ES2899640T3 - Síntesis directa de un material aluminosilicato microporoso de estructura AFX que comprende cobre, y uso de este material - Google Patents

Síntesis directa de un material aluminosilicato microporoso de estructura AFX que comprende cobre, y uso de este material Download PDF

Info

Publication number
ES2899640T3
ES2899640T3 ES18739543T ES18739543T ES2899640T3 ES 2899640 T3 ES2899640 T3 ES 2899640T3 ES 18739543 T ES18739543 T ES 18739543T ES 18739543 T ES18739543 T ES 18739543T ES 2899640 T3 ES2899640 T3 ES 2899640T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
copper
temperature
under
zeolite
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18739543T
Other languages
English (en)
Inventor
David Berthout
Bogdan Harbuzaru
Eric Llido
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Application granted granted Critical
Publication of ES2899640T3 publication Critical patent/ES2899640T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0356—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/14—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/04—Adding substances to exhaust gases the substance being hydrogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

Procedimiento de preparación de un material aluminosilicato microporoso de tipo estructural AFX que contiene cobre, y que comprende al menos las etapas siguientes: a) la mezcla, en un medio acuoso, de al menos una fuente de aluminio, de al menos una fuente de silicio, de sosa, de al menos una fuente de cobre, de un agente complejante OCPLX orgánico seleccionado entre la trietilentetramina (TETA), o la tetraetilenpentamina (TEPA) y de un agente estructurante dibromuro de 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano-C4- diquat (DABCO-C4) para obtener un gel de composición molar: a SiO2: b Al2O3: c Na2O: d DABCO-C4: e CuO: f OCPLX: g H2O estando a/b comprendidos entre 100 y 40, estando c/b comprendidos entre 25 y 50, estando d/b comprendidos entre 3 y 10, y estando e/b comprendidos entre 0,05 y 0,1, estando f/e comprendidos entre 1 y 1,5, y estando g/b comprendidos entre 4000 y 1000; b) el tratamiento hidrotermal de dicho gel a una temperatura comprendida entre 130 y 180ºC, bajo presión de reacción autógena, durante un tiempo comprendido entre 1 y 8 días bajo agitación para obtener la cristalización de dicho material aluminosilicato microporoso de tipo estructural AFX que comprende cobre; c) el tratamiento térmico por secado del sólido obtenido al final de la etapa anterior a una temperatura comprendida entre 80 y 120ºC bajo flujo de gas inerte seguido de una calcinación bajo aire seco a una temperatura comprendida entre 400 y 600ºC; d) el intercambio iónico que comprende poner en contacto el sólido obtenido al final de la etapa anterior, con una solución que comprende una especie apta para liberar el cobre en solución en forma reactiva bajo agitación a temperatura ambiente durante un tiempo comprendido entre 1 h y 2 d; e) el tratamiento térmico por secado del sólido obtenido al final de la etapa anterior a una temperatura comprendida entre 80 y 120ºC seguido de una calcinación bajo flujo de gas inerte, y después aire a una temperatura comprendida entre 400 y 600ºC; estando la cantidad total de cobre contenida en el material obtenido al final de dicho procedimiento de preparación comprendida entre el 1,5 y el 5,75% másico con respecto a la masa total de dicho material en su forma anhidra.

Description

DESCRIPCIÓN
Síntesis directa de un material aluminosilicato microporoso de estructura AFX que comprende cobre, y uso de este material
Campo técnico de la invención
La invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de un material zeolítico aluminosilícico microporoso de tipo estructural AFX, así como al uso de este material, en particular para la reducción selectiva catalítica de los NOx en presencia de un reductor, en particular sobre motores Diésel o con encendido controlado.
Técnica anterior
Las zeolitas intercambiadas con metales de transiciones se utilizan como catalizadores para aplicaciones de reducción catalítica selectiva con amoniaco, designadas por el acrónimo anglosajón “SCR” por “Selective Catalityc Reduction” (NH3-SCR), en los transportes. Son particularmente adecuadas las zeolitas de poros pequeños, en particular las chabazitas intercambiadas con cobre. Existen comercialmente en forma de silico-aluminofosfato Cu-SAPO-34, aluminosilicatos Cu-SSZ-13 (o Cu-SSZ-62). Su resistencia hidrotermal y su eficacia de conversión de los NOx, en particular a baja temperatura, hacen de ellas referentes actuales.
Es conocido el uso de las zeolitas de tipo estructural AFX para aplicaciones NH3-SCR, pero pocos trabajos evalúan la eficacia de catalizadores que usan esta zeolita.
Fickel et al. (Fickel, D. W., & Lobo, R. F. (2009), The Journal of Physical Chemistry C, 114(3), 1633-1640) estudia el uso de una SSZ-16 (tipo estructural AFX) intercambiada con cobre para la eliminación de los NOx. Esta zeolita se sintetiza conforme a la patente US 5,194,235, en la que el Cu se introduce por intercambio utilizando sulfato de cobre (II) a 80°C durante 1h. Unos resultados recientes (Fickel, D. W., D'Addio, E., Lauterbach, J. A., & Lobo, R. F. (2011), 102(3), 441 -448) muestran una excelente conversión y una buena resistencia hidrotermal para una carga al 3,78% en peso de cobre.
Se han efectuado trabajos sobre la síntesis de zeolitas de tipo estructural AFX con diferentes agentes estructurales (Lobo, R. F., Zones, S. I., & Medrud, R. C. (1996), Chemistry of materials, 8(10), 2409-2411), así como trabajos de optimización de la síntesis (Hrabanek, P., Zikanova, A., Supinkova, T., Drahokoupil, J., Fila, V., Lhotka, M., Bernauer, B. (2016), Microporous and Mesoporous Materials, 228, 107-115).
Wang et al. (Wang, D. et al., CrystEngComm., (2016), 18(6), 1000-1008) estudiaron la sustitución del agente estructurante TMHD por una mezcla TEA-TMA para la formación de SAPO-56, y obtuvieron fases no deseadas SAPO-34 y SAPO-20. No se plantea la incorporación de metales de transición.
El documento US2016/0137518 describe la síntesis de una zeolita AFX casi pura intercambiada con un metal de transición, y su uso para aplicaciones NH3-SCR. No se menciona ninguna forma particular de zeolita AFX.
El documento JP 2014-148441 describe la síntesis de una zeolita AFX, en particular de una SAPO-56 que comprende cobre utilizable para la reducción de los NOx. La zeolita AFX se sintetiza, después se añade a una mezcla que comprende un alcohol y una sal de cobre, calcinándose el conjunto. Por lo tanto, el cobre se añade una vez formada la zeolita SAPO de tipo estructural AFX. Esta zeolita parece presentar una resistencia incrementada a la presencia de agua.
El documento WO 2017/080722 presenta una síntesis directa de una zeolita que comprende cobre. Esta síntesis impone partir de una zeolita de tipo estructural FAU y utilizar un agente complejante TEPA y un elemento M(OH)x para dar lugar a diferentes tipos de zeolitas, principalmente de tipo CHA. También se producen zeolitas de tipo ANA, ABW, PHI y GME.
La solicitante ha descubierto un procedimiento de preparación de un material aluminosilicato microporoso que comprende cobre de tipo estructural AFX, que presenta interesantes rendimientos para la conversión de los NOx, especialmente superiores a los obtenidos con zeolitas de tipo estructural AFX intercambiadas con cobre.
Una ventaja del procedimiento según la invención es obtener, gracias a un conjunto de condiciones operativas específicas, una zeolita aluminosilicato de tipo estructural AFX puro, es decir, sin que se observe ninguna otra fase cristalina o amorfa por difracción de rayos X (DRX).
Objeto e interés de la invención
El procedimiento de síntesis directa según la invención permite obtener un material aluminosilicato de tipo estructural AFX que comprende cobre que presenta propiedades mejoradas con respecto a los catalizadores de la técnica anterior. En particular, el uso del catalizador preparado según la invención permite obtener una mejor conversión en la reacción de conversión de los NOx.
Descripción detallada de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de preparación de un material aluminosilicato microporoso de tipo estructural AFX que contiene cobre, y que comprende al menos las etapas siguientes:
a) la mezcla, en un medio acuoso, de al menos una fuente de aluminio, de al menos una fuente de silicio, de sosa, de al menos una fuente de cobre, de un agente complejante OCPLX orgánico seleccionado entre la trietilentetramina (TETA), o la tetraetilenpentamina (TEPA) y de un agente estructurante dibromuro de 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano-C4-diquat (DABCO-C4) para obtener un gel de composición molar:
a SiO2 : b AfeOa: c Na2O: d DABCO-C4: e CuO: f OCPLX: g H2O
estando a/b comprendidos entre 100 y 40, estando c/b comprendidos entre 25 y 50, estando d/b comprendidos entre 3 y 10, y estando e/b comprendidos entre 0,05 y 0,1, estando f/e comprendidos entre 1 y 1,5, y estando g/b comprendidos entre 4000 y 1000;
b) el tratamiento hidrotermal de dicho gel a una temperatura comprendida entre 130 y 180°C, bajo presión de reacción autógena, durante un tiempo comprendido entre 1 y 8 días bajo agitación para obtener la cristalización de dicho material aluminosilicato microporoso de tipo estructural AFX que comprende cobre;
c) el tratamiento térmico por secado del sólido obtenido al final de la etapa anterior a una temperatura comprendida entre 80 y 120°C bajo flujo de gas inerte seguido de una calcinación en aire seco a una temperatura comprendida entre 400 y 600°C;
d) el intercambio iónico que comprende poner en contacto el sólido obtenido al final de la etapa anterior con una solución que comprende una especie capaz de liberar el cobre en solución en forma reactiva bajo agitación a temperatura ambiente durante un tiempo comprendido entre 1 h y 2 d;
e) el tratamiento térmico por secado del sólido obtenido al final de la etapa anterior a una temperatura comprendida entre 80 y 120°C seguido de una calcinación bajo flujo de gas inerte, y después aire a una temperatura comprendida entre 400 y 600°C;
pudiendo intercambiarse ventajosamente las etapas c) y d), estando la cantidad total de cobre contenida en el material obtenido al final de dicho procedimiento de preparación comprendida entre el 1,5 y el 5,75% másico con respecto a la masa total de dicho material en su forma anhidra.
Etapa a) de mezcla
El procedimiento de preparación según la invención comprende una etapa a) de mezcla, en medio acuoso, de al menos una fuente de aluminio, de al menos una fuente de silicio, de una fuente de sosa, de al menos una fuente de cobre, de un agente complejante orgánico OCPLX seleccionado entre TETA (trietilentetramina) y TEPA (tetraetilenpentamina) y de un agente estructurante DABCO-C4 para obtener un gel de fórmula:
a SiO2 : b AfeOa: c Na2O: d DABCO-C4: e CuO: f OCPLX: g H2O
estando a/b comprendidos entre 40 y 100, estando c/b comprendidos entre 20 y 50, estando d/b comprendidos entre 3 y 10, y estando e/b comprendidos entre 0,05 y 0,1, estando f/e comprendidos entre 1 y 1,5, y estando g/b comprendidos entre 1000 y 4000;
De manera preferida, a/b está comprendido entre 40 y 90, de manera más preferida de 50 a 70. De manera preferida, c/b está comprendido entre 30 y 40, de manera más preferida de 25 a 35. De manera preferida, d/b está comprendido entre 4 y 8, de manera más preferida entre 5 y 7. De manera preferida, e/b está comprendido entre 0,05 y 0,09, de manera más preferida entre 0,06 y 0,075. De manera preferida, f/e está comprendido entre 1 y 1,5. De manera preferida, g/b está comprendido entre 1500 y 3000, de manera más preferida de 2000 a 2500.
La fuente de aluminio puede ser cualquier fuente de aluminio conocida por el experto en la materia. En particular, la fuente de aluminio es preferentemente aluminato de sodio o una sal de aluminio, por ejemplo, cloruro, nitrato, hidróxido o sulfato, un alcóxido de aluminio o alúmina propiamente dicha, preferentemente en forma hidratada o hidratable, como, por ejemplo, alúmina coiloidal, pseudoboehmita, alúmina gamma o trihidrato alfa o beta, una zeolita aluminosilícica como, por ejemplo, las zeolitas Y o las USY (Ultraestable Y, de tipo estructural FAU). Se pueden también utilizar mezclas de las fuentes citadas anteriormente. De manera preferida, la fuente de aluminio es la zeolita Y.
La fuente de silicio puede ser cualquier fuente de silicio conocida por el experto en la materia. En particular, la fuente de silicio es preferentemente sílice en polvo, silicato de sodio, ácido silícico, sílice coloidal, sílice disuelta o tetraetoxisilano (TEOS) o una zeolita aluminosilícica como, por ejemplo, USY (Ultraestable Y, de tipo estructural FAU). Entre las sílices en polvo se pueden utilizar las sílices precipitadas, especialmente las obtenidas por precipitación a partir de una solución de silicato de metal alcalino, sílices pirogenadas, por ejemplo “CAB-0-SIL” y geles de sílice. Se pueden utilizar sílices coloidales que presentan diferentes tamaños de partículas, por ejemplo, de diámetro equivalente medio comprendido entre 10 y 15 nm o entre 40 y 50 nm, tales como las comercializadas con las marcas depositadas tal como “LUDOX”. De manera preferida, la fuente de silicio es el silicato de sodio.
La fuente de cobre es al menos una especie apta para liberar el cobre en solución en forma reactiva como, por ejemplo, los sulfatos, nitratos, cloruros, oxalatos, complejos organometálicos de cobre, pero también mezclas de fuentes citadas anteriormente. Preferentemente, la fuente de cobre se selecciona entre los sulfatos y nitratos.
El agente estructurante es el dibromuro de 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano-C4-diquat (DABCO-C4). Este agente estructurante permite obtener un material aluminosilicato microporoso de tipo estructural AFX. Se pueden utilizar otros agentes para obtener zeolitas SAPO de tipo estructural AFX, pero no permiten obtener un material aluminosilicato microporoso de tipo estructural AFX, ventajosamente la SSZ-16.
El agente complejante orgánico (OCPLX) utilizado en la etapa a) del procedimiento según la invención se selecciona entre la trietilentetramina (TETA) o la tetraetilenpentamina (TEPA).
La mezcla de la etapa a) se realiza ventajosamente a temperatura ambiente, bajo agitación, para permitir una buena mezcla de las diferentes fuentes. Una etapa de maduración a temperatura ambiente se realiza ventajosamente al final de la etapa a) y antes de la etapa b). Esta etapa de maduración se realiza a temperatura ambiente, es decir a una temperatura comprendida entre 15 y 35°C, ventajosamente entre 20 y 30°C, ventajosamente bajo agitación. Esta etapa de maduración permite una cristalización más rápida de la zeolita durante la etapa b) del procedimiento según la invención.
Etapa b) de tratamiento hidrotermal
El procedimiento de preparación según la invención comprende una etapa b) de tratamiento hidrotermal de dicho gel a una temperatura comprendida entre 130 y 180°C, bajo presión de reacción autógena y bajo agitación durante un tiempo comprendido entre 3 y 8 días para obtener la cristalización de dicho material aluminosilicato de tipo estructural AFX que comprende cobre.
Conforme a la etapa b) del procedimiento según la invención, el gel obtenido al final de la etapa a) de mezcla se somete a un tratamiento hidrotermal, realizado a una temperatura comprendida entre 130 y 180°C, preferentemente entre 140 y 170°C, bajo presión de reacción autógena, durante un tiempo comprendido entre 1 y 8 días, preferentemente entre 3 y 6 días, para obtener la cristalización de dicha zeolita aluminosilicato de tipo estructural AFX. Al final del tratamiento hidrotermal, el sólido obtenido se filtra, se lava y después se seca para obtener dicho material aluminosilicato de tipo estructural AFX en forma de polvo.
El gel se coloca ventajosamente en condiciones hidrotermales bajo una presión de reacción autógena, añadiendo gas, por ejemplo, nitrógeno.
La etapa b) del procedimiento de preparación según la invención se efectúa con una velocidad de agitación comprendida entre 100 y 4000 rpm, preferentemente entre 200 y 2000 rpm.
Al final de la etapa b), se obtiene el material aluminosilicato de tipo estructural AFX que comprende cobre, ventajosamente una SSZ-16 intercambiada con cobre, sin presencia de otras fases cristalinas o amorfas observables por DRX. Su difractograma de rayos X corresponde a la ficha ICDD (International Center for Diffraction Data) número: 04-013-1370.
Etapa c) de tratamiento térmico
El procedimiento de preparación según la invención comprende ventajosamente una etapa c) de tratamiento térmico realizada al final de la etapa anterior, es decir la etapa b) o la etapa d) en el caso preferido en el que las etapas c) y d) se intercambian, que comprende un tratamiento por secado a una temperatura comprendida entre 80 y 120°C bajo gas inerte, ventajosamente seco, ventajosamente nitrógeno, durante un tiempo comprendido entre 5 y 15 horas, preferiblemente entre 6 y 9 horas, seguido de un tratamiento por calcinación en aire seco, a una temperatura comprendida entre 400 y 600°C, preferiblemente entre 500 y 600°C, durante un tiempo comprendido entre 5 y 10 horas, preferiblemente entre 6 y 9 horas, estando el caudal de aire seco de manera preferida comprendido entre 0,5 y 1,5 l/h/g de sólido a tratar, preferiblemente comprendido entre 0,7 y 1,2 l/g/h.
El primer tratamiento bajo gas inerte permite, en particular, un termo-craqueo de las moléculas orgánicas antes de liberar la porosidad durante el tratamiento por combustión. En particular, dicho tratamiento bajo gas inerte permite mantener la integridad de la estructura del material preparado por el procedimiento según la invención durante el tratamiento por combustión.
El material obtenido se presenta en forma de polvo de color azul claro cuya intensidad depende de la cantidad de cobre contenida y su difractograma de rayos X corresponde a un aluminosilicato de tipo estructural AFX, tal como se define por la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA). La cantidad de cobre contenida en dicho material puede variar del 0,75 al 2% másico de la masa total del material en su forma anhidra.
Etapa d) intercambio
El procedimiento de preparación según la invención comprende ventajosamente una etapa de intercambio iónico que comprende poner en contacto el sólido obtenido al final de la etapa anterior, es decir, al final de la etapa b) o de la etapa c) en el caso preferido en el que las etapas c) y d) se intercambian, con una solución que comprende una especie apta para liberar el cobre en solución en forma reactiva bajo agitación a temperatura ambiente durante un tiempo comprendido entre 1 h y 2 d, ventajosamente durante un tiempo comprendido entre 0,5 y 1,5 d, siendo la concentración de dicha especie apta para liberar el cobre en dicha solución en función de la cantidad de cobre que se desee incorporar a dicho sólido. Al final del intercambio, el sólido obtenido se filtra, se lava y después se seca para obtener dicha zeolita aluminosilicato de tipo estructural AFX en forma de polvo. La cantidad de cobre contenida en dicho material está, al final, comprendida entre el 1,5 y el 5,75% másico con respecto a la masa total del material en su forma anhidra.
Se ha descubierto que la incorporación del cobre en dos etapas, por incorporación directa durante la mezcla según la etapa a) y por intercambio durante la etapa d), permite obtener unos materiales que presentan mejores propiedades que los materiales que comprenden el mismo contenido de cobre, habiéndose incorporado dicho cobre por incorporación directa o por intercambio.
De manera ventajosa, la cantidad de cobre introducida durante la etapa a) representa entre el 0,75 y el 2%, representando la cantidad de cobre introducida durante la etapa d) entre el 0,75 y el 5%, estando la cantidad de cobre total contenida en dicho material al final, es decir, al final del procedimiento de preparación según la invención, comprendida entre el 1,5 y el 5,75%, siendo todos los porcentajes unos porcentajes másicos con respecto a la masa total del material en su forma anhidra obtenida al final del procedimiento de preparación según la invención. De manera ventajosa, se introduce entre el 25 y el 45% del cobre total durante la etapa a), y de manera preferida se introduce entre el 30 y el 40% del cobre total durante la etapa a).
Etapa e) de tratamiento térmico
El procedimiento de preparación según la invención comprende ventajosamente una etapa e) de tratamiento térmico realizada al final de la etapa anterior que comprende un tratamiento bajo gas inerte seco, ventajosamente nitrógeno, a una temperatura comprendida entre 400 y 600°C, preferiblemente entre 500 y 600°C, durante un tiempo comprendido entre 5 y 15 horas, preferiblemente entre 6 y 9 horas, seguido de un tratamiento por combustión bajo aire seco, a una temperatura comprendida entre 400 y 600°C, preferiblemente entre 500 y 600°C, durante un tiempo comprendido entre 5 y 10 horas, preferiblemente entre 6 y 9 horas, estando comprendido el caudal de aire seco, de manera preferida, entre 0,5 y 1,5 l/h/g de sólido a tratar, preferiblemente comprendido entre 0,7 y 1,2 l/g/h.
La solicitante ha descubierto que el material obtenido por el procedimiento según la invención presenta características diferentes de los materiales aluminosilicato de tipo estructural AFX que comprenden cobre conocidos hasta ahora. En particular, el material obtenido por el procedimiento según la invención presenta propiedades mejoradas para la conversión de los NOx. La invención se refiere, por lo tanto, también a un material aluminosilicato microporoso de tipo estructural AFX que comprende cobre obtenido, o susceptible de obtenerse, mediante un procedimiento de preparación tal como se describe en la presente solicitud.
El material preparado según la invención no es un material Silico-aluminofosfato (SAPO) y no se podría obtener mediante procedimientos de preparación de SAPO.
Caracterización del catalizador preparado según la invención
El material preparado según la invención tiene una estructura AFX según la clasificación de la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA). Esta estructura se caracteriza por la difracción con rayos X (DRX).
El diagrama de difracción con rayos X (DRX) se obtiene por análisis radiocristalografico mediante un difractómetro utilizando el método clásico de los polvos con radiación Ka1 del cobre (A = 1,5406Á). A partir de la posición de los picos de difracción representada por el ángulo 20, se calculan, mediante la relación de Bragg, las equidistancias reticulares dhkl características de la muestra. El error de medición A(dhkl) sobre dhkl se calcula gracias a la relación de Bragg en función del error absoluto A(20) asignado a la medición 20. Se acepta comúnmente un error absoluto A(20) igual a ± 0,02°. La intensidad relativa lrel asignada a cada valor de dhkl se mide según la altura del pico de difracción correspondiente. La comparación del difractograma con las fichas de la base de datos de ICDD (International Centre for Diffraction Data), usando un programa como, por ejemplo, el DIFFRACT SUITE, permite también realizar la identificación de las fases cristalinas presentes en el material obtenido.
El análisis cualitativo y cuantitativo de las especies químicas presentes en los materiales obtenidos se lleva a cabo por espectrometría de fluorescencia de rayos X (FX). Esta es una técnica de análisis químico que utiliza una propiedad física de la materia, la fluorescencia de rayos X. El espectro de los rayos X emitidos por la materia es característica de la composición de la muestra, analizando este espectro, se puede deducir la composición elemental, es decir, las concentraciones másicas de elementos.
La pérdida por ignición de una muestra, designada bajo el acrónimo PAF, se calcula mediante la diferencia de masa de la muestra antes y después de la calcinación a 550°C durante 2 h. Se expresa en % que corresponde al porcentaje de pérdida de masa.
Utilización del catalizador preparado según la invención
La invención se refiere también a la utilización del material preparado mediante el procedimiento según la invención, ventajosamente conformado por depósito en forma de revestimiento (“washcoat” según la terminología anglosajona) sobre una estructura alveolar, filtrante o no, para la reducción selectiva de los NOx por un reductor tal como NH3 o H2. Dicha estructura alveolar así revestida constituye una barra catalítica. Dicha estructura puede estar compuesta de cordierita, carburo de silicio (SiC), titanato de aluminio (AlTi) o cualquier otro material cuya porosidad esté comprendida entre el 30 y el 70%. La cantidad de material preparado por el procedimiento según la invención depositado sobre dicha estructura está comprendida entre 40 a 140 g/l para las estructuras filtrantes, y entre 120 y 200 g/l para las estructuras con canales abiertos.
El revestimiento propiamente dicho (“washcoat”) comprende el material aluminosilicato de tipo estructural AFX que comprende cobre preparado según la invención, ventajosamente asociado a un aglutinante tal como cerina, el óxido de circonio, la alúmina, la sílice-alúmina no zeolítica, el óxido de titanio, el óxido mixto de tipo cerina-zirconia, el óxido de tungsteno. Dicho revestimiento es ventajosamente una solución o una suspensión. Se aplica a dicha estructura de cualquier manera conocida por el experto en la materia.
Dicha estructura se puede revestir de una o varias capas. El revestimiento que comprende el material aluminosilicato de tipo estructural AFX que comprende cobre preparado según la invención se asocia ventajosamente a, es decir cubre un o está recubierto por, otro revestimiento que presenta capacidades de reducción de los NOx o que favorece la oxidación de contaminantes, en particular la del amoniaco.
Dicha estructura revestida por el material preparado mediante el procedimiento según la invención se integra ventajosamente en una línea de escape de un motor de combustión interno que funciona principalmente en mezcla pobre, es decir, en exceso de aire con respecto a la estequiometría de la reacción de combustión, como es el caso para los motores Diésel, por ejemplo. En estas condiciones de funcionamiento del motor, los gases de escape contienen los contaminantes siguientes: hollín, hidrocarburos no quemados (HC), monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrógeno (NOx). Aguas arriba de dicha estructura, se puede colocar un catalizador de oxidación cuya función es oxidar los HC y el CO, así como un filtro para eliminar los hollines de los gases de escape, siendo la función de dicha estructura eliminar los NOx, situándose su rango de funcionamiento entre 100 y 900°C, y de manera preferida entre 200°C y 500°C.
Descripción de las figuras
La Figura 1 presenta un difractograma de rayos X del material aluminosilicato de Cu preparado en el ejemplo 4.
La Figura 2 presenta los resultados de conversión de los NOx, correspondiendo las curvas Ej. 1, Ej. 2, Ej. 3 y Ej. 4 a los ensayos realizados con los materiales preparados según el ejemplo 1, el ejemplo 2, el ejemplo 3 y el ejemplo 4. En la abscisa 400°C, las curvas corresponden, respectivamente, de abajo a arriba, a los Ej. 1, Ej. 2, Ej. 3, y Ej. 4.
La Figura 3 presenta los resultados de conversión de los NOx, correspondiendo las curvas Ej. 1, Ej. 4, Ej. 5 y Ej. 6 respectivamente a los ensayos realizados con los materiales preparados según el ejemplo 1, el ejemplo 4, el ejemplo 5 y el ejemplo 6. En la abscisa 400°C, las curvas corresponden, respectivamente, de abajo a arriba, a los Ej. 6, Ej. 5, Ej. 1, y Ej. 4.
Ejemplos
Ejemplo 1 (no conforme)
En este ejemplo, se sintetiza una zeolita SSZ-16 intercambiada con Cu según la técnica anterior. En este ejemplo, el cobre se introduce por intercambio iónico.
Etapa de mezcla
Se disuelven 17,32 g de hidróxido de sodio en 582,30 g de agua permutada, bajo agitación (300 rpm) y a temperatura ambiente. Se añaden en esta solución 197,10 g de silicato de sodio y se homogeneiza el conjunto bajo agitación (300 rpm a temperatura ambiente. Se añaden después 9,95 g de zeolita NaY CBV100 bajo agitación (300 rpm) y se prosigue así hasta la disolución de la zeolita. Se disuelven en la solución obtenida 43,67 g del estructurante DABCO-C4 y se homogeneiza así bajo agitación (450 rpm) durante 30 minutos, a temperatura ambiente.
La mezcla de reacción presenta la composición molar siguiente: 100 SiO2 : 1,67 AhOs: 50 Na2O: 10 DABCO-C4: 4000 H2O
Etapa de maduración
La mezcla de reacción obtenida en la etapa de mezcla se mantiene a temperatura ambiente bajo agitación durante 24 horas.
Etapa de tratamiento hidrotermal
El gel obtenido se deja en autoclave a una temperatura de 150°C durante 6 días bajo agitación (200 rpm). Los cristales obtenidos se separan y se lavan con agua permutada hasta la obtención de un pH de las aguas de lavado menor que 8. El material lavado se seca.
Un análisis DRX muestra que el producto obtenido es una zeolita SSZ-16 de tipo estructural AFX bruta de síntesis y pura (ficha ICDD, PDF 04-03-1370).
Etapa de tratamiento térmico
La zeolita SSZ-16 bruta de síntesis se trata bajo flujo de N2 seco a 550°C durante 8 h, después se calcina bajo flujo de aire seco a 550°C durante 8 h. La pérdida por ignición (PAF) es del 18% en peso.
Intercambio iónico con NH 4 + sobre la SSZ-16 calcinada
La zeolita SSZ-16 calcinada se pone en contacto de una solución de NH4NO33 molar durante 5 horas bajo agitación a temperatura ambiente. La relación entre el volumen de solución de NH4NO3 y la masa de sólido es de 10. El sólido obtenido se filtra y se lava, y el procedimiento de intercambio se repite una vez más en las mismas condiciones. El sólido final se separa, se lava y se seca. Un análisis DRX muestra que el producto obtenido es una zeolita SSZ-16 en forma de amoniaco (NH4-SSZ-16) de tipo estructural AFX bruta de síntesis y pura (ficha ICDD, PDF 04-03-1370). Etapa de tratamiento térmico
La zeolita SSZ-16 en forma amoniacal (NH4-SSZ-16) se trata bajo flujo de aire seco a 550°C durante 8 horas con una rampa de aumento de temperatura de 1 °C/min. La pérdida por ignición (PAF) es del 4% en peso. El producto obtenido es una zeolita SSZ-16 en forma protonada (H-SSZ-16).
Intercambio iónico con Cu sobre la H-SSZ-16
La zeolita H-SSZ-16 se pone en contacto con una solución de [Cu(NH3)4](NO3)2 durante 1 día bajo agitación a temperatura ambiente. El sólido final se separa, se lava y se seca. Un análisis DRX muestra que el producto obtenido es una zeolita SSZ-16 de tipo estructural AFX pura (ficha ICDD, PDF 04-03-1370).
El análisis químico por fluorescencia de los rayos X (FX) da una relación molar Si/AI de 6,5 y un porcentaje másico de Cu del 3%.
Ejemplo 2 (no conforme)
Síntesis de una zeolita SSZ-16 con incorporación directa del Cu utilizando un agente complejante tetraetilenpentamina (TEPA).
Etapa de mezcla
Se disuelven 2,64 g de hidróxido de sodio en 77,92 g de agua permutada, bajo agitación (300 rpm) y a temperatura ambiente. Se añaden en esta solución 30,06 g de silicato de sodio y se homogeneiza el conjunto bajo agitación a 300 rpm a temperatura ambiente. Se vierten después 1,52 g de zeolita NaY CBV100 en la solución anteriormente obtenida bajo agitación a 300 rpm y se prosigue así hasta la disolución de la zeolita. Esta solución se denomina solución 2-1.
Se disuelven 0,14 g de sulfato de cobre en 10,94 g de agua permutada bajo agitación durante 10 minutos después se disuelven en esta solución de cobre 0,11 g de tetraetilenpentamina (TEPA). Después se vierte esta solución en la solución 2-1 bajo agitación a 300 rpm. Se homogeneiza el conjunto durante 10 min bajo agitación (300 rpm) y se añaden después 6,67 g del estructurante DABCO-C4 y se homogeneiza así bajo agitación a 300 rpm durante 10 minutos, a temperatura ambiente.
La mezcla de reacción presenta la composición molar siguiente: 100 SiO2 : 1,67 AbOs: 50 Na2O: 10 DABCO-C4: 0,38 CuO: 0,38 TEPA: 4000 H2O
Etapa de maduración
La mezcla de reacción obtenida en la etapa de mezcla se mantiene a temperatura ambiente bajo agitación durante 24 horas.
Etapa de tratamiento hidrotermal
El gel obtenido se deja en autoclave a una temperatura de 150°C durante 6 días bajo agitación a 200 rpm. Los cristales obtenidos se separan y se lavan con agua permutada hasta la obtención de un pH de las aguas de lavado menor que 8. El material lavado se seca.
Etapa de tratamiento térmico (calcinación)
La zeolita SSZ-16 bruta de síntesis se trata bajo flujo de N2 seco a 550°C durante 8 h, después se calcina bajo flujo de aire seco a 550°C durante 8 h.
Los análisis DRX de la zeolita calcinada muestran que el producto obtenido es una zeolita aluminosilicato SSZ-16 (ficha ICDD, PDF 04-03-1370). El análisis químico por fluorescencia de los rayos X (FX) da una relación molar Si/AI de 6,5 y un porcentaje másico de Cu del 3%.
Ejemplo 3 (conforme)
En este ejemplo, se sintetiza una zeolita SSZ-16 con incorporación del cobre en dos etapas, primera etapa en la síntesis de la zeolita utilizando un complejo Cu-Tetraetilenpentamina (TEPA) seguida de una segunda etapa después de la calcinación de la zeolita por intercambio iónico con el complejo [Cu(NH3)4](NO3)2.
Etapa de mezcla
Se disuelven 2,64 g de hidróxido de sodio en 77,92 g de agua permutada, bajo agitación (300 rpm) y a temperatura ambiente. Se añaden en esta solución 30,06 g de silicato de sodio y se homogeneiza el conjunto bajo agitación a 300 rpm a temperatura ambiente. Se vierten después 1,52 g de zeolita NaY CBV100 en la solución anteriormente obtenida bajo agitación a 300 rpm y se prosigue así hasta la disolución de la zeolita. Esta solución se denomina solución 2-1. Se disuelven 0,05 g de sulfato de cobre en 10,94 g de agua permutada bajo agitación durante 10 min, después se disuelven en esta solución de cobre 0,05 g de tetraetilenpentamina (TEPA). Después se vierte esta solución en la solución 2-1 bajo agitación a 300 rpm. Se homogeneiza el conjunto durante 10 min bajo agitación (300 rpm) y se añaden después 6,67 g del estructurante DABCO-C4 y se homogeneiza así bajo agitación a 300 rpm durante 10 minutos, a temperatura ambiente.
La mezcla de reacción presenta la composición molar siguiente: 100 SiO2 : 1,67 AbOs: 50 Na2O: 10 DABCO-C4: 0,13 CuO: 0,13 TEPA: 4000 H2O
Etapa de maduración
La mezcla de reacción obtenida en la etapa de mezcla se mantiene a temperatura ambiente bajo agitación durante 24 horas.
Etapa de tratamiento hidrotermal
El gel obtenido se deja en autoclave a una temperatura de 150°C durante 6 días bajo agitación a 200 rpm. Los cristales obtenidos se separan y se lavan con agua permutada hasta la obtención de un pH de las aguas de lavado menor que 8. El material lavado se seca.
Etapa de tratamiento térmico (calcinación)
La zeolita Cu-SSZ-16 bruta de síntesis se trata bajo flujo de N2 seco a 550°C durante 8 h, después se calcina bajo flujo de aire seco a 550°C durante 8 h.
Los análisis DRX muestran que el producto obtenido es una zeolita aluminosilicato SSZ-16 (ficha ICDD, PDF 04-03­ 1370). El análisis químico por fluorescencia de los rayos X (FX) da una relación molar Si/AI de 6,5 y un porcentaje másico de Cu del 1%.
Intercambio iónico con Cu sobre la Cu-SSZ-16
La zeolita Cu-SSZ-16 calcinada se pone en contacto con una solución de [Cu(NH3)4](NO3)2 durante 1 día bajo agitación a temperatura ambiente. El sólido final se separa, se lava y se seca.
Etapa de tratamiento térmico (calcinación)
La zeolita Cu-SSZ-16 obtenida después de entrar en contacto con la solución de [Cu(NH3)4](NO3)2 se trata bajo flujo de N2 seco a 550°C durante 8 h, después se calcina bajo flujo de aire seco a 550°C durante 8 h.
Un análisis DRX muestra que el producto obtenido es una zeolita SSZ-16 de tipo estructural AFX pura (ficha ICDD, PDF 04-03-1370).
El análisis químico por fluorescencia de los rayos X (FX) da una relación molar Si/AI de 6,5 y un porcentaje másico de Cu del 3%.
Ejemplo 4 (conforme)
En este ejemplo, se sintetiza una zeolita SSZ-16 con incorporación del cobre en dos etapas, una primera etapa en la síntesis de la zeolita usando un complejo Cu-Trietilentetramina (TETA) seguida de una segunda etapa después de la calcinación de la zeolita por intercambio iónico con el complejo [Cu(NH3)4](NO3)2.
Etapa de mezcla
Se disuelven 17,37 g de hidróxido de sodio en 507 g de agua permutada, bajo agitación (300 rpm) y a temperatura ambiente. Se añaden a esta solución 198 g de silicato de sodio y se homogeneiza el conjunto bajo agitación a 300 rpm a temperatura ambiente. Se vierten después 9,95 g de zeolita NaY CBV100 en la solución anteriormente obtenida bajo agitación a 300 rpm y se prosigue así hasta la disolución de la zeolita. Esta solución se denomina solución 4-1. Se disuelven 0,32 g de sulfato de cobre en 73 g de agua permutada bajo agitación durante 10 minutos, después se disuelven en esta solución de cobre 0,19 g de trietilentetramina (TETA). Después se vierte esta solución en la solución 4-1 bajo agitación a 300 rpm. Se homogeneiza el conjunto durante 10 min bajo agitación (300 rpm) y se añaden después 43,7 g del estructurante DABCO-C4 y se homogeneiza así bajo agitación a 300 rpm durante 10 minutos, a temperatura ambiente.
La mezcla de reacción presenta la composición molar siguiente: 100 SiO2 : 1,67 ALO3 : 50 Na2O: 10 DABCO-C4: 0,13 CuO: 0,13 TETA: 4000 H2O
Etapa de maduración
La mezcla de reacción obtenida en la etapa de mezcla se mantiene a temperatura ambiente bajo agitación durante 24 horas.
Etapa de tratamiento hidrotermal
El gel obtenido se introduce en una autoclave y se calienta a una temperatura de 150°C durante 6 días bajo agitación a 200 rpm. Los cristales obtenidos se separan y se lavan con agua permutada hasta la obtención de un pH de las aguas de lavado menor que 8. El material lavado se seca.
Etapa de tratamiento térmico (calcinación)
La zeolita Cu-SSZ-16 bruta de síntesis obtenida se trata bajo flujo de N2 seco a 550°C durante 8 horas, después se calcina bajo flujo de aire seco a 550°C durante 8 horas.
Los análisis DRX muestra que el producto obtenido es una zeolita aluminosilicato SSZ-16 (ficha ICDD, PDF 04-03­ 1370). El análisis químico por fluorescencia de los rayos X (FX) da una relación molar Si/AI de 6,5 y un porcentaje másico de Cu del 1%.
Intercambio iónico con Cu sobre la Cu-SSZ-16
La zeolita Cu-SSZ-16 calcinada se pone en contacto con una solución de [Cu(NH3)4](NO3)2 durante 1 día bajo agitación a temperatura ambiente. El sólido final se separa, se lava y se seca.
Etapa de tratamiento térmico (calcinación)
La zeolita Cu-SSZ-16 obtenida después de entrar en contacto con la solución de [Cu(NH3)4](NO3)2 se trata bajo flujo de N2 seco a 550°C durante 8 h, después se calcina bajo flujo de aire seco a 550°C durante 8 h.
Un análisis DRX muestra que el producto obtenido es una zeolita SSZ-16 de tipo estructural AFX pura (ficha ICDD, PDF 04-03-1370).
El análisis químico por fluorescencia de los rayos X (FX) da una relación molar Si/AI de 6,5 y un porcentaje másico de Cu del 3%.
Ejemplo 5 (no conforme)
En este ejemplo, se sintetiza una zeolita SSZ-16 con incorporación del cobre en dos etapas, una primera etapa en la síntesis de la zeolita utilizando un complejo Cu-Trietilentetramina (TETA) seguida de una segunda etapa después de la calcinación de la zeolita por intercambio iónico con el complejo [Cu(NH3)4](NO3)2. El porcentaje final de Cu en la zeolita calcinada es superior al 6%.
Etapa de mezcla
Se disuelven 17,37 g de hidróxido de sodio en 507 g de agua permutada, bajo agitación (300 rpm) y a temperatura ambiente. Se añaden a esta solución 198 g de silicato de sodio y se homogeneiza el conjunto bajo agitación a 300 rpm a temperatura ambiente. Se vierten después 9,95 g de zeolita NaY CBV100 en la solución anteriormente obtenida bajo agitación a 300 rpm y se prosigue así hasta la disolución de la zeolita. Esta solución se denomina solución 4-1. Se disuelven 0,32 g de sulfato de cobre en 73 g de agua permutada bajo agitación durante 10 minutos, después se disuelven en esta solución de cobre 0,19 g de trietilentetramina (TETA). Después se vierte esta solución en la solución 4-1 bajo agitación a 300 rpm. Se homogeneiza el conjunto durante 10 min bajo agitación (300 rpm) y se añaden después 43,7 g del estructurante DABCO-C4 y se homogeneiza así bajo agitación a 300 rpm durante 10 minutos a temperatura ambiente.
La mezcla de reacción presenta la composición molar siguiente: 100 SiO2 : 1,67 AbOs: 50 Na2O: 10 DABCO-C4: 0,13 CuO: 0,13 TETA: 4000 H2O
Etapa de maduración
La mezcla de reacción obtenida en la etapa de mezcla se mantiene a temperatura ambiente bajo agitación durante 24 horas.
Etapa de tratamiento hidrotermal
El gel obtenido se introduce en una autoclave y se calienta a una temperatura de 150°C durante 6 días bajo agitación a 200 rpm. Los cristales obtenidos se separan y se lavan con agua permutada hasta la obtención de un pH de las aguas de lavado menor que 8. El material lavado se seca.
Etapa de tratamiento térmico (calcinación)
La zeolita Cu-SSZ-16 bruta de síntesis obtenida se trata bajo flujo de N2 seco a 550°C durante 8 horas, después se calcina bajo flujo de aire seco a 550°C durante 8 horas.
Los análisis DRX muestran que el producto obtenido es una zeolita aluminosilicato SSZ-16 (ficha ICDD, PDF 04-03­ 1370). El análisis químico por fluorescencia de los rayos X (FX) da una relación molar Si/AI de 6,5 y un porcentaje másico de Cu del 1%.
Intercambio iónico con Cu sobre la Cu-SSZ-16
La zeolita Cu-SSZ-16 calcinada se pone en contacto con una solución de [Cu(NH3)4](NO3)2 durante 1 día bajo agitación a temperatura ambiente. El sólido obtenido se separa y se lava, y la operación de intercambio se repite otra vez más.
Etapa de tratamiento térmico (calcinación)
La zeolita Cu-SSZ-16 obtenida después de entrar en contacto con la solución de [Cu(NH3)4](NO3)2 se trata bajo flujo de N2 seco a 550°C durante 8 h, después se calcina bajo flujo de aire seco a 550°C durante 8 h.
Un análisis DRX muestra que el producto obtenido es una zeolita SSZ-16 de tipo estructural AFX pura (ficha ICDD, PDF 04-03-1370).
El análisis químico por fluorescencia de los rayos X (FX) da una relación molar Si/AI de 6,5 y un porcentaje másico de Cu del 6,5%.
Ejemplo 6 (no conforme)
En este ejemplo, se sintetiza una zeolita SSZ-16 con incorporación del cobre en dos etapas, una primera etapa en la síntesis de la zeolita utilizando un complejo Cu-Trietilentetramina (TETA) seguida de una segunda etapa después de la calcinación de la zeolita por intercambio iónico con el complejo [Cu(NH3)4](NO3)2. El porcentaje final de Cu en la zeolita calcinada es inferior al 1,5%.
Etapa de mezcla
Se disuelven 17,37 g de hidróxido de sodio en 507 g de agua permutada, bajo agitación (300 rpm) y a temperatura ambiente. Se añaden en esta solución 198 g de silicato de sodio y se homogeneiza el conjunto bajo agitación a 300 rpm a temperatura ambiente. Se vierten después 9,95 g de zeolita NaY CBV100 en la solución anteriormente obtenida bajo agitación a 300 rpm y se prosigue así hasta la disolución de la zeolita. Esta solución se denomina solución 4-1. Se disuelven 0,16 g de sulfato de cobre en 73 g de agua permutada bajo agitación durante 10 minutos, después se disuelven en esta solución de cobre 0,10 g de trietilentetramina (TETA). Después se vierten esta solución en la solución 4-1 bajo agitación a 300 rpm. Se homogeneiza el conjunto durante 10 min bajo agitación (300 rpm) y se añaden después 43,7 g del estructurante DABCO-C4 y se homogeneiza así bajo agitación a 300 rpm durante 10 minutos a temperatura ambiente.
La mezcla de reacción presenta la composición molar siguiente: 100 SiO2 : 1,67 Al2O3: 50 Na2O: 10 DABCO-C4: 0,06 CuO: 0,06 TETA: 4000 H2O
Etapa de maduración
La mezcla de reacción obtenida en la etapa de mezcla se mantiene a temperatura ambiente bajo agitación durante 24 horas.
Etapa de tratamiento hidrotermal
El gel obtenido se introduce en un autoclave y se calienta a una temperatura de 150°C durante 6 días bajo agitación a 200 rpm. Los cristales obtenidos se separan y se lavan con agua permutada hasta la obtención de un pH de las aguas de lavado menor que 8. El material lavado se seca.
Etapa de tratamiento térmico (calcinación)
La zeolita Cu-SSZ-16 bruta de síntesis obtenida se trata bajo flujo de N2 seco a 550°C durante 8 horas, después se calcina bajo flujo de aire seco a 550°C durante 8 horas.
Los análisis DRX muestran que el producto obtenido es una zeolita aluminosilicato SSZ-16 (ficha ICDD, PDF 04-03­ 1370). El análisis químico por fluorescencia de los rayos X (FX) da una relación molar Si/AI de 6,5 y un porcentaje másico de Cu del 0,5%.
Intercambio iónico con Cu sobre la Cu-SSZ-16
La zeolita Cu-SSZ-16 calcinada se pone en contacto con una solución de [Cu(NH3)4](NO3)2 durante 2 horas bajo agitación a temperatura ambiente. El sólido obtenido se separa, se lava y se seca.
Etapa de tratamiento térmico (calcinación)
La zeolita Cu-SSZ-16 obtenida después de entrar en contacto con la solución de [Cu(NH3)4](NO3)2 se trata bajo flujo de N2 seco a 550°C durante 8 h, después se calcina bajo flujo de aire seco a 550°C durante 8 h.
Un análisis DRX muestra que el producto obtenido es una zeolita SSZ-16 de tipo estructural AFX pura (ficha ICDD, PDF 04-03-1370).
El análisis químico por fluorescencia de los rayos X (FX) da una relación molar Si/AI de 6,5 y un porcentaje másico de Cu del 1,2%.
Ejemplo 7
Con el fin de evaluar la actividad de conversión de los NOx de diferentes materiales preparados, se realiza un ensayo catalítico de reducción de los óxidos de nitrógeno (NOx) por el amoniaco (NH3) en presencia de oxígeno (O2) a diferentes temperaturas de funcionamiento. Los materiales no conformes preparados según los ejemplos 1 y 2 se comparan con los materiales conformes preparados según los ejemplos 3 y 4.
Para cada ensayo, se disponen 200 mg de material en forma de polvo en un reactor de cuarzo. Se alimentan en el reactor 145 l/h de una carga representativa de una mezcla de gas de escape de un motor Diésel.
Esta carga presenta la composición molar siguiente:
Figure imgf000012_0001
___________ ___________
Los resultados de conversión se presentan en las Figuras 2 y 3, correspondiendo las curvas Ej. 1, Ej. 2, Ej. 3, Ej. 4, Ej. 5 y Ej. 6 respectivamente a los ensayos realizados con los materiales preparados según el ejemplo 1, el ejemplo 2, el ejemplo 3, el ejemplo 4, el ejemplo 5 y el ejemplo 6.
Se observa que los materiales preparados según la invención presentan una mejor conversión de los NOx que los materiales preparados según el ejemplo 1, el ejemplo 2, el ejemplo 5 y el ejemplo 6, y esto para todas las temperaturas ensayadas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación de un material aluminosilicato microporoso de tipo estructural AFX que contiene cobre, y que comprende al menos las etapas siguientes:
a) la mezcla, en un medio acuoso, de al menos una fuente de aluminio, de al menos una fuente de silicio, de sosa, de al menos una fuente de cobre, de un agente complejante OCPLX orgánico seleccionado entre la trietilentetramina (TETA), o la tetraetilenpentamina (TEPA) y de un agente estructurante dibromuro de 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano-C4-diquat (DABCO-C4) para obtener un gel de composición molar:
a SiO2 : b AbOa: c Na2O: d DABCO-C4: e CuO: f OCPLX: g H2O estando a/b comprendidos entre 100 y 40, estando c/b comprendidos entre 25 y 50, estando d/b comprendidos entre 3 y 10, y estando e/b comprendidos entre 0,05 y 0,1, estando f/e comprendidos entre 1 y 1,5, y estando g/b comprendidos entre 4000 y 1000;
b) el tratamiento hidrotermal de dicho gel a una temperatura comprendida entre 130 y 180°C, bajo presión de reacción autógena, durante un tiempo comprendido entre 1 y 8 días bajo agitación para obtener la cristalización de dicho material aluminosilicato microporoso de tipo estructural AFX que comprende cobre;
c) el tratamiento térmico por secado del sólido obtenido al final de la etapa anterior a una temperatura comprendida entre 80 y 120°C bajo flujo de gas inerte seguido de una calcinación bajo aire seco a una temperatura comprendida entre 400 y 600°C;
d) el intercambio iónico que comprende poner en contacto el sólido obtenido al final de la etapa anterior, con una solución que comprende una especie apta para liberar el cobre en solución en forma reactiva bajo agitación a temperatura ambiente durante un tiempo comprendido entre 1 h y 2 d;
e) el tratamiento térmico por secado del sólido obtenido al final de la etapa anterior a una temperatura comprendida entre 80 y 120°C seguido de una calcinación bajo flujo de gas inerte, y después aire a una temperatura comprendida entre 400 y 600°C;
estando la cantidad total de cobre contenida en el material obtenido al final de dicho procedimiento de preparación comprendida entre el 1,5 y el 5,75% másico con respecto a la masa total de dicho material en su forma anhidra.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las etapas c) y d) se intercambian.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de cobre introducida durante la etapa a) representa entre el 0,75 y el 2%, representando la cantidad de cobre introducida durante la etapa d) entre el 0,75 y el 5%, estando la cantidad de cobre total contenida en dicho material al final comprendida entre el 1,5 y el 5,75%, siendo todos los porcentajes unos porcentajes másicos con respecto a la masa total del material en su forma anhidra obtenida al final de dicho procedimiento de preparación.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que se realiza una etapa de maduración a temperatura ambiente al final de la etapa a) y antes de la etapa b).
5. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que dicha etapa b) se realiza a una temperatura comprendida entre 140 y 1702C.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha etapa b) se realiza durante un tiempo comprendido entre 3 y 6 días.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha etapa b) se efectúa bajo agitación con una rotación del eje de agitación comprendida entre 100 y 4000 rotaciones por minuto.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha etapa b) se efectúa bajo agitación con una rotación del eje de agitación comprendida entre 200 y 2000 rotaciones por minuto.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el caudal de aire seco de dicho tratamiento por calcinación durante dicha etapa c) está comprendido entre 0,5 y 1,5 l/h/g de sólido a tratar.
10. Material aluminosilicato microporoso de tipo estructural AFX que comprende cobre, obtenido mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Uso del material aluminosilicato microporoso de tipo estructural AFX que comprende cobre según la reivindicación 10, o preparado según una de las reivindicaciones 1 a 9, para la reducción selectiva de los NOx mediante un reductor tal como NH3 o H2.
12. Uso según la reivindicación anterior, en el que dicho material se moldea mediante depósito en forma de revestimiento sobre una estructura alveolar.
13. Uso según la reivindicación anterior, en el que dicho revestimiento comprende dicho material asociado a un aglutinante tal como la cerina, el óxido de óxido de circonio, la alúmina, la sílice-alúmina no zeolítica, el óxido de titanio, el óxido mixto de tipo cerina-zirconia, el óxido de tungsteno.
14. Uso según una de las reivindicaciones 12 a 13, en el que dicho revestimiento está asociado a otro revestimiento que presenta capacidades de reducción de los NOx o que favorece la oxidación de contaminantes.
15. Uso según la reivindicación 12, en el que dicha estructura revestida con dicho material está integrada en una línea de escape de un motor de combustión interna.
ES18739543T 2017-07-18 2018-07-12 Síntesis directa de un material aluminosilicato microporoso de estructura AFX que comprende cobre, y uso de este material Active ES2899640T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1756800A FR3069238B1 (fr) 2017-07-18 2017-07-18 Synthese directe d'un materiau aluminosilicate microporeux de structure afx comprenant du cuivre et utilisation de ce materiau
PCT/EP2018/068907 WO2019016063A1 (fr) 2017-07-18 2018-07-12 Synthese directe d'un materiau aluminosilicate microporeux de structure afx comprenant du cuivre et utilisation de ce materiau

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2899640T3 true ES2899640T3 (es) 2022-03-14

Family

ID=59974623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18739543T Active ES2899640T3 (es) 2017-07-18 2018-07-12 Síntesis directa de un material aluminosilicato microporoso de estructura AFX que comprende cobre, y uso de este material

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10889502B2 (es)
EP (1) EP3655363B1 (es)
JP (1) JP7198266B2 (es)
KR (1) KR20200030539A (es)
CN (1) CN110944941B (es)
ES (1) ES2899640T3 (es)
FR (1) FR3069238B1 (es)
WO (1) WO2019016063A1 (es)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3095130B1 (fr) 2019-04-19 2022-03-11 Ifp Energies Now Synthese rapide d’un catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox
FR3111886B1 (fr) 2020-06-29 2022-06-24 Ifp Energies Now Synthese directe d’un catalyseur a base de zeolithe afx contenant du cuivre pour la reduction selective des nox
US20230312357A1 (en) * 2020-09-11 2023-10-05 Basf Corporation Process for preparing zeolite material having an afx framework structure and zeolite material as prepared
CN115722214B (zh) * 2022-12-07 2024-03-29 东莞市亿茂滤材有限公司 一种除氨气树脂材料及其制备方法
FR3142917A1 (fr) * 2022-12-09 2024-06-14 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant une zéolithe IZM-9 de type structural AFX de très haute pureté et au moins un métal de transition pour la réduction sélective de NOx
CN116196969A (zh) * 2023-03-07 2023-06-02 中国科学院城市环境研究所 一种用于氨气选择性催化还原的Cu-AFX催化剂

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482531A (en) * 1983-04-29 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-12 zeolite
US5194235A (en) * 1992-08-27 1993-03-16 Chevron Research And Technology Company Synthesis of SSZ-16 zeolite catalyst
JP2008520536A (ja) * 2004-11-19 2008-06-19 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ 結晶性酸化物材料およびその合成
CN104271240B (zh) * 2012-04-27 2017-03-08 赫多特普索化工设备公司 Cu‑SAPO‑34的直接合成法
PL2931406T3 (pl) * 2012-12-12 2020-03-31 Umicore Ag & Co. Kg Sposób syntezy cu-ssz-13 w jednym naczyniu reakcyjnym
JP6070230B2 (ja) 2013-02-01 2017-02-01 東ソー株式会社 Ａｆｘ型シリコアルミノリン酸塩及びその製造方法、並びにこれを用いた窒素酸化物還元方法
US11266981B2 (en) * 2013-12-02 2022-03-08 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite
CN103599813B (zh) * 2013-12-04 2015-10-14 北京化工大学 一种用于低温scr脱硝的分子筛基催化剂及其制备方法
JP6453358B2 (ja) * 2014-04-07 2019-01-16 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 低温での固体イオン交換による金属交換されたゼオライトの製造方法
EP3218103A1 (en) 2014-11-14 2017-09-20 Johnson Matthey Public Limited Company Afx zeolite
JP6655959B2 (ja) * 2015-04-17 2020-03-04 東ソー株式会社 微結晶ａｆｘ型アルミノシリケート及びその製造方法
WO2017080722A1 (en) 2015-10-12 2017-05-18 Umicore Ag & Co. Kg One-pot synthesis of copper containing small-pore zeolites
CN105523566A (zh) * 2015-12-13 2016-04-27 定州市荣鼎水环境生化技术有限公司 以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛及其制备方法和应用
FR3067020B1 (fr) * 2017-05-31 2022-03-18 Ifp Energies Now Synthese directe d'un materiau sapo de structure afx comprenant du cuivre et utilisation de ce materiau

Also Published As

Publication number Publication date
FR3069238A1 (fr) 2019-01-25
KR20200030539A (ko) 2020-03-20
EP3655363B1 (fr) 2021-09-08
JP2020527123A (ja) 2020-09-03
CN110944941A (zh) 2020-03-31
US10889502B2 (en) 2021-01-12
JP7198266B2 (ja) 2022-12-28
CN110944941B (zh) 2023-05-02
EP3655363A1 (fr) 2020-05-27
WO2019016063A1 (fr) 2019-01-24
FR3069238B1 (fr) 2019-07-12
US20200156949A1 (en) 2020-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2899640T3 (es) Síntesis directa de un material aluminosilicato microporoso de estructura AFX que comprende cobre, y uso de este material
JP5730584B2 (ja) 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法
WO2017090382A1 (ja) 酸素８員環ゼオライト及びａｅｉ型ゼオライトの製造方法
JP2012254921A (ja) β型鉄シリケート組成物及び窒素酸化物還元方法
JP2013514168A (ja) 菱沸石分子篩のＮａ＋形における直接銅交換、及び触媒、及びシステム、及び方法。
JP2020513305A (ja) ２価銅イオンを特定の比率で担持したゼオライト、その製造方法及びこれを含む触媒組成物
KR20210010902A (ko) 안정한 소형 공극 제올라이트
CN109963811A (zh) 具有eri/cha共生骨架类型的结晶沸石
US20220193645A1 (en) Rapid synthesis of a catalyst comprising a zeolite having an afx structure and at least one transition metal for selective nox reduction
JP2021524373A (ja) ＮＯｘの選択的還元のための、非常に高純度のＡＦＸ構造ゼオライトと少なくとも１つの遷移金属を含む触媒
JP2015044720A (ja) 金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト
US11338277B2 (en) Direct synthesis of a SAPO material with AFX structure comprising copper and use of this material
US20210138441A1 (en) Stable CHA Zeolites
JP6503473B2 (ja) 安定化されたマイクロポーラス結晶性物質、それを作成する方法、およびＮＯｘの選択的触媒還元のためのその使用
JP5573453B2 (ja) 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法
JP2014122142A (ja) 遷移金属含有ゼオライト、及びその製造方法
US20220339612A1 (en) Low-temperature synthesis of catalyst based on zeolite afx and application thereof in nh3-scr
WO2015146482A1 (ja) 遷移金属含有ゼオライトの製造方法、及び該方法により得られる遷移金属ゼオライト、並びに該ゼオライトを用いた排ガス浄化処理用触媒
CN112624149A (zh) 一种lta骨架结构的磷酸硅铝分子筛材料及其制备方法和应用
JP2007076989A (ja) β型ゼオライト及びそれを用いた炭化水素の吸着除去方法
JP7319302B2 (ja) Ｎｏｘの選択的還元のためのａｆｘ構造ゼオライト、ｂｅａ構造ゼオライトの混合物及び少なくとも１つの遷移金属を含む触媒
JP7091768B2 (ja) ゼオライト粉体
JPH04224108A (ja) コバルト含有ゼオライトの製造方法