CN112058216A - 一种改性硅基吸附材料及有机污染物的低温原位降解方法 - Google Patents

一种改性硅基吸附材料及有机污染物的低温原位降解方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性硅基吸附材料及有机污染物的低温原位降解方法。本发明提供了一种改性硅基吸附材料，所述吸附剂以分子筛作为载体，表面负载具有催化特性的金属氧化物，所述金属氧化物与分子筛通过水热合成方法制备。经验证，上述改性硅基吸附材料对于苯系有机污染物具有良好吸附及脱附效果，并且在低温加热条件下即可实现有机污染物的原位催化降解及吸附剂的充分脱附效果，具有节能、高效、安全可控、装置简单、操作方便的特点，具有良好的市场前景。

Description

一种改性硅基吸附材料及有机污染物的低温原位降解方法
技术领域
本发明属于有机污染物处理技术领域，具体涉及一种通过金属氧化物改性的硅基吸附材料及应用所述硅基吸附材料快速再生的同时对有机污染进行原位催化氧化降解的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
VOCs(Volatile organic compounds)即挥发性有机化合物，是一类有机化合物的统称，美国环保署(EPA)将其定义为除CO、CO2、碳酸、金属碳化物或碳酸盐和碳酸铵外，所有参与大气光化学反应的碳化合物。主要产生于油漆生产、化纤行业、金属涂装、化学涂料、制鞋制革、胶合板制造、轮胎制造等行业。有害的挥发性有机化合物主要包括各种烷烃、烯烃、含氧烃、和卤代烃等脂肪族、芳香族化合物，如苯、丙酮、甲苯、苯酚、二甲基苯胺、甲醛、正己烷、乙酸乙酯、乙醇等。
VOCs排入大气中会破坏大气中的臭氧层，导致光化学烟雾的产生，且大多数的VOCs都有毒有害，对人体的健康会造成间接或直接的危害。随着环境问题的日益严峻，废气排放治理技术的研发也成为科研人员关注的重点。优先选择成本低、能耗少、无二次污染的废气净化处理方法，实现资源的循环利用是目前对于VOCs处理的主要原则。现阶段VOCs治理技术主要有燃烧法、生物法、低温等离子法、光催化氧化法、吸附法、催化氧化法。其中吸附法操作简单、成本低，是处理挥发性有机污染物的一种有效方法。
所述吸附法多采用吸附剂吸附有害成分从而达到消除有害污染的目的，吸附剂作为吸附技术的关键，一般需要具有丰富的孔隙结构与比表面积，并且具有良好的稳定性。目前，国内外对于VOCs吸附材料的报道多以分子筛和活性炭为主，其中，活性炭吸附材料虽然具有较大的吸附容量，但在较高热脱附温度下存在较大的安全隐患。相对而言，分子筛吸附材料因具有优良的热稳定性和吸附-脱附重复利用性能，安全性好的优势得到了较多的应用。本领域内通常采用热空气吹扫方式对分子筛进行脱附再生，且往往连接催化燃烧装备对浓缩脱附气体进行氧化降解处理。分子筛吸附、热空气脱附加催化燃烧工艺虽然能够有效治理VOCs，但也存在工艺复杂、能耗高的弊端。将具有催化活性的成分负载于吸附剂，一方面吸附剂则可提供有效的表面和适宜的孔结构，降低活性组分的团聚，并增强催化剂的机械强度，另一方面活性组分的分散性和催化活性得到提高，且可以集脱附再生和催化燃烧于一体，提高技术经济性。
发明内容
本发明充分利用硅基吸附材料对有机污染物的吸附特性，与传统的吸附材料再生技术相比，突破了有机污染物在脱附过程中对环境造成再次污染的缺陷，实现吸附材料快速再生的同时，对有机污染物进行低温催化氧化降解的双重功能。
基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种改性硅基吸附材料，所述改性硅基吸附材料以多孔硅基材料为载体，表面负载具有催化功能的金属氧化物；
所述载体为分子筛，所述分子筛为USY、NaY、13X、ZSM中的一种。
所述金属氧化物为具有催化有机污染物降解作用的金属氧化物，为包括但不限于MnOX、CoOX、CeOX、FeOX、VOX、NiO、TiO2、WO3等中的一种或几种。
现有研究表明，负载型的有机污染物催化剂中，载体可提供有效的表面积和孔隙结构，降低金属氧化物的团聚现象，增强催化剂的机械强度。其中，分子筛材料具有较多的酸位点，本身具有良好催化活性，可以起到吸附和负载的效果，并且上述分子筛的酸度对于金属氧化物的催化活性具有一定的促进作用。上述分子筛负载金属氧化物之后形成吸附材料，在较低温度条件下加热可以同时实现有机污染物的原位催化降解及吸附剂的再生。
本发明第二方面，提供第一方面所述改性硅基吸附材料在制备有机污染物降解产品中的应用。
本发明第三方面，提供一种有机物污染物降解催化剂，所述有机污染物降解催化剂中包括第一方面所述有机污染物吸附剂。
本发明第四方面，提供一种有机污染物的低温原位降解方法，所述降解方法包括采用第一方面所述有机污染物吸附剂对有机污染物进行吸附，将吸附饱和的硅基吸附材料进行加热脱附再生。
本发明提供的有机污染物吸附剂能够在温度环境为50℃-330℃的低温条件下进行有机污染物脱附和在吸附剂表面原位降解，该温度环境显著低于现有技术中负载型催化剂的降解温度，降解率可达到80％以上。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
本发明所制备的Mn3O4/USY、Pt-Mn3O4/USY、Co3O4/USY吸附材料对有机污染物均具有良好的吸附特性，对其进行热再生，可实现有机污染物的原位催化氧化的降解，实现吸附剂再生和VOCs催化氧化一体化。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中所述Mn3O4/USY的扫描电镜照片。
图2为实施例1中所述Mn3O4/USY材料甲苯的吸附曲线图。
图3为实施例1中所述Pt-Mn3O4/USY对甲苯的吸附曲线图。
图4为实施例1中所述Mn3O4/USY、Pt-Mn3O4/USY在相对湿度75％、不同床层温度条件下催化甲苯降解特性。
图5为实施例1中所述Pt-Mn3O4/USY在相对湿度75％条件下催化甲苯的降解率和CO2产生率。
图6为实施例2中所述Co3O4/USY吸附材料的XRD图。
图7为实施例2中所述Co3O4/USY吸附材料的扫描电镜照片。
图8为实施例2中所述Co3O4/USY吸附材料常温下对甲苯吸附循环曲线图。
图9为实施例2中所述Co3O4/USY吸附材料对甲苯催化氧化降解结果。
图10为实施例2中所述Co3O4/USY吸附材料在干、湿态下对甲苯催化氧化降解结果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对现有技术中有机污染物处理材料的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种通过金属氧化物进行表面改性的硅基吸附材料以及在有机污染物降解方面的应用。
本发明第一方面，提供一种改性硅基吸附材料，所述改性硅基吸附材料以多孔硅基材料为载体，表面负载具有催化功能的金属氧化物；
所述载体为分子筛，所述分子筛为USY、NaY、13X、ZSM中的一种。
所述金属氧化物为具有催化有机污染物降解作用的金属氧化物，包括但不限于MnOX、CoOX、CeOX、FeOX、VOX、NiO、TiO2、WO3等中的一种或几种。
优选的，所述金属氧化物均匀附着在多孔硅基材料表面。
在上述优选方案的一些实施方式中，所述金属氧化物通过物理吸附作用附着在多孔硅材料表面。
在上述优选的方案的又一些实施方式中，所述金属氧化物全部或部分通过化学键与多孔硅材料连接。
优选的，所述改性硅基吸附材料，可在金属氧化物表面进行贵金属修饰，如铂修饰，钯修饰，铷修饰等。经本发明研究验证，采用贵金属修饰能够提高改性硅基吸附材料对有机污染物的催化效率，其中一个显著的提升作用体现在能够降低原位降解反应发生的温度，实现低温降解。
优选的，所述有机污染物为甲醛、乙醚、丙酮、苯、甲苯或苯系物。
上述优选的方案中，所述有机污染物通常呈现为气体环境中包含甲醛、乙醚、丙酮、苯、甲苯或苯系物等有机污染物的形式，当气体环境中有机污染物浓度为10ppm-1000ppm范围内，均可以得到良好的吸附效果。
优选的，所述有机污染物以空气作为载气进行降解吸附，所述作为载气的空气流速为60L·g-1·h-1-300L·g-1·h-1。
优选的，所述有机污染物吸附剂的制备方法包括以下步骤：将金属氧化物合成原料与分子筛加入溶剂中混均得到混合溶液，将所述混合溶液置于反应釜中通过水热合成方法得到固体样品，所述固体样品经煅烧后得到所述有机污染物吸附剂。
现有研究表明，不同的制备方法对于金属氧化物在载体表面的分散效果具有较为显著的影响。本发明针对制备方法进行研究后认为，采用水热合成方式得到的有机污染物吸附剂具有良好的机械强度、吸附效果及稳定性。
进一步优选的，所述制备方法还包括向煅烧后的固体样品表面添加贵金属修饰的步骤。
本发明第二方面，提供第一方面所述改性硅基吸附材料在制备有机污染物降解产品中的应用。
优选的，所述有机污染物降解产品应用于气体环境中有机污染物的去除；
进一步优选的，所述气体环境包括开放及封闭的气体环境，还包括具有可见光气体环境或潮湿的气体环境。
优选的，所述有机污染物降解产品中，还包括其他类型的有机污染物催化降解材料。
上述优选方案的一些实施方式中，所述改性硅基吸附材料与其他具有有机污染物降解效果的物质联合使用，如复合金属氧化物、活性炭负载的金属氧化物、铁基磁性金属氧化物、或有机金属框架型材料等。
上述优选方案的又一些实施方式中，所述改性硅基吸附材料与其他载体或辅助材料联合使用，如生物炭、纳米材料、藻类、凝胶、膨润土、硅藻土等。
本发明第三方面，提供一种有机物污染物降解催化剂，所述有机污染物降解催化剂中包括第一方面所述改性硅基吸附材料。
本发明第四方面，提供一种有机污染物的低温原位降解方法，所述降解方法包括采用第一方面所述改性硅基吸附材料对有机污染物进行吸附，将吸附饱和的改性硅基吸附材料进行加热脱附再生。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案，以下实施例中所提及的试剂均为市售产品。
实施例1
本实施例中，提供一种集吸附和催化氧化功能于一体的改性硅基吸附材料Pt-Mn3O4/USY，所述硅基吸附材料载体为USY，所述金属氧化物为Mn3O4，采用Pt进行修饰。
所述硅基吸附材料通过水热合成法制备而成的，其步骤如下：
(1)首先称取1.625g Mn(CH3COO)2，1.968g NH4Cl于烧杯中，向其中加入125mL的去离子水，在磁力搅拌器中充分溶解，缓慢滴加NH3·H2O调节溶液的pH值为9，加入3.65g USY分子筛，超声半小时，形成均匀的混合溶液。
(2)将上述混合溶液转入高压反应釜并充入氮气保护，在353K水浴锅中加热反应5h，搅拌速率600r·min-1。反应结束后抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤样品，真空干燥12h。将所得固体样品在873K下经管式炉煅烧2h得到Mn3O4/USY材料。
(3)称取2g的Mn3O4/USY材料超声分散在100mL含0.051mmol H2PtCl6的水溶液中，以获得悬浮液。将0.5g H2O2(30wt％)用20mL水稀释，然后在60℃剧烈搅拌下滴加到上述悬浮液中。过滤所得固体，用水洗涤并在110℃下干燥过夜。将所得粉末在623K下在管式炉中用纯H2处理4h，得到Pt-Mn3O4/USY材料。
由图1可以看出，所制备的Mn3O4/USY吸附材料的形貌为花状结构，其表面具有较大的孔道结构，增大吸附材料与有机污染物气体的接触面积。Mn3O4/USY和Pt-Mn3O4/USY吸附材料在常温下对甲苯吸附曲线结果如图2和3所示，载气空气的流速为36L·g-1·h-1，吸附材料的质量为1.0g，粒径为20-40目，有机污染物的浓度为350ppm。由图2可以看出，所制备的Mn3O4/USY吸附材料对甲苯的吸附在105min时开始穿透，当246min时完全穿透，Mn3O4/USY吸附材料对甲苯的吸附达到饱和，Mn3O4/USY吸附材料对甲苯的吸附容量为137m3/g。由图3可以看出，所制备的Pt-Mn3O4/USY吸附材料对甲苯的吸附在105min时开始穿透，当163min时完全穿透，Pt-Mn3O4/USY吸附材料对甲苯的吸附达到饱和，Pt-Mn3O4/USY吸附材料对甲苯的吸附容量为115m3/g。可以看出，所制备的Mn3O4/USY和Pt-Mn3O4/USY吸附材料对甲苯具有较好的吸附特性。
Mn3O4/USY和Pt-Mn3O4/USY吸附材料对甲苯催化氧化特性如图4所示，载气空气流速600mL/min，甲苯初始浓度约为110ppm，考虑到催化剂容易在水汽存在时失活，催化氧化特性测试是在相对湿度75％条件下进行，吸附剂的质量为0.2g并掺混1g石英砂。可以看出，所制备的Mn3O4/USY和Pt-Mn3O4/USY吸附材料在250℃下其对甲苯的降解率达到80％以上。进行Pt修饰后，相同温度条件下降解率提升5-20％，尤其是低温下降解率有较大幅度提升。因此，所制备的Mn3O4/USY和Pt-Mn3O4/USY吸附材料具备吸附和低温再生过程中原位催化VOCs氧化降解的特性，尤其是进行贵金属Pt修饰后降解效果有所提升。
Pt-Mn3O4/USY催化降解率和产物特性关系如图5所示，载气空气流速600mL/min，甲苯初始浓度约为110ppm。可以看出，所制备的Pt-Mn3O4/USY吸附剂在200℃以下时，甲苯转化效率较低，所产生的二氧化碳量较少。在250℃吸附剂对甲苯的降解率达到80％以上，所产生的二氧化碳含量为473ppm，仍产生一部分中间产物；当温度提升到300℃，甲苯的降解率达到90％以上，此时气体中二氧化碳浓度为702ppm，可认为甲苯完全转化为二氧化碳。
实施例2
本实施例中，提供一种改性硅基吸附材料，所述改性硅基吸附材料采用USY作为硅基吸附材料载体，所述金属氧化物为Co3O4。所述硅基吸附材料Co3O4/USY是利用水热合成法制备而成的，其步骤包括以下几步：
(1)称取3.36g Co(CH3COO)2·4H2O于250mL烧杯中，加入60mL的去离子水，搅拌均匀，向一小烧杯中加入1.62g尿素，加入60mL的去离子水，搅拌均匀。向上述乙酸钴溶液中滴加所配制的尿素溶液。加入3g的分子筛USY，搅拌均匀，超声30min，形成均匀的混合溶液。
(2)将上述混合溶液转移至反应釜中，控制水热温度为110℃，水热时间为6h。反应结束后抽滤，用去离子水、无水乙醇反复洗涤，80℃真空干燥12h，研磨。将所得样品以1℃/min升温速率升至350℃并保持3h得到Co3O4/USY材料。
由图6可以看出，所制备的吸附材料为Co3O4/USY。
由图7可以看出，所制备的Co3O4/USY吸附材料的形貌为花状结构，其表面具有较大的孔道结构，增大吸附材料与有机污染物气体的接触面积。Co3O4/USY吸附材料常温下对甲苯吸附循环曲线如图8所示，载气空气的流速为36L·g-1·h-1，吸附材料的质量为1.0g，粒径为20-40目，有机污染物的浓度为350ppm。由图8可以看出，所制备的Co3O4/USY吸附材料对甲苯的吸附在36min时，开始穿透，当170min时，Co3O4/USY＝1:1吸附剂对甲苯的吸附达到饱和，对甲苯的吸附容量为84.56m3/g，可以看出所制备的Co3O4/USY吸附材料对甲苯具有较好的吸附特性。
所制备Co3O4/USY吸附材料对甲苯催化氧化降解结果如图9所示。载气空气流速为600mL/min，甲苯进口浓度为330ppm，吸附剂的质量为0.2g且与1g石英砂均匀混合后作为催化剂床层，可以看出，所制备的Co3O4/USY吸附材料在300℃下，甲苯转化率达90％以上；325℃下甲苯的降解率和矿化率均较高，表明采用325℃的热风对吸附饱和的吸附剂进行再生，可实现吸附剂再生的同时将有机物催化降解。
所制备Co3O4/USY吸附材料在干、湿态下对甲苯催化氧化降解结果的对比如图10所示。载气空气流速为600mL/min，甲苯进口浓度为330ppm，吸附剂的质量为0.2g且与1g石英砂均匀混合后作为催化剂床层；湿态条件下的相对湿度为75％。可以看出，所制备的Co3O4/USY吸附材料在湿态下同样具有优良的催化氧化性能，甲苯降解率及矿化率在325℃俱佳，表明所制备的吸附材料可应用于高湿烟气有机物的催化转化。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性硅基吸附材料，其特征在于，所述改性硅基吸附材料以多孔硅基材料为载体，表面负载具有催化功能的金属氧化物；
所述载体为分子筛，所述分子筛为USY、NaY、13X、ZSM中的一种；
所述金属氧化物为具有催化有机污染物降解作用的金属氧化物，包括但不限于MnOX、CoOX、CeOX、FeOX、VOX、NiO、TiO2、WO3中的一种或几种。
2.如权利要求1所述改性硅基吸附材料，其特征在于，所述金属氧化物均匀附着在多孔硅基材料表面；
优选的，所述金属氧化物通过物理吸附作用附着在多孔硅材料表面；
优选的，所述金属氧化物全部或部分通过化学键与多孔硅材料连接。
3.如权利要求1所述改性硅基吸附材料，其特征在于，所述有机污染物吸附剂，在金属氧化物表面还进行贵金属修饰，如铂修饰，钯修饰，铷修饰。
4.如权利要求1所述改性硅基吸附材料，其特征在于，所述有机污染物含有为甲醛、乙醚、丙酮、苯、甲苯或苯系物的气体环境；
优选的，所述气体环境中包含甲醛、乙醚、丙酮、苯、甲苯或苯系物，所述有机污染物浓度为10ppm-1000ppm。
5.如权利要求1所述改性硅基吸附材料，其特征在于，所述改性硅基吸附材料的制备方法包括以下步骤：将金属氧化物合成原料与分子筛加入溶剂中混均得到混合溶液，将所述混合溶液置于反应釜中通过水热合成方法得到固体样品，所述固体样品经煅烧后得到所述有机污染物吸附剂。
6.如权利要求6所述改性硅基吸附材料，其特征在于，所述制备方法还包括向煅烧后的固体样品表面添加Pt修饰的步骤。
7.权利要求1-6任一项所述改性硅基吸附材料在制备有机污染物降解产品中的应用；
优选的，所述有机污染物降解产品应用于气体、水体环境中有机污染物的去除；
进一步优选的，所述气体环境包括开放及封闭的气体环境，还包括具有可见光气体环境或潮湿的气体环境。
8.如权利要求7所述改性硅基吸附材料在制备有机污染物降解产品中的应用，其特征在于，所述有机污染物降解产品中，还包括其他类型的有机污染物催化降解材料；
优选的，所述改性硅基吸附材料与其他具有有机污染物降解效果的物质联合使用，包括复合金属氧化物、活性炭负载的金属氧化物、铁基磁性金属氧化物或有机金属框架型材料；
优选的，所述改性硅基吸附材料与其他载体或辅助材料联合使用，包括生物炭、纳米材料、藻类、凝胶、膨润土或硅藻土。
9.一种有机物污染物降解催化剂，其特征在于，所述有机污染物降解催化剂中包括权利要求1-6任一项所述改性硅基吸附材料。
10.一种有机污染物的低温原位降解方法，其特征在于，所述降解方法包括采用权利要求1-6任一项所述改性硅基吸附材料对有机污染物进行吸附，将吸附饱和的硅基吸附材料进行加热脱附再生。
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