５０～５９０℃の範囲の温度で行い得る。（１．Ｃ）又は（１．Ｄ）で得られる混合物の（２’）におけるか焼は、５２０～５６０℃の範囲、より好ましくは５３０～５５０℃の範囲の温度で、さらにより好ましくは５４０℃で行うことが特に好ましい。それとは無関係に、選択されたか焼温度で混合物が効果的にか焼され得るのであれば、（１．Ｃ）又は（１．Ｄ）で得られる混合物の（２’）におけるか焼の期間も、やはりいずれにしろ制限は無い。よって例えば、（１．Ｃ）又は（１．Ｄ）で得られる混合物の（２’）におけるか焼は、１～８時間の期間、好ましくは３～７時間の期間、より好ましくは４～６時間行い得る。本発明の方法によれば、（２’）におけるか焼は、４．５～５．５時間の範囲の期間、より好ましくは５時間の期間で行うことが特に好ましい。
本発明の方法において、（１）で提供される溶媒系が、１種以上の溶媒を含むことが好ましい。本発明の方法によれば、１種以上の溶媒の種類及び／又は数も、本発明の方法において使用され得る量に関しても、何であれ、特に制限は無い。しかしながら、本発明の方法によれば、１種以上の溶媒が、極性プロトン性溶媒及びその混合物からなる群から選択され、より好ましくはｎ－ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から、より好ましくはエタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは溶媒系が水を含むことが好ましい。本発明の方法によれば、溶媒系として水を使用することが特に好ましく、好ましくは脱イオン水を使用する。
ＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法、及び本発明により得られる及び／又は得ることができるゼオライト材料から被覆基材と成形体を製造する方法のそれぞれに加え、本発明はさらに、窒素酸化物ＮＯｘを選択的に還元する方法であって、ＮＯｘを含有するガス流を、本発明の方法から得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料と接触させることを含む方法に関し、この方法において、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素又は化合物は、Ｃｕ及び／又はＦｅに対してイオン交換される。
ＮＯｘを含有するガス流は１種以上の還元剤をさらに含み、１種以上の還元剤は好ましくは尿素及び／又はアンモニアを含むことが好ましい。本発明によれば、１種以上の還元剤がアンモニアを含むことが特に好ましい。
さらに、ガス流は１種以上のＮＯｘ含有排ガス、好ましくは１種以上の工業プロセスからの１種以上のＮＯｘ含有排ガスを含むことが好ましく、より好ましくはＮＯｘ含有排ガス流は、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル－グリオキサール、グリオキシル酸を製造するプロセスにおいて、又は窒素含有材料（nitrogeneous material）を燃焼するプロセスにおいて得られる１種以上の排ガス流（前述のプロセスの２つ以上からの排ガス流の混合物を含む）を含む。
本発明の方法によれば、ガス流が、内燃機関からの、好ましくは希薄燃焼条件下で作動する内燃機関からの、より好ましくは希薄燃焼ガソリン機関又はディーゼル機関からのＮＯｘ含有排ガス流を含むことが好ましい。
最後に、本発明はまた、本発明によるＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法から得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料の、分子ふるいとしての、吸着剤としての、イオン交換のための、触媒及び／又は触媒担体としての、好ましくは触媒及び／又は触媒担体としての、より好ましくは排ガス中のＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒及び／又は触媒担体としての、あるいは芳香族のアルキル化のための触媒としての、より好ましくはＮＯｘを選択的に還元するための触媒及び／又は触媒担体としての、使用方法に関する。
本発明はさらに、下記記載（各記載事項の組合せ及び実施形態（それぞれの項の引用を含む）、特に好ましい実施形態によって特徴付けられる。
１．ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）１種以上のＹＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源と、１種以上の構造規定剤（ＳＤＡ）とを含む混合物を製造する工程、
（ｂ）（ａ）で得られた前記混合物からの前記ゼオライト材料を結晶化する工程、
を含み、
ここで、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、
前記１種以上の構造規定剤がジアミノメチルシクロヘキサンの１種以上の異性体を含む方法。
２．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはＹがＳｉである、実施形態１に記載の方法。
３．前記１種以上のＹＯ２源が、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、シリカゲル、固体シリカ、ケイ酸ナトリウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、好ましくは、前記１種以上のＹＯ２源はコロイドシリカを含み、より好ましくは、コロイドシリカが前記ＹＯ２源として用いられる、実施形態１又は２に記載の方法。
４．Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはＡｌ、Ｂ及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＸがＡｌである、実施形態１から３のいずれか一項に記載の方法。
５．前記１種以上のＸ２Ｏ３源が、アルミナ、アルミン酸塩、アルミニウム塩及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくはアルミナ、アルミン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは、前記１種以上のＸ２Ｏ３源が、１種以上のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩及び／又は水酸化アルミニウム、好ましくは水酸化アルミニウムを含み、より好ましくは前記１種以上のＸ２Ｏ３源はアルカリ金属のアルミン酸塩及び／又は水酸化アルミニウムであり、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩であり、ここで、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択され、より好ましくはアルカリ金属はＮａ及び／又はＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａである、実施形態１から４のいずれか一項に記載の方法。
６．前記ジアミノメチルシクロヘキサンの異性体が、６５～９５質量％の２，４－ジアミノメチルシクロヘキサン及び５～３５質量％の２，６－ジアミノメチルシクロヘキサン、好ましくは７０～９０質量％の２，４－ジアミノメチルシクロヘキサン及び１０～３０質量％の２，６－ジアミノメチルシクロヘキサン、より好ましくは７５～８５質量％の２，４－ジアミノメチルシクロヘキサン及び１５～２５質量％の２，６－ジアミノメチルシクロヘキサンを含み、より好ましくは７８～８２質量％の２，４－ジアミノメチルシクロヘキサン及び１８～２２質量％の２，６－ジアミノメチルシクロヘキサンを含む、実施形態１から５のいずれか一項に記載の方法。
７．（ａ）において製造される前記混合物が、１種以上の溶媒を含む溶媒系をさらに含み、前記溶媒系が、極性プロトン性溶媒及びその混合物からなる群から、
さらに好ましくはｎ－ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から、
より好ましくはエタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含むことが好ましく、
より好ましくは、前記溶媒系は水を含み、より好ましくは前記溶媒系として水を、好ましくは脱イオン水を使用する、実施形態１から６のいずれか一項に記載の方法。
８．（ａ）において製造される前記混合物のモル比Ｈ２Ｏ：ＹＯ２が、１～２５、好ましくは４～２０、より好ましくは６～１８、より好ましくは８～１７、より好ましくは１０～１６、及びさらに好ましくは１２～１４の範囲にある、実施形態８に記載の方法。
９．（ａ）において製造される前記混合物のモル比ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３が、０．５～４０、好ましくは２～１４、好ましくは４～１２、好ましくは６～１０、好ましくは７～９、好ましくは７．５～８．５の範囲にある、実施形態１から８のいずれか一項に記載の方法。
１０．（ａ）において製造される前記混合物のモル比ＹＯ２：ジアミノメチルシクロヘキサンが、０．５～４０、好ましくは２～２０、好ましくは３～１４、好ましくは４～１２、好ましくは５～１０、好ましくは６～８、好ましくは６．５～７．５の範囲にある、実施形態１から９のいずれか一項に記載の方法。
１１．（ｂ）における結晶化が、５０～２５０℃、好ましくは６０～２００℃、より好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは９０～１３０℃、より好ましくは１００～１２０℃、より好ましくは１０５～１１５℃の範囲の温度での前記混合物の加熱を伴う、実施形態１から１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．（ｂ）における結晶化が、６～１２０時間の期間、好ましくは１２時間～８４時間の期間、好ましくは２４時間～７２時間の期間、好ましくは３０時間～６６時間、好ましくは３６時間～６０時間、好ましくは４２時間～５４時間、好ましくは４６時間～５０時間での前記混合物の加熱を伴う、実施形態１１に記載の方法。
１３．以下の工程；
（ｃ）前記ゼオライト材料を、好ましくは濾過により単離する工程、
及び／又は
（ｄ）２５０μＳ／ｃｍ３より低い電気伝導率を好ましくは得るために、前記ゼオライト材料を１種以上の溶媒で洗浄する工程であって、好ましくは前述の１種以上の溶媒が水を含み、より好ましくは前記ゼオライト材料を脱イオン水で洗浄する工程、
及び／又は
（ｅ）（ｃ）及び／又は（ｄ）で得られた前記ゼオライト材料を乾燥させる工程、
及び／又は
（ｆ）（ｃ）、（ｄ）、及び／又は（ｅ）で得られた前記ゼオライト材料をか焼する工程
のうちの１つ以上をさらに含み、ここで、互いに独立して、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び／又は（ｆ）を好ましくは１回以上繰り返す、実施形態１から１２のいずれか一項に記載の方法。
１４．ｅ）における乾燥を、９０～１５０℃、好ましくは１００～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃、より好ましくは１１５～１２５℃の範囲の温度で行う、実施形態１３に記載の方法。
１５．（ｆ）におけるか焼を、４００～７００℃の範囲、好ましくは４３０～６５０℃の範囲、より好ましくは４６０～６２０℃の範囲、より好ましくは４９０～５９０℃の範囲、より好ましくは５２０～５６０℃の範囲の温度で行う、実施形態１３又は１４のいずれか一項に記載の方法。
１６．（ｆ）におけるか焼を、２時間～１２時間、好ましくは４時間～８時間、好ましくは５時間～７時間、好ましくは５．５時間～６．５時間の期間で行う、実施形態１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
１７．以下の工程：
（ｇ）（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で得られた前記ゼオライト材料をイオン交換手順に付する工程であって、前記ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素又は化合物が１種以上の金属イオンに対してイオン交換される工程
をさらに含む、実施形態１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
１８．前記ゼオライト材料をイオン交換手順に付する工程（ｇ）が、以下の工程、
（ｇ．ｉ）（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で得られた前記ゼオライト材料をイオン交換手順に付する工程であって、前記ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素又は化合物がＮＨ４ ＋に対してイオン交換される工程、
（ｇ．ｉｉ）（ｇ．ｉ）で得られた前記イオン交換ゼオライト材料をか焼して前記ゼオライト材料のＨ形を得る工程、
（ｇ．ｉｉｉ）（ｇ．ｉｉ）で得られた前記ゼオライト材料をイオン交換手順に付する工程であって、イオン性非骨格元素として前記ゼオライト材料中に含まれるＨ＋が１種以上の金属イオンに対してイオン交換される工程
をさらに含む、実施形態１７に記載の方法。
１９．前記１種以上の金属イオンが、アルカリ土類金属元素及び／又は遷移金属元素のイオンからなる群から、より好ましくは元素周期表の第４族及び第６～１１族、好ましくは第４族及び第８～１１族から選択される金属のイオンからなる群から選択され、より好ましくは、前記１種以上の金属イオンは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２種以上の混合物のイオンからなる群から、より好ましくは、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの２種以上の混合物のイオンからなる群から選択され、より好ましくは前記ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素又は化合物をＣｕ及び／又はＦｅについてイオン交換し、好ましくはＣｕについてイオン交換する、実施形態１７又は１８に記載の方法。
２０．（ｇ）においてイオン交換された前記ゼオライト材料が、前記ゼオライト材料中に含有されるＹＯ２の１００質量％に対して元素として計算して、０．１～１５質量％の、好ましくは０．５～２５質量％の、より好ましくは１～２０質量％の、より好ましくは３～１７質量％の、より好ましくは５～１５質量％の、より好ましくは７～１３質量％の、より好ましくは８～１２質量％の、より好ましくは９～１１質量％の、より好ましくは９．５～１０．５質量％の範囲で、前記ゼオライト材料中に１種以上の金属イオンを含むようなものである、実施形態１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
２１．実施形態１から２０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる及び／又は得られるＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料であって、Ｙは４価元素であり、Ｘは３価元素であるゼオライト材料。
２２．以下の工程：
（１）溶媒系と、本発明によるＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法から得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料とを含む混合物を製造する工程であって、ゼオライト材料をイオン交換する工程、
（１．ａ）（１）で得られた前記混合物を均質化する工程、
（１．ｂ）支持基材を提供する工程、
（１．ｃ）（１．ｂ）で提供された前記支持基材を、（１．ａ）で得られた前記均質な混合物で被覆する工程、
（１．ｄ）（１．ｃ）で得られた前記被覆支持基材を任意に乾燥させる工程、
（２）（１．ｃ）又は（１．ｄ）で得られた前記被覆支持体をか焼する工程、
を含む、被覆基材の製造方法。
２３．（１．ｄ）における任意の乾燥を、５０～２２０℃の範囲、好ましくは７０～１８０℃の範囲、より好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１３０℃、より好ましくは１００～１２５℃、より好ましくは１１０～１２０℃の温度で行う、実施形態２２に記載の方法。
２４．（２）におけるか焼を、３００～７５０℃、より好ましくは３２５～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃、より好ましくは３７５～５５０℃、より好ましくは４００～５００℃、より好ましくは４２５～４７５℃の範囲の温度で行う、実施形態又は２３に記載の方法。
２５．（１．ａ）における均質化を、撹拌、混練、振とう、振動又はそれらの２種以上の組み合わせによって、好ましくは撹拌及び／又は振とうによって、より好ましくは撹拌によって行う、実施形態２２から２４のいずれか一項に記載の方法。
２６．（１．ｃ）における被覆を、スプレーコーティング及び／又はウォッシュコーティングによって、好ましくはウォッシュコーティングによって行う、実施形態２２から２５のいずれか一項に記載の方法。
２７．（１．ｃ）を１回以上、好ましくは１～５回、より好ましくは１～４回、より好ましくは１～３回、より好ましくは１回又は２回、より好ましくは１回繰り返す、実施形態２２から２６のいずれか一項に記載の方法。
２８．前記支持基材が、顆粒、ペレット、メッシュ、リング、球、円柱、中空円柱、モノリス及びそれらの２種以上の混合物及び／又は組み合わせからなる群から選択され、好ましくは前記支持基材がモノリス、より好ましくはハニカムモノリスであり、前記ハニカムモノリスは好ましくはウォールフローモノリス又はフロースルーモノリスであり、好ましくはウォールフローモノリスである、実施形態２２から２７のいずれか一項に記載の方法。
２９．前記支持基材は、セラミック及び／又は金属物質、好ましくはセラミック物質、より好ましくはアルミナ、シリカ、シリケート、アルミノシリケート、アルミノチタネート、シリコンカーバイド、コージエライト、ムライト、ジルコニウム、スピネル、マグネシア、チタニア及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはα－アルミナ、アルミノチタネート、シリコンカーバイド、コージエライト及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＡｌ２ＴｉＯ５、ＳｉＣ、コージエライト、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のセラミック物質を含み、より好ましくは、前記支持基材はＳｉＣを含み、より好ましくは前記支持基材がＳｉＣからなる、実施形態２２から２８のいずれか一項に記載の方法。
３０．以下の工程：
（１）溶媒系と、実施形態２１によるゼオライト材料とを含む混合物を製造する工程、
（１．Ａ）（１）で得られた前記混合物に耐火性支持材料を添加し、任意にペースト化剤を添加する工程、
（１．Ｂ）（１．Ａ）で得られた前記混合物を均質化する工程、
（１．Ｃ）（１．Ｂ）で得られた前記混合物を成形する工程、
（２’）（１．Ｃ）で得られた前記成形混合物をか焼する工程
を含む、成形体の製造方法。
３１．前記耐火性支持材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは前記耐火性支持材料はアルミナ、さらにより好ましくはガンマアルミナである、実施形態３０に記載の方法。
３２．（１．Ｃ）における成形を押出により行う実施形態３０又は３１に記載の方法。
３３．（１）が以下の工程：
（１．Ｄ）（１．Ｃ）で得られた前記混合物を、（２’）におけるそのか焼の前に乾燥させる工程
をさらに含む、実施形態３０から３２のいずれか一項に記載の方法。
３４．（１．Ｄ）における乾燥を、８０～１６０℃の範囲、好ましくは１００～１４０℃の範囲、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲の温度で行う、実施形態３３に記載の方法。
３５．（１．Ｄ）における乾燥を、１～７時間の期間、好ましくは４～６時間の期間、より好ましくは４．５～５．５時間の期間で行う、実施形態３３又は３４に記載の方法。
３６．（２’）におけるか焼を、２５０～７００℃の範囲、好ましくは４００～６００℃の範囲、より好ましくは４５０～５９０℃の範囲、より好ましくは５２０～５６０℃の範囲の温度で行う、実施形態３０から３５のいずれか一項に記載の方法。
３７．（２’）におけるか焼を、１～８時間の期間、好ましくは３～７時間の期間、より好ましくは４～６時間、より好ましくは４．５～５．５時間の期間で行う、実施形態３０から３６のいずれか一項に記載の方法。
３８．前記溶媒系が１種以上の溶媒を含み、前記溶媒系が好ましくは、極性プロトン性溶媒及びその混合物からなる群から、より好ましくはｎ－ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から、より好ましくはエタノール、メタノール、水及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、
より好ましくは前記溶媒系は水を含み、より好ましくは前記溶媒系として水を、好ましくは脱イオン水を使用する、実施形態２２から３７のいずれか一項に記載の方法。
３９．窒素酸化物ＮＯｘを選択的に還元する方法であって、
ＮＯｘを含有するガス流を、実施形態２１によるゼオライト材料と接触させることを含み、前記ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素又は化合物を、Ｃｕ及び／又はＦｅについてイオン交換する方法。
４０．前記ガス流が１種以上の還元剤をさらに含み、前記１種以上の還元剤は好ましくは尿素及び／又はアンモニア、好ましくはアンモニアを含む、実施形態３９に記載の方法。
４１．前記ガス流が１種以上のＮＯｘ含有排ガス、好ましくは１種以上の工業プロセスからの１種以上のＮＯｘ含有排ガスを含み、より好ましくは前記ＮＯｘ含有排ガス流は、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル－グリオキサール、グリオキシル酸を製造するプロセスにおいて、又は窒素含有材料を燃焼するプロセスにおいて得られる１種以上の排ガス流（前述のプロセスの２つ以上からの排ガス流の混合物を含む）を含む、実施形態３９又は４０に記載の方法。
４２．前記ガス流が、内燃機関からの、好ましくは希薄燃焼条件下で作動する内燃機関からの、より好ましくは希薄燃焼ガソリン機関又はディーゼル機関からのＮＯｘ含有排ガス流を含む、実施形態３９から４０のいずれか一項に記載の方法。
４３．実施形態２１に記載のゼオライト材料の、分子ふるいとしての、吸着剤としての、イオン交換のための、触媒及び／又は触媒担体としての、好ましくは触媒及び／又は触媒担体としての、より好ましくは排ガス中のＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒及び／又は触媒担体としての、あるいは芳香族のアルキル化のための触媒としての、より好ましくはＮＯｘを選択的に還元するための触媒及び／又は触媒担体としての、使用方法。
図面の説明
図に示すＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、それぞれＣｕＫアルファ－１線を使用して測定した。それぞれの回折図において、回折角度２シータを横軸に沿って°で示し、強度を縦軸に沿ってプロットする。
図１は、本発明の方法から得られ、実施例１に記載するＮａ－Ｙゼオライト生成物のＸ線回折パターンを示す。
図２は、本発明によらない、比較例２に記載のように得られたＮａ－Ｙゼオライト生成物のＸ線回折パターンを示す。
図３は、本発明によらない、比較例３に記載のように得られたＮａ－Ｙゼオライト生成物のＸ線回折パターンを示す。
図４は、実施例４に記載の成形体に成形した後に、実施例３による銅交換ゼオライト材料について行われた、ＮＯｘ転化及びＮ２Ｏ収率における触媒試験の結果を示す。この図では、横軸に沿って温度を℃で示し、縦軸に沿ってＮＯｘ転化率及びＮ２Ｏ収率を％で示す。
実施例１：ジアミノメチルシクロヘキサンをＳＤＡとして用いるＮａ－Ｙの製造
４．９ｇのＮａＯＨフレークを、室温で攪拌しながらプラスチックビーカー中で６３ｇの脱イオン水に溶解した。そこに１０ｇのアルミン酸ナトリウム（３０質量％のＮａ、２８．６質量％のＡｌ）を添加して溶解させた。その後続いて７．７ｇのジアミノメチルシクロヘキサンを添加した。最後に、６４．４ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０をこれに添加し、次いで混合物を室温で１時間撹拌した。次いで混合物を室温で２５時間放置した。得られた混合物のｐＨは１３であった。バッチ組成：３ Ｎａ２Ｏ：１０ ＳｉＯ２：１．２３ Ａｌ２Ｏ３：１．４ ジアミノメチルシクロヘキサン：１３１ Ｈ２Ｏ。
得られた混合物１４７．９ｇを、テフロン（登録商標）ビーカーを使用してスチール製オートクレーブに入れた。オートクレーブを乾燥機内に置き、１１０℃の温度に１時間の間加熱し、次いで１１０℃で４８時間（２日間）放置した。得られた懸濁液のｐＨは１２．５であった。
得られた固体１４７．６ｇを、磁器製吸引フィルターを使用して濾別し、３リットルの脱イオン水で２００μＳ／ｃｍ３未満の伝導率まで洗浄した。
固体生成物を磁器製のボウルに入れ、１２０℃で５時間乾燥し、その後続いて２℃／分の割合で徐々に５４０℃まで加熱温度を上昇することによりか焼し、その温度で６時間保持して、白色粉末２３．６ｇを得た。
生成物の元素分析により、＜０．１質量％の炭素、９．８質量％のＡｌ、７．８質量％のＮａ及び２６質量％のＳｉが示された。
生成物は、６９６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び９０７ｍ２／ｇのラングミュア表面積を示した。
結晶生成物のＸ線回折パターンを図１に示す。これはＦＡＵ型骨格構造を示す。
比較例１：Ｈ．Ｌｏｂｓｏｎ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２２（１９９８）、５５１－６６６によるＳＤＡとして１５－クラウン－５を用いたＮａ－Ｙゼオライトの製造
６．１ｇの１５－クラウン－５テンプレートを、テフロン（登録商標）内張りオートクレーブ（Ｂｅｒｇｈｏｆ社製）中で４８．２ｇの脱イオン水に溶解した。次いで、４．５ｇのＮａＯＨフレークを攪拌しながらそこに添加し、室温で溶解した。その後続いて９．９ｇのアルミン酸ナトリウム（３０質量％のＮａ、２８．６質量％のＡｌ）を添加し、溶液に溶解させた。最後に、８１．４ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を添加し、室温で１時間撹拌した。バッチ組成：２．１ Ｎａ２Ｏ：１０ ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．５（１５－クラウン－５）：１００ Ｈ２Ｏ。混合物を室温で２４時間撹拌したところ、懸濁液は増粘し始めた。得られた混合物のｐＨは１３．２であった。
得られた混合物１４６．１ｇを、テフロン（登録商標）ビーカーを使用してスチール製オートクレーブに入れた。
オートクレーブを乾燥機内に置き、１１０℃の温度に１時間の間加熱し、次いで１１０℃で１９２時間（８日間）放置した。得られた懸濁液のｐＨは１１．７であった。
得られた固体１４５．９ｇを、磁器製吸引フィルターを使用して濾別し、５リットルの脱イオン水で２００μＳ／ｃｍ３未満の伝導率まで洗浄した。
固体生成物を磁器製のボウルに入れ、乾燥機内で１２０℃で４日間乾燥し、その後続いて２℃／分で増加する加熱速度で５４０℃までか焼し、その温度で６時間保持して、４０．２ｇの白色粉末を得た。
生成物の元素分析により、＜０．１質量％の炭素、８．３質量％のＡｌ、６．８質量％のＮａ及び３１質量％のＳｉが示された。
生成物は、７５６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び９８７ｍ２／ｇのラングミュア表面積を示した。
結晶生成物のＸ線回折パターンを図２に示す。これはＦＡＵ型骨格構造を示す。
比較例２：ＳＤＡを用いないＮａ－Ｙゼオライトの製造
６３ｇの脱イオン水をプラスチックビーカーに入れた。４．９ｇのＮａＯＨフレークを撹拌しながら添加し、室温で溶解した。その後続いて１０ｇのアルミン酸ナトリウム（３０質量％Ｎａ、２８．６質量％Ａｌ）をそこに添加して溶解させた。最後に、６４．４ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を添加し、室温で１時間撹拌した。バッチ組成：３ Ｎａ２Ｏ：１０ ＳｉＯ２：１．２３ Ａｌ２Ｏ３：１３１ Ｈ２Ｏ。次いで混合物を室温で２５時間放置した。得られた混合物のｐＨは１３．２であった。
得られた混合物１４０．７ｇを、テフロン（登録商標）ビーカーを使用してスチール製オートクレーブに入れた。
オートクレーブを乾燥機内で最大で１１０℃まで（約１時間以内）加熱し、１１０℃で４８時間（２日間）保持した。得られた懸濁液のｐＨは１１．６であった。
得られた固体１４０．６ｇを、磁器製吸引フィルターを使用して濾別し、５リットルの脱イオン水で２００μＳ／ｃｍ３未満の伝導率まで洗浄した。
固体生成物を磁器製のボウルに入れ、乾燥機内で１２０℃で一晩乾燥させ、その後続いて２℃／分で増加する加熱速度で５４０℃までか焼し、その温度で６時間保持して３１．９ｇの白色粉末を得た。
生成物の元素分析により、８．７質量％のＡｌ、７．３質量％のＮａ及び２４．９質量％のＳｉが示された。
生成物は、３０５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び４００ｍ２／ｇのラングミュア表面積を示した。
結晶生成物のＸ線回折パターンを図３に示す。これはＦＡＵ型骨格構造を示す。
実施例２：実施例１のＮＨ４－イオン交換
２２５ｇの脱イオン水（一部分）及び１２．５ｇの硝酸アンモニウムを、５００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。次いで混合物を撹拌しながら最大で８０℃まで加熱した。その温度に達した後、実施例１の２５ｇのＮａ－Ｙゼオライトを添加し、２５ｇの脱イオン水で洗浄した（残分）。得られた懸濁液を再び最大で８０℃まで加熱し、次いでその温度で３０分間撹拌した（２００ｒｐｍ）。
磁器製吸引フィルターを使用して固体を濾別し、脱イオン水で２００μＳ／ｃｍ３未満の電気伝導率まで洗浄した。
固体生成物を磁器製のボウルに入れ、乾燥機内で１２０℃で一晩乾燥させた。
実験を繰り返して２６．０ｇの白色粉末を得た。
実施例３：実施例２のＣｕ－イオン交換
１４６ｇの脱イオン水（一部分）を２５０ｍｌの４つ口フラスコに入れ、最大で６０℃まで加熱した。次いで、８．６ｇの酢酸銅一水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を攪拌しながらそこに添加し、再び最大で６０℃まで加熱した。その温度に達した後、実施例２からのゼオライト２５．５ｇを添加して、２０ｇの脱イオン水ですすいだ。懸濁液は再び最大で６０℃まで加熱したが、懸濁液のｐＨは６０℃で５．３であり、次いでこの温度で１時間撹拌した（３００ｒｐｍ）。０．５時間後の懸濁液のｐＨは６０℃で５．２であり、１時間後に得られた懸濁液のｐＨは６０℃で５．２であった。
得られた懸濁液を磁器製吸引フィルターで濾過し、５リットルの脱イオン水で２００μＳ／ｃｍ３未満の電気伝導率まで洗浄した。
固体生成物を磁器製吸引フィルターと一緒に乾燥機に入れ、１２０℃で１６時間乾燥させて２６．０ｇの青色粉末を得た。
生成物の元素分析により、＜０．１質量％の炭素（高温）、９．８質量％のＡｌ、５．７質量％のＣｕ、２．０質量％のＮａ及び２６．４質量％のＳｉが示された。
生成物は、６６６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び８６８ｍ２／ｇのラングミュア表面積を示した。
実施例４：実施例３のＳＣＲ（選択的触媒還元）試験
１．成形手順：
試験のために、実施例３のゼオライト試料を予め粉砕したガンマアルミナ（３０質量％のＡｌ２Ｏ３、７０質量％のゼオライト）のスラリーと混合した。スラリーを磁気撹拌プレート上で１００℃で撹拌しながら乾燥させ、空気中６００℃で１時間か焼した。得られたケーキを粉砕し、試験用に２５０～５００μｍの目標画分に篩い分けした。成形粉末の画分を１０％の蒸気／空気中、７５０℃のマッフルオーブン中で５時間老化させた。
２．試験手順：
ＳＣＲ試験は、ＡＢＢ ＬＩＭＡＳ ＮＯｘ／ＮＨ３分析器及びＡＢＢ ＵＲＡＳ Ｎ２Ｏ分析器を備えた４８倍平行試験ユニットで実施した。実施例３のそれぞれの新しい状態の及び老化した触媒試料について、コランダムで全体積１ｍＬに希釈した１７０ｍｇの粉末を各反応器に入れた。
２００、３００、４５０及び５７５℃の温度の等温条件下で、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＯ２、１０％のＨ２Ｏと残部Ｎ２からなる供給ガスを、８０，０００ｈ－１のＧＨＳＶで触媒床に通した。各温度での平行反応器を熱平衡化するための３０分の平衡化時間に加えて、あらゆる位置を３．５分間平衡化し、続いて３０秒のサンプリング時間を置いた。１Ｈｚの周波数で分析器によって記録されたデータをサンプリング間隔について平均し、ＮＯ転化率及びＮ２Ｏ収率を計算するために使用した。
よって、図４に示した結果から分かるように、予想外なことに、本発明による新しい状態の触媒は３００℃で約９９％、４５０℃で約９８％、６００℃で約８４％の非常に高いＮＯｘ転化率を示し、一方でＮ２Ｏ収率を６００℃で２０％より低く、及び３００及び４５０℃では１０％よりも低く維持することが見出された。よって、高温においてさえ、特に６００℃でも、ＦＡＵ型骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライトを含む本発明の試料は、ＮＯｘの大きな触媒還元を示す一方、低いＮ２Ｏ収率を維持する。さらに、驚くべきことに、本発明による老化触媒（７５０℃で５時間）は、３００℃では幾分低いＮＯｘ転化率を示すが、４５０℃で同じＮＯｘ転化率を示し、６００℃（高温）では新しい状態の触媒よりもより大きな転化率を示す一方で、Ｎ２Ｏ収率は低いままであり、すなわち３００℃で１０％より低く、４５０℃で２０％より低く、６００℃で３０％より低いことが見出された。よって驚くべきことに、本発明に従って得られた及び／又は得ることができるＦＡＵ型骨格構造を有する、すなわち高い触媒活性及び耐老化性を備えた改善されたゼオライト材料は、費用効果が高く、環境にやさしい一方で、大規模生産にさらに適合される方法で製造し得ることが見出された。

Claims (10)

  1. ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＦＡＵ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、以下の工程：
    （ａ）１種以上のＹＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源と、１種以上の構造規定剤（ＳＤＡ）とを含む混合物を製造する工程、
    （ｂ）（ａ）で得られた前記混合物からの前記ゼオライト材料を結晶化する工程、を含み、
    ここで、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、
    前記１種以上の構造規定剤がジアミノメチルシクロヘキサンの１種以上の異性体を含む方法。
  2. Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ジアミノメチルシクロヘキサンの異性体が、６５～９５質量％の２，４－ジアミノメチルシクロヘキサン及び５～３５質量％の２，６－ジアミノメチルシクロヘキサンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. （ａ）において製造される前記混合物が、１種以上の溶媒を含む溶媒系をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. （ａ）において製造される前記混合物のモル比ＹＯ２：ジアミノメチルシクロヘキサンが０．５～４０の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 以下の工程；
    （ｃ）前記ゼオライト材料を単離する工程、
    及び／又は
    （ｄ）前記ゼオライト材料を１種以上の溶媒で洗浄する工程、
    及び／又は
    （ｅ）（ｃ）及び／又は（ｄ）で得られた前記ゼオライト材料を乾燥させる工程、
    及び／又は
    （ｆ）（ｃ）、（ｄ）、及び／又は（ｅ）で得られた前記ゼオライト材料をか焼する工程のうちの１つ以上の工程をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記工程（ｃ）における前記ゼオライト材料の単離が濾過によりなされる、請求項７に記載の方法。
  9. 以下の工程：
    （ｇ）（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で得られた前記ゼオライト材料をイオン交換操作に付する工程であって、前記ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素又は化合物を１種以上の金属イオンについてイオン交換する工程をさらに含む、請求項７または８に記載の方法。
  10. 前記１種以上の金属イオンが、アルカリ土類金属元素及び／又は遷移金属元素のイオンからなる群から選択される請求項９に記載の方法。
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