CN109641755A - 具有FAU型骨架结构的沸石材料的制备方法及其在NOx的选择性催化还原中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有包含YO2和X2O3的FAU型骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：(a)制备包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种结构导向剂(SDA)的混合物；(b)由(a)中获得的混合物结晶沸石材料；其中Y为四价元素且X为三价元素，且其中所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种二氨基甲基环己烷异构体，还涉及根据本发明的方法可获得和/或已获得的具有FAU型骨架结构的沸石材料、由根据本发明的方法可获得和/或已获得的具有FAU型骨架结构的沸石材料分别制备涂覆基材和成型体的方法，以及使用所述沸石材料选择性还原氮氧化物NOx的方法。

Description

具有FAU型骨架结构的沸石材料的制备方法及其在NOx的选择 性催化还原中的用途
技术领域
本发明涉及特别用于选择性催化还原的具有包含YO2和X2O3的FAU型骨架结构的沸石材料的制备方法，以及根据本发明的方法可获得和/或已获得的具有FAU型骨架结构的沸石材料。本发明还涉及由根据本发明的方法可获得和/或已获得的具有FAU型骨架结构的沸石材料分别制备涂覆基材和成型体的方法，以及使用所述沸石材料选择性还原氮氧化物NOx的方法。
引言
分子筛由国际沸石协会结构委员会根据沸石命名IUPAC委员会的规则分类。根据这一分类，已确立其结构的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被赋予三字母代码并描述在Atlas of Zeolite Framework Types,第5版,Elsevier,20 London,England(2001)中。
在这些沸石中，具有FAU型骨架结构的沸石材料特别有意义，因为其是用于选择性催化还原(SCR)、芳烃烷基化和通过/Lewis中心催化的其它反应的令人感兴趣的催化剂。特别地，含金属的FAU沸石材料已用于排气中所含的氮氧化物(NOx)的选择性催化还原领域。
对于FAU型骨架结构沸石的生产，在H.Robson,Microporous Materials 22(1998),551-666中已经发现，它们可在作为溶剂的去离子水中用结构导向剂(SDA)，即15-冠-5醚制备。但是，这种方法需要结晶8天和昂贵的模板。因此，这种方法的实施以及其中所用的SDA使得该程序漫长和昂贵，因此在工业生产规模下不高效。
考虑到对NOx排放的越来越严格的排放规章，特别是在汽车尾气排放领域中，仍然需要提供在新鲜和老化状态下有活性的更高效的催化剂材料以满足现行和未来的要求和规章。因此，需要提供非常成本有效、同时适合大规模工业生产的新型和改进的制备具有FAU型骨架结构的沸石材料的方法。
发明详述
因此本发明的一个目的是提供非常成本有效、同时适合大规模工业生产的制备特别用于选择性催化还原的具有FAU型骨架结构的沸石材料的改进的方法，和通过所述方法可获得和/或已获得的改进的具有FAU型骨架结构的沸石材料。因此，已经令人惊讶地发现，通过使用一种或多种二氨基甲基环己烷异构体作为结构导向剂，可以获得改进的FAU型沸石。还已经相当意外地发现，一种或多种二氨基甲基环己烷异构体的使用提供用于生产具有FAU型骨架结构的沸石材料的极大改进的方法，特别是考虑到由廉价的前体化合物简易地合成本发明的沸石材料，可实现的成本效率显著提高。
因此，本发明涉及一种制备具有包含YO2和X2O3的FAU型骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：
(a)制备包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种结构导向剂(SDA)的混合物；
(b)由(a)中获得的混合物结晶沸石材料；
其中Y为四价元素且X为三价元素，且
其中所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种二氨基甲基环己烷异构体。
因此令人惊讶地发现，通过根据本发明的方法使用一种或多种二氨基甲基环己烷异构体作为结构导向剂，提供非常成本有效的方法，所述方法也适用于大规模工业生产。因此，与现有技术的沸石合成中所用的许多成本密集型结构导向剂相比，二氨基甲基环己烷的异构体具有极具竞争力的价格。
关于其中Y代表四价元素的所述一种或多种YO2料源，根据本发明的优选四价元素包括Si、Sn、Ge及其混合物。根据本发明，Y特别优选是Si。
在本发明中，所述一种或多种YO2料源优选包含选自气相二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、固体二氧化硅、硅酸钠及其两种或更多种的混合物的一种或多种化合物，其中所述一种或多种YO2料源优选包含胶体二氧化硅。根据本发明，特别优选使用胶体二氧化硅作为所述一种或多种YO2料源。
关于其中X代表三价元素的所述一种或多种X2O3料源，根据本发明的优选三价元素包括Al、B、In、Ga以及其中两种或更多种的混合物。根据本发明，X特别优选包括Al、B及其混合物，其中X更优选是Al。
在本发明中，所述一种或多种X2O3料源优选包含选自氧化铝、铝酸盐、铝盐及其两种或更多种的混合物，优选氧化铝、铝酸盐及其混合物的一种或多种化合物，其中所述一种或多种X2O3料源更优选包含一种或多种铝盐，优选碱金属铝酸盐和/或氢氧化铝，优选氢氧化铝，其中所述一种或多种X2O3料源更优选是碱金属铝酸盐和/或氢氧化铝，优选碱金属铝酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中碱金属更优选是Na和/或K，其中碱金属再更优选是Na。根据本发明，特别优选使用铝酸钠作为所述一种或多种X2O3料源。
关于在本发明的方法的(a)中提供的所述一种或多种二氨基甲基环己烷异构体，对其量没有特别限制，只要在(a)中提供的其类型和/或量允许在(b)中结晶具有FAU型骨架结构的沸石材料。因此，在本发明的方法的(a)中提供的二氨基甲基环己烷异构体包含65至95重量％的2,4-二氨基甲基环己烷和5至35重量％的2,6-二氨基甲基环己烷，优选70至90重量％的2,4-二氨基甲基环己烷和10至30重量％的2,6-二氨基甲基环己烷，更优选75至85重量％的2,4-二氨基甲基环己烷和15至25重量％的2,6-二氨基甲基环己烷，更优选包含78至82重量％的2,4-二氨基甲基环己烷和18至22重量％的2,6-二氨基甲基环己烷。根据本发明，二氨基甲基环己烷异构体特别优选包含80重量％的2,4-二氨基甲基环己烷和20重量％的2,6-二氨基甲基环己烷。
在根据本发明的(a)中，可通过任何可能的手段制备该混合物，其中通过搅动混合是优选的，优选借助搅拌。
在本发明的方法中，在(a)中制备的混合物优选进一步包含含有一种或多种溶剂的溶剂体系。根据本发明的方法，无论如何对所述一种或多种溶剂的类型和/或数量以及对它们在本发明的方法中的用量都没有特别限制，只要可在(b)中结晶具有FAU型骨架结构的沸石材料。但是，根据本发明的方法，所述一种或多种溶剂优选选自极性质子溶剂及其混合物，更优选选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物，更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物，其中该溶剂体系更优选包含水。根据本发明的方法，特别优选使用水作为溶剂体系；再更优选使用去离子水作为溶剂体系。
关于在(a)中优选提供溶剂体系的本发明的方法，对其用量或对溶剂体系的类型没有特别限制，但水特别优选，去离子水更优选。因此，例如，关于在(a)中提供的溶剂体系的量，在(a)中制备的混合物的摩尔比H2O:YO2可为1至25，优选4至20，更优选6至18，更优选8至17，更优选10至16，再更优选12至14。
关于其中在(a)中提供一种或多种X2O3料源的本发明的方法，根据本发明对所述一种或多种X2O3料源的类型以及对其用量都不施加特别限制。因此，例如，关于在(a)的混合物中提供的所述一种或多种X2O3料源的量，该混合物的YO2:X2O3摩尔比可为0.5至4，优选2至14，优选4至12，优选6至10，优选7至9。根据本发明，在(a)中提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比特别优选包含在7.5至8.5的范围内。
根据本发明，对在本发明的方法的(a)中的混合物中可提供的所述一种或多种二氨基甲基环己烷异构体的量没有限制，只要可在(b)中结晶具有FAU型骨架结构的沸石材料。因此，例如，关于在(a)中提供的所述一种或多种二氨基甲基环己烷异构体的量，在(a)中制备的混合物的YO2:二氨基甲基环己烷摩尔比可为0.5至40，优选2至20，优选3至14，优选4至12，优选5至10，优选6至8。根据本发明，在(a)中提供的混合物的YO2:二氨基甲基环己烷摩尔比特别优选包含在6.5至7.5的范围内。
关于(b)中的结晶的温度和/或持续时间，不施加特别限制，因此可选择合适的温度和/或持续时间，只要在(a)中获得的混合物可有效结晶。因此，例如，(b)中的结晶可在50至250℃，优选60至200℃，更优选70至150℃，更优选90至130℃，更优选100至120℃的温度下进行。但是根据本发明的方法，(b)中的结晶特别优选在105至115℃的温度下进行。此外，例如，(b)中的结晶可进行6至120h的持续时间，优选12h至84h的持续时间，优选24h至72h的持续时间，优选30h至66h，优选36h至60h，优选42h至54h，优选46h至50h。但是根据本发明的方法，(b)中的结晶特别优选进行47h至49h，优选48h的持续时间。
此外，本发明的方法优选进一步包括一个或多个下列步骤：
(c)分离所述沸石材料，优选通过过滤；和/或
(d)用一种或多种溶剂洗涤所述沸石材料，优选获得低于250μS/cm3的电导率，其中所述一种或多种溶剂优选包含水，其中更优选用去离子水洗涤所述沸石材料；和/或
(e)干燥在(c)和/或(d)中获得的沸石材料；和/或
(f)煅烧在(c)、(d)和/或(e)中获得的沸石材料，
其中互相独立地，(c)、(d)、(e)和/或(f)优选重复一次或多次。
关于(e)中的干燥的温度和/或持续时间，不施加特别限制，因此可选择合适的温度和/或持续时间，只要在(c)和/或(d)中获得的混合物可有效干燥。因此，例如，(e)中的干燥在90至150℃，优选100至140℃，更优选110至130℃的温度下进行。但是根据本发明的方法，(e)中的干燥特别优选在115至125℃的温度下进行。
关于(f)中的煅烧，这相应地同样适用，因此原则上可选择任何合适的温度和/或持续时间，只要在(c)、(d)和/或(e)中获得的混合物可有效煅烧。因此，例如，(f)中的煅烧在400至700℃，优选430至650℃，更优选460至620℃，更优选490至590℃的温度下进行。但是根据本发明的方法，(f)中的煅烧特别优选在520至560℃，更优选530至550℃的温度下进行。因此，例如，(f)中的煅烧进行2h至12h，优选4h至8h，优选5h至7h的持续时间。但是根据本发明的方法，(f)中的煅烧特别优选进行5.5h至6.5h，更优选6h的持续时间。
此外，本发明的方法优选进一步包括：
(g)使(c)、(d)、(e)或(f)中获得的沸石材料经历离子交换程序，其中沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与一种或多种金属离子离子交换。
还优选的是，本发明的方法的(g)包括：
(g.i)使(c)、(d)、(e)或(f)中获得的沸石材料经历离子交换程序，其中沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与NH4 +离子交换；
(g.ii)煅烧(g.i)中获得的离子交换的沸石材料以获得所述沸石材料的H形式；
(g.iii)使(g.ii)中获得的沸石材料经历离子交换程序，其中作为离子非骨架元素包含在沸石材料中的H+与一种或多种金属离子离子交换。
关于(g)中的离子交换程序，所述一种或多种金属离子选自碱土金属元素和/或过渡金属元素的离子，更优选选自元素周期表第4族和第6-11族的金属的离子，优选选自第4族和第8-11族，其中所述一种或多种金属离子更优选选自Mg、Ti、Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Mo、Mn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au的离子及其两种或更多种的混合物，更优选选自Ti、Cu、Fe、Rh、Pd、Pt的离子及其两种或更多种的混合物，其中沸石材料中包含的所述至少一种离子非骨架元素或化合物更优选与Cu和/或Fe离子交换。但是根据本发明的方法，该沸石材料特别优选与Cu离子交换。
根据本发明，沸石材料优选在(g)中离子交换以获得作为元素计算并基于沸石材料中所含的100重量％YO2计0.1至15重量％，优选0.5至25重量％，更优选1至20重量％，更优选3至17重量％，更优选5至15重量％，更优选7至13重量％，更优选8至12重量％，更优选9至11重量％的所述一种或多种金属离子在沸石材料中的载量。根据本发明，特别优选的是，在(g)中该沸石材料获得9.5至10.5重量％的所述一种或多种金属离子在沸石材料中的载量，再更优选获得9.5至10.5重量％的Cu在沸石材料中的载量。
本发明还涉及通过本发明的方法可获得和/或已获得的具有包含YO2和X2O3的FAU型骨架结构的沸石材料，其中Y为四价元素且X为三价元素。
通过本发明的方法已获得和/或可获得的具有FAU型骨架结构的沸石材料优选具有9.5至10.5重量％的一种或多种金属的载量，再更优选具有9.5至10.5重量％的Cu载量。
根据本发明的具有FAU型骨架结构的沸石材料还优选选自八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、[Co-Al-P-O]-FAU、[Ga-Al-Si-O]-FAU、[Ga-Ge-O]-FAU、[Ga-Si-O]-FAU、磷酸铍(beryllophosphate)X、脱水Na-X、脱水US-Y、LZ-210、Li-LSX、SAPO-37、硅酸Na-Y、沸石X(Linde X)、沸石Y(Linde Y)、锌磷酸盐X及其两种或更多种的混合物，优选选自八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、[Co-Al-P-O]-FAU、[Ga-Al-Si-O]-FAU、[Ga-Si-O]-FAU、Li-LSX、SAPO-37、沸石X(Linde X)、沸石Y(Linde Y)、锌磷酸盐X及其两种或更多种的混合物，再更优选选自[Co-Al-P-O]-FAU、[Ga-Al-Si-O]-FAU、[Ga-Si-O]-FAU、Li-LSX、SAPO-37、沸石X(Linde X)、沸石Y(Linde Y)及其两种或更多种的混合物。根据本发明的具有FAU型骨架结构的沸石材料特别优选选自沸石X(Linde X)、沸石Y(Linde Y)及其混合物，具有FAU型骨架结构的沸石材料更优选是沸石Y(Linde Y)。
除涉及具有FAU型骨架结构的沸石材料的制备方法和通过所述方法可获得和/或已获得的沸石材料外，本发明还涉及一种制备涂覆基材的方法，其包括：
(1)制备包含溶剂体系和由根据本发明的制备具有FAU型骨架结构的沸石材料的方法可获得和/或已获得的沸石材料的混合物，其中所述沸石材料是离子交换的；
(1.a)均化(1)中获得的混合物
(1.b)提供载体基材；
(1.c)用(1.a)中获得的均化混合物涂布(1.b)中提供的载体基材；
(1.d)任选干燥(1.c)中获得的涂覆载体基材；
(2)煅烧(1.c)或(1.d)中获得的涂覆载体。
根据本发明，(1)中的混合物可以任何合适的方式制备，只要获得沸石材料和溶剂体系的均匀混合物。因此，根据本发明优选的是，在(1)中制备混合物包括通过搅拌、捏合、搅动、振动或其中两种或更多种的组合，优选通过搅拌和/或搅动，更优选通过搅拌均化该混合物。
关于(1.d)中的任选干燥的温度和/或持续时间，不施加特别限制，因此可选择合适的温度和/或持续时间，只要可将(1.c)中获得的混合物干燥至特定程度。因此，例如，(1.d)中的干燥可在50至220℃，优选70至180℃，更优选80至150℃，更优选90至130℃，更优选100至125℃，更优选110至120℃的温度下进行。独立于此，(1.d)中的任选干燥的持续时间可为1至7小时，其中所述干燥优选进行4至6小时，更优选4.5至5.5小时的持续时间。
关于(1.c)或(1.d)中获得的涂覆载体基材在(2)中的煅烧，这相应地同样适用，其中在(2)中的煅烧中原则上可选择任何合适的温度和/或持续时间，只要该涂覆载体基材可有效煅烧。因此，例如，如(1.c)或(1.d)中获得的涂覆载体基材在(2)中的煅烧可在300至750℃的温度下进行，其中(2)中的煅烧优选在325至650℃，更优选350至600℃，更优选375至550℃，更优选400至500℃的温度下进行。但是根据本发明的方法，(2)中的煅烧特别优选在425至475℃的温度下进行。独立于此，如(1.c)或(1.d)中获得的涂覆载体基材在(2)中的煅烧的持续时间无论如何仍不受限制，只要在所选煅烧温度下，该涂覆载体基材可有效煅烧。因此，例如，如(1.c)或(1.d)中获得的涂覆载体基材在(2)中的煅烧可在温度下进行3至7h，其中涂覆载体基材在(2)中的煅烧的持续时间优选为4至6h。根据本发明的方法，(2)中的煅烧特别优选进行4.5至5.5h的持续时间，更优选5h持续时间。
根据本发明，(1.c)中的涂布优选通过喷涂和/或洗涂，优选通过洗涂进行。
此外，(1.c)中的涂布优选重复一次或多次，优选一至五次，更优选一至四次，更优选一至三次，更优选一次或两次，更优选一次。
根据本发明的制备涂覆基材的方法，(1.b)中提供的载体基材选自颗粒、丸粒、网、环、球体、圆柱体、中空圆柱体、整料及其两种或更多种的混合物和/或组合，其中该载体基材优选是整料，更优选蜂窝整料，其中该蜂窝整料优选是壁流式或流通式整料。根据本发明，(1.b)中提供的载体基材特别优选是壁流式整料。
根据本发明，(1.b)中提供的载体基材优选包括陶瓷和/或金属物质，优选陶瓷物质，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、铝钛酸盐、碳化硅、堇青石、莫来石、锆、尖晶石、氧化镁、二氧化钛及其两种或更多种的混合物的一种或多种陶瓷物质，更优选选自氧化铝、铝钛酸盐、碳化硅、堇青石及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al2TiO5、SiC、堇青石及其两种或更多种的混合物，其中该载体基材更优选包含SiC。(1.b)中提供的载体基材还特别优选由SiC构成。
本发明还涉及一种制备成型体的方法，其包括：
(1)制备包含溶剂体系和由根据本发明的制备具有FAU型骨架结构的沸石材料的方法可获得和/或已获得的沸石材料的混合物，其中所述沸石材料是离子交换的；
(1.A)向(1)中获得的混合物中加入耐火载体材料，任选加入糊化剂；
(1.B)均化(1.A)中获得的混合物；和
(1.C)成型(1.B)中获得的混合物；
(2’)煅烧(1.C)中获得的成型混合物。
关于(1.A)中所用的耐火载体材料，对载体材料的类型和对所述载体材料的量都没有特别限制。因此，例如，耐火载体材料可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁及其两种或更多种的混合物。根据本发明，耐火载体材料特别优选是氧化铝，再更优选是γ氧化铝。
(1.C)中的成型优选通过挤出进行。
此外，本发明的制备成型体的方法在(1)中进一步包括：
(1.D)在其在(2’)中煅烧之前干燥(1.C)中获得的混合物。
关于(1.D)中的干燥的温度和/或持续时间，不施加特别限制，因此可选择合适的温度和/或持续时间，只要可将(1.C)中获得的混合物干燥至特定程度。因此，例如，(1.D)中的干燥可在80至160℃，优选100至140℃的温度下进行。根据本发明，(1.D)中的干燥还优选在110至130℃，更优选120℃下进行。独立于此，(1.D)中的任选干燥的持续时间可进行1至7h的持续时间，优选4至6h的持续时间，更优选4.5至5.5h的持续时间。
关于(1.C)或(1.D)中获得的混合物在(2’)中的煅烧，这相应地同样适用，其中在(2’)中的煅烧中原则上可选择任何合适的温度和/或持续时间，只要该混合物可有效煅烧。因此，例如，(1.C)或(1.D)中获得的混合物在(2’)中的煅烧可在250至700℃，优选400至600℃，更优选450至590℃的温度下进行。(1.C)或(1.D)中获得的混合物在(2’)中的煅烧特别优选在520至560℃，更优选530至550℃，再更优选540℃的温度下进行。独立于此，(1.C)或(1.D)中获得的混合物在(2’)中的煅烧的持续时间无论如何仍不受限制，只要在所选煅烧温度下，该混合物可有效煅烧。因此，例如，(1.c)或(1.d)中获得的混合物在(2’)中的煅烧可进行1至8h的持续时间，优选3至7h，更优选4至6h的持续时间。根据本发明的方法，(2’)中的煅烧特别优选进行4.5至5.5h的持续时间，更优选5h持续时间。
在本发明的方法中，在(1)中提供的溶剂体系优选包含一种或多种溶剂。根据本发明的方法，无论如何对所述一种或多种溶剂的类型和/或数量以及对它们在本发明的方法中的用量都没有特别限制。但是，根据本发明的方法，所述一种或多种溶剂优选选自极性质子溶剂及其混合物，更优选选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物，更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物，该溶剂体系再更优选包含水。根据本发明，特别优选使用水作为溶剂体系，优选去离子水。
除涉及具有FAU型骨架结构的沸石材料的制备方法和由根据本发明已获得和/或可获得的沸石材料制备涂覆基材和成型体的方法外，本发明还涉及一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，其包括：
使含NOx的气体料流与由本发明的方法可获得和/或已获得的沸石材料接触，其中沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与Cu和/或Fe离子交换。
含NOx的气体料流优选进一步包含一种或多种还原剂，所述一种或多种还原剂优选包含脲和/或氨。根据本发明，所述一种或多种还原剂特别优选包含氨。
该气体料流还优选包含一种或多种含NOx的废气，优选来自一种或多种工业过程的一种或多种含NOx的废气，其中含NOx的废气料流更优选包含在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的工艺中或在燃烧含氮材料的工艺中获得的一种或多种废气料流，包括来自两个或更多个所述工艺的废气料流的混合物。
根据本发明的方法，该气体料流优选包含来自内燃机，优选来自在稀燃条件下运行的内燃机，更优选来自稀燃汽油机或来自柴油机的含NOx的废气料流。
最后，本发明还涉及由根据本发明的制备具有FAU型骨架结构的沸石材料的方法可获得和/或已获得的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换、作为催化剂和/或催化剂载体，优选作为催化剂和/或催化剂载体，更优选作为用于排气中的NOx的选择性催化还原(SCR)的催化剂和/或催化剂载体或作为用于芳烃的烷基化的催化剂，更优选作为用于NOx的选择性还原的催化剂和/或催化剂载体的用途。
通过下列特别优选的实施方案进一步表征本发明，包括由各自的依赖关系指示的组合和实施方案：
1.一种制备具有包含YO2和X2O3的FAU型骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：
(a)制备包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种结构导向剂(SDA)的混合物；
(b)由(a)中获得的混合物结晶沸石材料；
其中Y为四价元素且X为三价元素、且
其中所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种二氨基甲基环己烷异构体。
2.根据实施方案1的方法，其中Y选自Si、Sn、Ge及其两种或更多种的混合物，其中Y优选是Si。
3.根据实施方案1或2的方法，其中所述一种或多种YO2料源包含选自气相二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、固体二氧化硅、硅酸钠及其两种或更多种的混合物的一种或多种化合物，其中所述一种或多种YO2料源优选包含胶体二氧化硅，其中更优选使用胶体二氧化硅作为YO2料源。
4.根据实施方案1-3中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物，优选选自Al、B及其混合物，其中X优选是Al。
5.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中所述一种或多种X2O3料源包含选自氧化铝、铝酸盐、铝盐及其两种或更多种的混合物，优选氧化铝、铝酸盐及其混合物的一种或多种化合物，其中所述一种或多种X2O3料源更优选包含一种或多种铝盐，优选碱金属铝酸盐和/或氢氧化铝，优选氢氧化铝，其中所述一种或多种X2O3料源更优选是碱金属铝酸盐和/或氢氧化铝，优选碱金属铝酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中碱金属更优选是Na和/或K，其中碱金属再更优选是Na。
6.根据实施方案1-5中任一项的方法，其中所述二氨基甲基环己烷异构体包含65至95重量％的2,4-二氨基甲基环己烷和5至35重量％的2,6-二氨基甲基环己烷，优选70至90重量％的2,4-二氨基甲基环己烷和10至30重量％的2,6-二氨基甲基环己烷，更优选75至85重量％的2,4-二氨基甲基环己烷和15至25重量％的2,6-二氨基甲基环己烷，更优选包含78至82重量％的2,4-二氨基甲基环己烷和18至22重量％的2,6-二氨基甲基环己烷。
7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其中在(a)中制备的混合物进一步包含含有一种或多种溶剂的溶剂体系，其中所述溶剂体系优选包含选自极性质子溶剂及其混合物，更优选选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物，更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物的一种或多种溶剂，其中所述溶剂体系更优选包含水，且其中更优选使用水作为溶剂体系，优选去离子水。
8.根据实施方案8的方法，其中在(a)中制备的混合物的摩尔比H2O:YO2为1至25，优选4至20，更优选6至18，更优选8至17，更优选10至16，再更优选12至14。
9.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中在(a)中制备的混合物的摩尔比YO2:X2O3为0.5至40，优选2至14，优选4至12，优选6至10，优选7至9，优选7.5至8.5。
10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中在(a)中制备的混合物的摩尔比YO2:二氨基甲基环己烷为0.5至40，优选2至20，优选3至14，优选4至12，优选5至10，优选6至8，优选6.5至7.5。
11.根据实施方案1-10中任一项的方法，其中(b)中的结晶涉及在50至250℃，优选60至200℃，更优选70至150℃，更优选90至130℃，更优选100至120℃，更优选105至115℃的温度下加热所述混合物。
12.根据实施方案12的方法，其中(b)中的结晶涉及将所述混合物加热6至120h的持续时间，优选12h至84h的持续时间，优选24h至72h的持续时间，优选30h至66h，优选36h至60h，优选42h至54h，优选46h至50h。
13.根据实施方案1-13中任一项的方法，其中所述方法进一步包括一个或多个下列步骤：
(c)分离所述沸石材料，优选通过过滤；和/或
(d)用一种或多种溶剂洗涤所述沸石材料，优选获得低于250μS/cm3的电导率，其中所述一种或多种溶剂优选包含水，其中更优选用去离子水洗涤所述沸石材料；和/或
(e)干燥在(c)和/或(d)中获得的沸石材料；和/或
(f)煅烧在(c)、(d)和/或(e)中获得的沸石材料，
其中互相独立地，(c)、(d)、(e)和/或(f)优选重复一次或多次。
14.根据实施方案13的方法，其中(e)中的干燥在90至150℃，优选100至140℃，更优选110至130℃，更优选115至125℃的温度下进行。
15.根据实施方案13或14的方法，其中(f)中的煅烧在400至700℃，优选430至650℃，更优选460至620℃，更优选490至590℃，更优选520至560℃的温度下进行。
16.根据实施方案13-15中任一项的方法，其中(f)中的煅烧进行2h至12h，优选4h至8h，优选5h至7h，优选5.5h至6.5h的持续时间。
17.根据实施方案13-16中任一项的方法，其中所述方法进一步包括：
(g)使(c)、(d)、(e)或(f)中获得的沸石材料经历离子交换程序，其中沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与一种或多种金属离子离子交换。
18.根据实施方案17的方法，其中在(g)中，使沸石材料经历离子交换程序包括
(g.i)使(c)、(d)、(e)或(f)中获得的沸石材料经历离子交换程序，其中沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与NH4 +子交换；
(g.ii)煅烧(g.i)中获得的离子交换的沸石材料以获得所述沸石材料的H形式；
(g.iii)使(g.ii)中获得的沸石材料经历离子交换程序，其中作为离子非骨架元素包含在沸石材料中的H+与一种或多种金属离子离子交换。
19.根据实施方案17或18的方法，其中所述一种或多种金属离子选自碱土金属元素和/或过渡金属元素的离子，更优选选自元素周期表第4族和第6-11族的金属的离子，优选选自第4族和第8-11族，其中所述一种或多种金属离子更优选选自Mg、Ti、Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Mo、Mn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au的离子及其两种或更多种的混合物，更优选选自Ti、Cu、Fe、Rh、Pd、Pt的离子及其两种或更多种的混合物，其中沸石材料中包含的所述至少一种离子非骨架元素或化合物更优选与Cu和/或Fe，优选与Cu离子交换。
20.根据实施方案17-19中任一项的方法，其中沸石材料在(g)中离子交换以获得作为元素计算并基于沸石材料中所含的100重量％YO2计0.1至15重量％，优选0.5至25重量％，更优选1至20重量％，更优选3至17重量％，更优选5至15重量％，更优选7至13重量％，更优选8至12重量％，更优选9至11重量％，更优选9.5至10.5重量％的所述一种或多种金属离子在沸石材料中的载量。
21.通过实施方案1-20中任一项的方法可获得和/或已获得的具有包含YO2和X2O3的FAU型骨架结构的沸石材料，其中Y为四价元素且X为三价元素。
22.一种制备涂覆基材的方法，其包括：
(1)制备包含溶剂体系和根据实施方案21的沸石材料的混合物；
(1.a)均化(1)中获得的混合物；
(1.b)提供载体基材；
(1.c)用(1.a)中获得的均化混合物涂布(1.b)中提供的载体基材；
(1.d)任选干燥(1.c)中获得的涂覆载体基材；
(2)煅烧(1.c)或(1.d)中获得的涂覆载体基材。
23.根据实施方案22的方法，其中(1.d)中的任选干燥在50至220℃，优选70至180℃，更优选80至150℃，更优选90至130℃，更优选100至125℃，更优选110至120℃的温度下进行。
24.根据实施方案22或23的方法，其中(2)中的煅烧在300至750℃，更优选325至650℃，更优选350至600℃，更优选375至550℃，更优选400至500℃，更优选425至475℃的温度下进行。
25.根据实施方案22-24中任一项的方法，其中(1.a)中的均化通过搅拌、捏合、搅动、振动或其中两种或更多种的组合，优选通过搅拌和/或搅动，更优选通过搅拌进行。
26.根据实施方案22-25中任一项的方法，其中(1.c)中的涂布通过喷涂和/或洗涂，优选通过洗涂进行。
27.根据实施方案22-26中任一项的方法，其中(1.c)重复一次或多次，优选一至五次，更优选一至四次，更优选一至三次，更优选一次或两次，更优选一次。
28.根据实施方案22-27中任一项的方法，其中所述载体基材选自颗粒、丸粒、网、环、球体、圆柱体、中空圆柱体、整料及其两种或更多种的混合物和/或组合，其中所述载体基材优选是整料，更优选蜂窝整料，其中所述蜂窝整料优选是壁流式或流通式整料，优选壁流式整料。
29.根据实施方案22-28中任一项的方法，其中所述载体基材包括陶瓷和/或金属物质，优选陶瓷物质，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、铝钛酸盐、碳化硅、堇青石、莫来石、锆、尖晶石、氧化镁、二氧化钛及其两种或更多种的混合物的一种或多种陶瓷物质，更优选选自α-氧化铝、铝钛酸盐、碳化硅、堇青石及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al2TiO5、SiC、堇青石及其两种或更多种的混合物，其中所述载体基材更优选包含SiC，其中所述载体基材更优选由SiC构成。
30.一种制备成型体的方法，其包括：
(1)制备包含溶剂体系和根据实施方案21的沸石材料的混合物；
(1.A)向(1)中获得的混合物中加入耐火载体材料，任选加入糊化剂；
(1.B)均化(1.A)中获得的混合物；和
(1.C)成型(1.B)中获得的混合物；
(2’)煅烧(1.C)中获得的成型混合物。
31.根据实施方案30的方法，其中所述耐火载体材料选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁及其两种或更多种的混合物，其中所述耐火载体材料优选是氧化铝，优选γ氧化铝。
32.根据实施方案30或31的方法，其中(1.C)中的成型通过挤出进行。
33.根据实施方案30-32中任一项的方法，其中(1)进一步包括：
(1.D)在其在(2’)中煅烧之前干燥(1.C)中获得的混合物。
34.根据实施方案33的方法，其中在(1.D)中在80至160℃，优选100至140℃，更优选110至130℃的温度下进行干燥。
35.根据实施方案33或34的方法，其中在(1.D)中干燥进行1至7h的持续时间，优选4至6h的持续时间，更优选4.5至5.5h的持续时间。
36.根据实施方案30-35中任一项的方法，其中(2’)中的煅烧在250至700℃，优选400至600℃，更优选450至590℃，更优选520至560℃的温度下进行。
37.根据实施方案30-36中任一项的方法，其中(2’)中的煅烧进行1至8h的持续时间，优选3至7h的持续时间，更优选4至6h，更优选4.5至5.5h的持续时间。
38.根据实施方案22-37中任一项的方法，其中所述溶剂体系包含一种或多种溶剂，其中所述溶剂体系优选包含选自极性质子溶剂及其混合物，更优选选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物，更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物的一种或多种溶剂，其中所述溶剂体系更优选包含水，且其中更优选使用水作为溶剂体系，优选去离子水。
39.一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，其包括：
使含NOx的气体料流与根据实施方案21的沸石材料接触，其中沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与Cu和/或Fe离子交换。
40.根据实施方案39的方法，其中所述气体料流进一步包含一种或多种还原剂，所述一种或多种还原剂优选包含脲和/或氨，优选氨。
41.根据实施方案39或40的方法，其中所述气体料流包含一种或多种含NOx的废气，优选来自一种或多种工业过程的一种或多种含NOx的废气，其中含NOx的废气料流更优选包含在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的工艺中或在燃烧含氮材料的工艺中获得的一种或多种废气料流，包括来自两个或更多个所述工艺的废气料流的混合物。
42.根据实施方案39-40中任一项的方法，其中所述气体料流包含来自内燃机，优选来自在稀燃条件下运行的内燃机，更优选来自稀燃汽油机或来自柴油机的含NOx的废气料流。
43.根据实施方案21的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换、作为催化剂和/或催化剂载体，优选作为催化剂和/或催化剂载体，更优选作为用于排气中的NOx的选择性催化还原(SCR)的催化剂和/或催化剂载体或作为用于芳烃的烷基化的催化剂，更优选作为用于NOx的选择性还原的催化剂和/或催化剂载体的用途。
附图描述
附图中所示的X-射线衍射(XRD)图分别使用Cu Kα-1辐射测得。在各自的衍射图中，沿横坐标显示以°计的衍射角2θ并沿纵坐标绘制强度。
图1显示由本发明的方法获得并如实施例1中所述的Na-Y沸石产物的X-射线衍射图。
图2显示不是根据本发明获得并如对比例2中所述的Na-Y沸石产物的X-射线衍射图。
图3显示不是根据本发明获得并如对比例3中所述的Na-Y沸石产物的X-射线衍射图。
图4显示对如实施例4中所述成型为成型体后的根据实施例3的铜交换沸石材料进行的催化剂测试的NOx转化率和N2O产率的结果。使用实施例3的新鲜和老化催化剂显示结果。在该图中，沿横坐标显示以℃计的温度并沿纵坐标绘制以％计的NOx转化率和N2O产率。
实施例
实施例1:用二氨基甲基环己烷作为SDA制备Na-Y沸石
在塑料烧杯中在搅拌下在室温下将4.9克NaOH薄片溶解在63克去离子水中。向其中加入10克铝酸钠(30重量％Na，28.6重量％Al)并溶解。随后加入7.7克二氨基甲基环己烷。最后向其中加入64.4克Ludox AS 40，然后将该混合物在室温下搅拌1小时。然后使该混合物在室温下静置25小时。所得混合物的pH为13。批料组成：3Na2O:10SiO2:1.23Al2O3:1.4二氨基甲基环己烷:131H2O。
使用Teflon烧杯将147.9克所得混合物置于钢高压釜中。将高压釜置于干燥器中并在1小时的过程中加热至110℃的温度，然后在110℃下静置48小时(2天)。所得悬浮液的pH为12.5。
使用瓷吸滤器滤出147.6克所得固体并用3升去离子水洗涤至小于200μS/cm3的电导率。
将固体产物置于瓷碗中并在120℃下干燥5小时，随后通过2℃/min的增量加热速率煅烧至540℃并在该温度下保持6小时以提供23.6克白色粉末。
产物的元素分析提供<0.1重量％碳、9.8重量％Al、7.8重量％Na和26重量％Si。
产物表现出696m2/g的BET表面积和907m2/g的Langmuir表面积。
结晶产物的X-射线衍射图显示在图1中并呈现FAU型骨架结构。
对比例1:根据H.Robson,Microporous Materials 22(1998),551-666用15-冠-5作为SDA制备Na-Y沸石
在Teflon衬里的高压釜(Berghof)中将6.1克15-冠-5模板溶解在48.2克去离子水中。然后在搅拌下向其中加入4.5克NaOH薄片并在室温下溶解。随后加入9.9克铝酸钠(30wt.-％Na、28.6wt.-％Al)并溶解在该溶液中。最后，加入81.4克Ludox AS 40并在室温下搅拌1小时。批料组成：2.1Na2O:10SiO2:Al2O3:0.5(15-冠-5):100H2O。该混合物在室温下搅拌24小时，悬浮液开始变稠。所得混合物的pH为13.2。
使用Teflon烧杯将146.1克所得混合物置于钢高压釜中。
将高压釜置于干燥器中并在1小时的过程中加热至110℃的温度，然后在110℃下静置192小时(8天)。所得悬浮液的pH为11.7。
使用瓷吸滤器滤出145.9克所得固体并用5升去离子水洗涤至小于200μS/cm3的电导率。
将固体产物置于瓷碗中并在干燥器中在120℃下干燥4天，随后通过2℃/min的增量加热速率煅烧至540℃并在该温度下保持6小时以提供40.2克白色粉末。
产物的元素分析提供<0.1重量％碳、8.3重量％Al、6.8重量％Na和31重量％Si。
产物表现出756m2/g的BET表面积和987m2/g的Langmuir表面积。
结晶产物的X-射线衍射图显示在图2中并呈现FAU型骨架结构。
对比例2:无SDA的Na-Y沸石制备
在塑料烧杯中提供63克去离子水。在搅拌下加入4.9克NaOH薄片并在室温下溶解。随后向其中加入10克铝酸钠(30wt％Na、28.6wt％Al)并溶解。最后，加入64.4克Ludox AS40并在室温下搅拌1小时。批料组成：3Na2O:10SiO2:1.23Al2O3:131H2O。该混合物随后在室温下静置25小时。所得混合物的pH为13.2。
使用Teflon烧杯将140.7克所得混合物置于钢高压釜中。
将高压釜在干燥器中加热至110℃(在大约1小时内)并在110℃下保持48小时(2天)。所得悬浮液的pH为11.6。
使用瓷吸滤器滤出140.6克所得固体，然后用5升去离子水洗涤至小于200μS/cm3的电导率。
将固体产物置于瓷碗中并在干燥器中在120℃下干燥整夜，随后通过2℃/min的增量加热速率煅烧至540℃并在该温度下保持6小时以提供31.9克白色粉末。
产物的元素分析提供8.7重量％Al、7.3重量％Na和24.9重量％Si。
产物表现出305m2/g的BET表面积和400m2/g的Langmuir表面积。
结晶产物的X-射线衍射图显示在图3中并呈现FAU型骨架结构。
实施例2:实施例1的NH4离子交换
在500毫升四颈烧瓶中提供225克去离子水(一部分)和12.5克硝酸铵。然后将该混合物在搅拌下加热至80℃。在达到该温度后，加入25克实施例1的Na-Y沸石并用25克去离子水(剩余)冲洗。将所得悬浮液再加热至80℃，然后在该温度下搅拌30分钟(200rpm)。
使用瓷吸滤器滤出固体并用去离子水洗涤至小于200μS/cm3的电导率。
将固体产物置于瓷碗中并在干燥器中在120℃下干燥整夜。
重复该实验以提供26.0克白色粉末。
实施例3:实施例2的Cu离子交换
在250毫升四颈烧瓶中提供146克去离子水(一部分)并加热至60℃。然后在搅拌下向其中加入8.6克一水合乙酸铜(Sigma Aldrich)并再加热至60℃。在达到该温度后，加入25.5克来自实施例2的沸石并用20克去离子水冲洗。将悬浮液再加热至60℃，该悬浮液的pH在60℃下为5.3，然后在此温度下搅拌1小时(300rpm)。该悬浮液在0.5小时后的pH在60℃下为5.2，且所得悬浮液在1小时后的pH在60℃下为5.2。
所得悬浮液经瓷吸滤器过滤并用5升去离子水洗涤至小于200μS/cm3的电导率。
将固体产物与瓷吸滤器一起置于干燥器中在120℃下干燥16小时以提供26.0克蓝色粉末。
产物的元素分析提供<0.1重量％碳(高温)、9.8重量％Al、5.7重量％Cu、2.0重量％Na和26.4重量％Si。
产物表现出666m2/g的BET表面积和868m2/g的Langmuir表面积。
实施例4:实施例3的SCR(选择性催化还原)测试
1.成型程序:
对于该试验，将实施例3的沸石样品与预研磨的γ氧化铝的浆料混合(30重量％Al2O3、70重量％沸石)。该浆料在磁性搅拌板上搅拌下在100℃下干燥并在空气中在600℃下煅烧1小时。将所得团块压碎并筛分至250至500μm的目标级分以供测试。该成型粉末的级分在马弗炉中在10％蒸汽/空气中在750℃下老化5小时。
2.试验程序:
在配有ABB LIMAS NOx/NH3和ABB URAS N2O分析仪的48-fold平行测试单元上进行SCR试验。对于实施例3的各新鲜和老化催化剂样品，将170毫克用刚玉稀释至1毫升总体积的粉末置于各反应器中。
在200、300、450和575℃下的等温条件下，由500ppm NO、500ppm NH3、5％O2、10％H2O余量N2构成的进料气体在80,000h-1的GHSV下经过催化剂床。除供平行反应器在各温度下热平衡的30分钟平衡时间外，每一位置平衡3.5分钟，接着30秒取样时间。对该取样间隔得出分析仪在1Hz频率下记录的数据的平均值并用于计算NO转化率和N2O产率。
因此，如从图4中显示的结果可得出，已经意外地发现，根据本发明的新鲜催化剂表现出在300℃下大约99％、在450℃下大约98％和在600℃下大约84％的极高NOx转化率，同时保持在600℃下低于20％和在300和450℃下甚至低于10％的N2O产率。因此，甚至在高温下，特别是在600℃下，包含具有FAU型骨架结构的含Cu沸石的本发明的样品也表现出NOx的高催化还原，同时保持N2O的低产率。此外，已经令人惊讶地发现，根据本发明的老化催化剂(5h、在750℃下)在300℃下表现出略低的NOx转化率，但在450℃下表现出相同的NOx转化率和在600℃(高温)下甚至比新鲜催化剂更高，N2O产率保持低，即在300℃下低于10％、在450℃下低于20％和在600℃下低于30％。因此，已经令人惊讶地发现，根据本发明已获得和/或可获得的改进的具有FAU型骨架结构的沸石材料(即具有高催化活性和抗老化性)可以成本有效的方式生产，其还适合大规模生产，同时环保。

Claims (15)

1.一种制备具有包含YO2和X2O3的FAU型骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括：
(a)制备包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种结构导向剂(SDA)的混合物；
(b)由(a)中获得的混合物结晶沸石材料；
其中Y为四价元素且X为三价元素且
其中所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种二氨基甲基环己烷异构体。
2.根据权利要求1的方法，其中Y选自Si、Sn、Ge及其两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中二氨基甲基环己烷异构体包含65至95重量％的2,4-二氨基甲基环己烷和5至35重量％的2,6-二氨基甲基环己烷。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在(a)中制备的混合物进一步包含含有一种或多种溶剂的溶剂体系。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在(a)中制备的混合物的摩尔比YO2:二氨基甲基环己烷为0.5至40。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述方法进一步包括一个或多个下列步骤：
(c)分离沸石材料，优选通过过滤；和/或
(d)用一种或多种溶剂洗涤沸石材料；和/或
(e)干燥在(c)和/或(d)中获得的沸石材料；和/或
(f)煅烧在(c)、(d)和/或(e)中获得的沸石材料。
8.根据权利要求7的方法，其中所述方法进一步包括：
(g)使(c)、(d)、(e)或(f)中获得的沸石材料经历离子交换程序，其中沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与一种或多种金属离子离子交换。
9.根据权利要求8的方法，其中所述一种或多种金属离子选自碱土金属元素和/或过渡金属元素的离子。
10.通过根据权利要求1-9中任一项的方法可获得和/或已获得的具有包含YO2和X2O3的FAU型骨架结构的沸石材料，其中Y为四价元素且X为三价元素。
11.一种制备涂覆基材的方法，其包括：
(1)制备包含溶剂体系和根据权利要求10的沸石材料的混合物；
(1.a)均化(1)中获得的混合物；
(1.b)提供载体基材；
(1.c)用(1.a)中获得的均化混合物涂布(1.b)中提供的载体基材；
(1.d)任选干燥(1.c)中获得的涂覆载体基材；
(2)煅烧(1.c)或(1.d)中获得的涂覆载体。
12.根据权利要求11的方法，其中载体基材包括陶瓷和/或金属物质。
13.一种制备成型体的方法，其包括：
(1)制备包含溶剂体系和根据权利要求10的沸石材料的混合物；
(1.A)向(1)中获得的混合物中加入耐火载体材料，任选加入糊化剂；
(1.B)均化(1.A)中获得的混合物；和
(1.C)成型(1.B)中获得的混合物；
(2’)煅烧(1.C)中获得的成型混合物。
14.一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，其包括：
使含NOx的气体料流与根据权利要求10的沸石材料接触，其中沸石材料中所含的至少一种离子非骨架元素或化合物与Cu和/或Fe离子交换。
15.根据权利要求10的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换、作为催化剂和/或催化剂载体的用途。
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