CN110944941A - 具有afx结构的含铜微孔铝硅酸盐材料的直接合成以及该材料的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备具有AFX结构的含铜微孔铝硅酸盐材料的方法，该方法至少包括以下步骤：在水性介质中混合至少一种铝源、至少一种硅源、至少一种铜源、TETA或TEPA有机络合剂和DABCO‑C4结构化试剂，以获得凝胶，并通过搅拌对所述凝胶进行水热处理，以获得所述具有AFX结构的含铜微孔铝硅酸盐材料的结晶。
Description
技术领域
本发明的主题是一种制备具有AFX结构的微孔铝硅酸盐沸石材料的方法以及该材料的用途，具体是用于在还原剂存在下选择性催化还原NOx，尤其是在柴油或受控点火发动机的情况下。
现有技术
与过渡金属交换的沸石在运输工具中用作催化剂，用于用氨选择性催化还原(SCR)(NH3-SCR)的应用。小孔沸石、特别是铜交换菱沸石特别合适。在商业上，其以硅铝磷酸盐Cu-SAPO-34的形式或铝硅酸盐Cu-SSZ-13(或Cu-SSZ-62)的形式存在。其耐水热性和NOx转化效率(特别是在低温下)使其成为目前的参考物。
使用用于NH3-SCR应用的具有AFX结构的沸石是已知的，但是很少有研究去评估使用该沸石的催化剂的效率。
Fickel等人(Fickel,DW,&Lobo,RF(2009),物理化学研究期刊C(The Journal ofPhysical Chemistry C),114(3),1633-1640)研究了将铜交换的SSZ-16(具有AFX结构)用于去除NOx。该沸石根据专利US 5194235进行合成，其中通过在80℃下使用硫酸铜(II)交换1小时来引入Cu。最近的结果(Fickel,DW,D'Addio,E.,Lauterbach,JA,和Lobo,RF(2011),102(3),441-448)显示出铜加载量为3.78重量％时转化率出色且耐水热性良好。
已通过各种结构试剂(Lobo,RF,Zones,SI,&Medrud,RC(1996)，材料化学(Chemistry of Materials)，8(10),2409-2411)以及合成优化工作(Hrabanek,P.,Zikanova,A.,Supinkova,T.,Drahokoupil,J.,Fila,V.,Lhotka,M.,Bernauer,B.(2016)，微孔和介孔材料(Microporous and Mesoporous Materials)，228,107-115)对合成具有AFX结构的沸石进行了研究。
Wang等人(Wang,D.等人，晶体工程通讯(CrystEngComm.)，(2016),18(6),1000-1008)已经研究了用TEA-TMA混合物替代TMHD结构化试剂用于形成SAPO-56并获得了不期望的SAPO-34和SAPO-20相。但并未讨论掺入过渡金属。
US 2016/0137518描述了与过渡金属交换的准纯AFX沸石的合成以及其用于NH3-SCR应用的用途。未提及颗粒形式的AFX沸石。
文献JP 2014-148441描述了AFX沸石的合成，特别是含铜SAPO-56的合成，其可以用于NOx还原。合成AFX沸石，然后将其添加到含有醇和铜盐的混合物中，整个混合物进行煅烧。一旦形成具有AFX结构的SAPO沸石，则由此添加铜。该沸石呈现出对水存在的抵抗力增强。
WO 2017/080722公开了含铜沸石的直接合成。该合成需要从具有FAU结构的沸石开始，并且使用络合剂TEPA和成分M(OH)x，以获得各种类型的沸石，主要是CHA型的沸石。还生产ANA、ABW、PHI和GME型沸石。
申请人已经发现了一种用于制备具有AFX结构的含铜微孔铝硅酸盐材料的方法，所述具有AFX结构的含铜微孔铝硅酸盐材料显示出有利的NOx转化率性能水平，具体来说，高于那些具有AFX结构的铜交换沸石获得的性能水平。
本发明的方法的一个优点是通过一组特定运行条件来获得具有纯AFX结构的铝硅酸盐沸石，也即是说，通过X射线衍射(XRD)没有观察到任何其它的结晶相或无定形相。
本发明的目的和优势
本发明的直接合成方法能够获得具有AFX结构的含铜铝硅酸盐材料，与现有技术的催化剂相比，其具有改进的性质。具体来说，使用根据本发明制备的催化剂能够在NOx转化反应中获得更好的转化率。
具体实施方式
本发明涉及一种制备具有AFX结构的含铜微孔铝硅酸盐材料的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)在水性介质中混合至少一种铝源、至少一种硅源、氢氧化钠、至少一种铜源、选自三亚乙基四胺(TETA)或四亚乙基五胺(TEPA)的有机络合剂和结构化试剂1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷-C4-敌草快(DABCO-C4)，以获得如下摩尔组成的凝胶：
a SiO2:b Al2O3:c Na2O:d DABCO-C4:e CuO:f OCPLX:g H2O
a/b为100至40，c/b为25至50，d/b为3至10，e/b为0.05至0.1，f/e为1至1.5，并且g/b为4000至1000；
b)所述凝胶在130℃至180℃的温度下、在自生反应压力下在搅拌下进行水热处理1至8天的时间，以获得所述具有AFX结构的含铜微孔铝硅酸盐材料的结晶；
c)前述步骤结束时获得的固体在80℃至120℃的温度下，在惰性气体流下进行干燥热处理，随后在干燥空气下，在400℃至600℃的温度下进行煅烧；
d)离子交换，其包括：使在前述步骤结束时获得的固体在搅拌下在环境温度下与溶液接触1小时至2天，所述溶液含有能够以活性形式在溶液中释放铜的物质；
e)前述步骤结束时获得的固体在80℃至120℃的温度下进行干燥热处理，随后，先在惰性气体流下、然后在空气流下，在400℃至600℃的温度下进行煅烧；
步骤c)和d)可以有利地进行颠倒，相对于无水形式的所述材料的总重量，所述制备方法结束时获得的材料中含有的铜总量为1.5-5.75重量％。
混合步骤a)
本发明的制备方法包括步骤a)：在水性介质中混合至少一种铝源、至少一种硅源、氢氧化钠源、至少一种铜源、选自TETA(三亚乙基四胺)和TEPA(四亚乙基五胺)的有机OCPLX络合剂和DABCO-C4结构化试剂，以获得下式的凝胶：
a SiO2:b Al2O3:c Na2O:d DABCO-C4:e CuO:f OCPLX:g H2O
a/b为40至100，c/b为20至50，d/b为3至10，e/b为0.05至0.1，f/e为1至1.5，并且g/b为1000至4000。
优选a/b为40至90，更优选50至70。优选c/b为30至40，更优选25至35。优选d/b为4至8，更优选5至7。优选e/b为0.05至0.09，更优选0.06至0.075。优选f/e为1至1.5。优选g/b为1500至3000，更优选2000至2500。
铝源可以是本领域技术人员已知的任意铝源。具体来说，铝源优选铝酸钠或铝盐(例如，氯化物、硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐)、烷醇铝或氧化铝本身(优选呈水合或可水合形式，例如胶态氧化铝、假勃姆石、γ-氧化铝或者α或β三水合物)、或铝硅沸石(例如沸石Y或USY(超稳定Y，具有FAU结构))。可以使用上述铝源的混合物。优选地，铝源是沸石Y。
硅源可以是本领域技术人员已知的任意硅源。具体来说，硅源优选粉末状二氧化硅，硅酸钠，硅酸，胶体二氧化硅，溶解的二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)或铝硅沸石，例如USY(超稳定Y，具有FAU结构)。在粉末状二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，特别是通过由碱金属硅酸盐、热解二氧化硅(例如Cab-O-Sil)和硅胶的溶液沉淀获得的那些。可以使用具有各种粒径(例如，平均等效直径为10nm至15nm或40nm至50nm)的胶体二氧化硅，例如，以注册商标名如Ludox售卖的那些。优选地，硅源是硅酸钠。
铜源是能够以活性形式在溶液中释放铜的至少一种物质，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、草酸盐、有机金属铜络合物，以及上述铜源的混合物。优选地，铜源选自硫酸盐和硝酸盐。
结构化试剂是1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷-C4-敌草快(DABCO-C4)。该结构化试剂使得可以获得具有AFX结构的微孔铝硅酸盐材料。可以使用其它试剂以获得具有AFX结构的SAPO沸石，但是不能获得具有AFX结构的微孔铝硅酸盐材料，有利的是SSZ-16。
在本发明方法的步骤a)中所用的有机络合剂(OCPLX)选自三亚乙基四胺(TETA)或四亚乙基五胺(TEPA)。
步骤a)的混合有利地是在环境温度下在搅拌下进行，以实现各种来源的良好混合。环境温度下的熟化步骤有利的是在步骤a)结束时、且步骤b)之前进行。该熟化步骤在环境温度下进行，即，在15℃至35℃的温度下进行，有利的是在20℃至30℃的温度下进行，有利的是在搅拌下进行。该熟化步骤使得本发明方法的步骤b)期间，沸石结晶更快。
水热处理步骤b)
本发明的制备方法包括步骤b)：所述凝胶在130℃至180℃的温度下、在自生反应压力下在搅拌下进行水热处理3至8天，以实现所述具有AFX结构的含铜铝硅酸盐材料的结晶。
根据本发明方法的步骤b)，在混合步骤a)结束时获得的凝胶经受水热处理，该水热处理在130℃至180℃、优选在140℃至170℃的温度下、在自生反应压力下进行1至8天、优选3至6天，以实现所述具有AFX结构的铝硅酸盐沸石的结晶。在水热处理结束时，将所获得的固体滤出，洗涤，然后干燥，以获得粉末形式的所述具有AFX结构的铝硅酸盐材料。
通过加入气体(例如，氮气)，在自生反应压力下，将凝胶有利地置于水热条件下。
本发明制备方法的步骤b)以100至4000rpm、优选200至2000rpm的搅拌速率进行。
在步骤b)结束时，获得了具有AFX结构而不存在XRD可观察到的其它结晶相或无定形相的含铜铝硅酸盐材料，有利的是铜交换SSZ-16。其X射线衍射图对应于国际衍射数据中心(ICDD)表号：04-013-1370。
热处理步骤c)
本发明的制备方法有利地包括在前述步骤(即，步骤b)，或者，在步骤c)和步骤d)颠倒的优选情况下的步骤d))之后进行的热处理步骤c)，该步骤c)包括在惰性气体、优选干燥惰性气体(有利的是氮气)下，在80℃至120℃的温度下干燥处理5至15小时(优选6至9小时)，随后在干燥空气中，在400℃至600℃(优选500℃至60℃)的温度下煅烧处理5至10小时(优选6至9小时)，干燥空气流速优选为0.5至1.5l/h/g待处理固体，优选0.7至1.2l/g/h。
在惰性气体下的第一次处理尤其允许在燃烧处理期间释放孔隙之前，使有机分子进行热裂化。具体来说，在惰性气体下的所述处理能够使得本发明方法所制备的材料在燃烧处理期间保持结构完整性。
所获得材料是淡蓝色粉末形式的，其强度取决于所含的铜的量，其X射线衍射图对应于国际沸石协会(IZA)定义的具有AFX结构的铝硅酸盐。所述材料中含有的铜的量的范围可以为其无水形式的材料总重量的0.75重量％至2重量％。
交换步骤(d)
本发明的制备方法有利地包括离子交换步骤，其包括：使得在前述步骤结束时(即，步骤b)结束时，或者在步骤c)和步骤d)颠倒的优选情况中的步骤c)结束时)获得的固体在搅拌下，在环境温度下与溶液接触1小时至2天，优选0.5至1.5天，所述溶液含有能够以活性形式在溶液中释放铜的物质，所述能够在所述溶液中释放铜的物质的浓度与期望掺入所述固体中的铜的量具有函数关系。在交换结束时，将所获得的固体滤出，洗涤，然后干燥，以获得粉末形式的所述具有AFX结构的铝硅酸盐沸石。所述材料中含有的铜的量最终为其无水形式的材料总重量的1.5重量％至5.75重量％。
已经发现以两步掺入铜(在步骤a)混合期间直接掺入和在步骤d)期间通过交换掺入)可以获得性能比具有相同铜含量的材料(所述铜通过直接掺入或通过交换来掺入)更好的材料。
有利的是，在步骤a)期间引入的铜的量为0.75％至2％，在步骤d)期间引入的铜的量为0.75％至5％，所述材料中所含的铜总量最终(即，在本发明制备方法结束时)为1.5％至5.75％，所有百分比为相对于本发明制备方法结束时获得的无水形式的材料的总重量的重量百分比。有利的是，总铜的25％至45％在步骤a)期间被引入，优选总铜的30％至40％在步骤a)期间引入。
热处理步骤e)
本发明的制备方法有利地包括在前述步骤结束时进行的热处理步骤e)，该步骤e)包括在干燥的惰性气体(有利的是氮气)下，在400℃至600℃(优选500℃至600℃)的温度下处理5至15小时(优选6至9小时)，随后在干燥空气中在400℃至600℃(优选500℃至600℃)的温度下燃烧处理5至10小时(优选6至9小时)，干燥空气流速优选为0.5至1.5l/h/g待处理固体，优选0.7至1.21l/g/h。
申请人已发现，通过本发明方法获得的材料具有不同于迄今已知的具有AFX结构的含铜铝硅酸盐材料的特性。具体来说，通过本发明方法获得的材料对于NOx转化率具有改进的性质。因此，本发明还涉及通过本申请所述制备方法获得或能够获得的具有AFX结构的含铜微孔铝硅酸盐材料。
根据本发明所制备的材料不是硅铝磷酸盐(SAPO)材料，不能通过SAPO制备方法获得。
根据本发明所制备的催化剂的表征
根据国际沸石协会(IZA)分类，根据本发明制备的材料具有AFX结构。该结构通过X射线衍射(XRD)来表征。
X射线衍射(XRD)图是借助衍射仪，使用常规粉末法用铜的Kα1辐照
通过放射晶体学分析获得的。基于由角度2θ表示的衍射峰的位置，使用布拉格关系(Bragg relationship)来计算样品的晶格常数距离dhkl特征。通过布拉格关系与分配给2θ的测量值的绝对误差Δ(2θ)的函数关系来计算dhkl上的测量误差Δ(dhkl)。通常接受等于±0.02°的绝对误差Δ(2θ)。根据相应衍射峰的高度来测量分配给dhkl各值的相对强度Irel。使用软件，例如DIFFRACT.SUITE，用国际衍射数据中心(ICDD)数据库表比较衍射图案也可以识别存在于所获得材料中的结晶相。
通过X射线荧光(XRF)光谱对存在于所获得材料中的化学物质进行定性和定量分析。这是一种利用物质的物理性质(X射线荧光)进行化学分析的技术。材料发出的X射线光谱是样品成分的表征；通过分析该光谱，可以推断出元素组成，即元素的质量浓度。
样品的烧失量称为LOI，计算为在550℃煅烧2小时前后样品的质量差。其用％表示，对应于质量损失百分比。
根据本发明所制备的催化剂的用途
本发明还涉及根据本发明方法制备的材料的用途，有利地通过以载体涂料的形式沉积在过滤或非过滤的蜂窝体结构上而形成，用于使用还原剂(例如NH3或H2)选择性还原NOx。如此涂覆的所述蜂窝体结构构成催化块(catalytic block)。所述结构可以包括堇青石、碳化硅(SiC)、钛酸铝(AlTi)或孔隙率为30％至70％的任意其它材料。对于过滤结构，通过本发明方法制备的沉积在所述结构上的材料的量为40g/l至140g/l，而对于具有开口通道的结构，所述材料的量为120g/l至200g/l。
实际的载体涂料(washcoat)包含有利地与粘结剂组合的根据本发明制备的具有AFX结构的含铜铝硅酸盐材料，所述粘结剂为例如硅铈石(cerine)、氧化锆、氧化铝、非沸石二氧化硅-氧化铝、氧化钛、硅铈石-氧化锆混合氧化物或氧化钨。所述载体涂料有利的是溶液或悬浮液。其可以本领域技术人员已知的任意方式施涂至所述结构。
所述结构可以涂覆有一层或多层。含有根据本发明制备的具有AFX结构的含铜铝硅酸盐材料的涂层有利地与具有NOx还原能力或促进污染物(特别是氨)氧化的能力的另一涂层组合(即覆盖了另一涂层或被另一涂层覆盖)。
涂覆有根据本发明方法制备的材料的所述结构有利地集成在内燃机的排气管线中，该内燃机主要以贫混合物模式运行，也就是说，相对于燃烧反应的化学计量空气过量，例如在柴油发动机的情况下。在这些发动机运行条件下，废气中包含以下污染物：烟炱、未燃烧的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)。可以在所述结构的上游放置氧化催化剂(其功能是使HC和CO氧化)以及用于从废气中去除烟炱的过滤器，所述结构的功能是去除NOx，其运行范围为100℃至900℃，优选200℃至500℃。
附图说明
图1显示在实施例4中所制备的Cu-铝硅酸盐材料的X射线衍射图案。
图2显示NOx转化结果，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的曲线分别对应于用根据实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的材料进行的测试。在横坐标点400℃处，曲线从下到上分别对应于实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。
图3显示NOx转化结果，实施例1、实施例4、实施例5和实施例6的曲线分别对应于用根据实施例1、实施例4、实施例5和实施例6制备的材料进行的测试。在横坐标点400℃处，曲线从下到上分别对应于实施例6、实施例5、实施例1和实施例4。
实施例
实施例1(并不是根据本发明的)
在该实施例中，根据现有技术来合成Cu交换SSZ-16沸石。在该实施例中，通过离子交换引入铜。
混合步骤
在环境温度下，在搅拌(300rpm)下，将17.32g的氢氧化钠溶解于582.30g的去离子水中。将197.10g的硅酸钠添加至该溶液中，并且在环境温度下，在搅拌(300rpm)下，使混合物均质化。然后，在搅拌(300rpm)下添加9.95g的NaY CBV100沸石，并且该搅拌持续直至沸石溶解。将43.67g的DABCO-C4结构化试剂溶解于所获得的溶液中，并且在环境温度下，在搅拌(450rpm)下均质化30分钟。
反应混合物具有以下摩尔组成：100 SiO2:1.67 Al2O3:50 Na2O:10 DABCO-C4:4000 H2O。
熟化步骤
使混合步骤中获得的反应混合物在搅拌下保持在环境温度24小时。
水热处理步骤
所获得的凝胶在150℃的温度下，在搅拌(200rpm)下置于高压釜中6天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯的粗制合成SSZ-16沸石(ICDD表，PDF 04-03-1370)。
热处理步骤
粗制合成SSZ-16沸石在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。烧失量(LOI)为18重量％。
在经煅烧的SSZ-16上进行NH4 +离子交换
在环境温度下，在搅拌下，使经煅烧的SSZ-16沸石与3摩尔NH4NO3溶液接触5小时。NH4NO3溶液体积与固体重量的比值为10。将所获得的固体滤出，并洗涤，在相同条件下再次重复交换过程。分离最终固体，洗涤，并干燥。XRD分析显示，所获得的产物是氨形式的具有AFX结构的纯的粗制合成SSZ-16沸石(NH4-SSZ-16)(ICDD表，PDF 04-03-1370)。
热处理步骤
氨形式的SSZ-16沸石(NH4-SSZ-16)在干燥空气流下，在550℃下进行8小时处理，并且，温度以1℃/分钟的速率升高。烧失量(LOI)为4重量％。所获得的产物为质子化形式的SSZ-16沸石(H-SSZ-16)。
在H-SSZ-16上进行Cu离子交换
在环境温度下，在搅拌下，使H-SSZ-16沸石与[Cu(NH3)4](NO3)2溶液接触1天。分离最终固体，洗涤，并干燥。XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯SSZ-16沸石(ICDD表，PDF 04-03-1370)。
X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al摩尔比为6.5，Cu的重量百分比为3％。
实施例2(并不是根据本发明的)
使用四亚乙基五胺(TEPA)络合剂由直接掺入Cu来合成SSZ-16沸石
混合步骤
在环境温度下，在搅拌(300rpm)下，将2.64g的氢氧化钠溶解于77.92g的去离子水中。将30.06g的硅酸钠添加至该溶液中，并且在环境温度下，在搅拌(300rpm)下，使混合物均质化。然后，在以300rpm进行搅拌的情况下，将1.52g的NaY CBV100沸石倒入之前获得的溶液中，并且搅拌持续直至沸石溶解。将该溶液称为溶液2-1。
将0.14g的硫酸铜溶解于10.94g的去离子水中，并搅拌10分钟，然后使0.11g的四亚乙基五胺(TEPA)溶解于该铜溶液中。然后，在以300rpm进行搅拌的情况下，将该溶液倒入溶液2-1中。混合物在搅拌(300rpm)下均质化10分钟，然后，添加6.67g的DABCO-C4结构化试剂，并且使得其在环境温度下，在以300rpm进行搅拌的情况下均质化10分钟。
反应混合物具有以下摩尔组成：100 SiO2:1.67 Al2O3:50 Na2O:10 DABCO-C4:0.38 CuO:0.38 TEPA:4000 H2O。
熟化步骤
使混合步骤中获得的反应混合物在搅拌下保持在环境温度24小时。
水热处理步骤
所获得的凝胶在150℃的温度下，在以200rpm进行搅拌的情况下置于高压釜中6天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
热处理(煅烧)步骤
粗制合成SSZ-16沸石在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
经煅烧的沸石的XRD分析显示，所获得的产物是SSZ-16铝硅酸盐沸石(ICDD表，PDF04-03-1370)。X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al摩尔比为6.5，Cu的重量百分比为3％。
实施例3(根据本发明)
在该实施例中，通过以两步掺入铜来合成SSZ-16沸石：使用Cu-四亚乙基五胺(TEPA)络合物合成沸石的第一步，随后是沸石煅烧后与[Cu(NH3)4](NO3)2络合物进行离子交换的第二步。
混合步骤
在环境温度下，在搅拌(300rpm)下，将2.64g的氢氧化钠溶解于77.92g的去离子水中。将30.06g的硅酸钠添加至该溶液中，并且在环境温度下，在以300rpm进行搅拌的情况下，使混合物均质化。然后，在以300rpm进行搅拌的情况下，将1.52g的NaY CBV100沸石倒入之前获得的溶液中，并且搅拌持续直至沸石溶解。将该溶液称为溶液2-1。
将0.05g的硫酸铜溶解于10.94g的去离子水中，并搅拌10分钟，然后使0.05g的四亚乙基五胺(TEPA)溶解于该铜溶液中。然后，在以300rpm进行搅拌的情况下，将该溶液倒入溶液2-1中。混合物在搅拌(300rpm)下均质化10分钟，然后，添加6.67g的DABCO-C4结构化试剂，并且使得其在环境温度下，在以300rpm进行搅拌的情况下均质化10分钟。
反应混合物具有以下摩尔组成：100 SiO2:1.67 Al2O3:50 Na2O:10 DABCO-C4:0.13 CuO:0.13 TEPA:4000 H2O。
熟化步骤
使混合步骤中获得的反应混合物在搅拌下保持在环境温度24小时。
水热处理步骤
所获得的凝胶在150℃的温度下，在以200rpm进行搅拌的情况下置于高压釜中6天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
热处理(煅烧)步骤
粗制合成Cu-SSZ-16沸石在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
XRD分析显示，所获得的产物是SSZ-16铝硅酸盐沸石(ICDD表，PDF04-03-1370)。X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al摩尔比为6.5，Cu的重量百分比为1％。
在Cu-SSZ-16上进行Cu离子交换
在环境温度下，在搅拌下，使经煅烧的Cu-SSZ-16沸石与[Cu(NH3)4](NO3)2溶液接触1天。分离最终固体，洗涤，并干燥。
热处理(煅烧)步骤
在与[Cu(NH3)4](NO3)2溶液接触后获得的Cu-SSZ-16沸石在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯SSZ-16沸石(ICDD表，PDF 04-03-1370)。
X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al摩尔比为6.5，Cu的重量百分比为3％。
实施例4(根据本发明)
在该实施例中，通过以两步掺入铜来合成SSZ-16沸石：使用Cu-三亚乙基四胺(TETA)络合物合成沸石的第一步，随后是沸石煅烧后与[Cu(NH3)4](NO3)2络合物进行离子交换的第二步。
混合步骤
在环境温度下，在搅拌(300rpm)下，将17.37g的氢氧化钠溶解于507g的去离子水中。将198g的硅酸钠添加至该溶液中，并且在环境温度下，在以300rpm进行搅拌的情况下，使混合物均质化。然后，在以300rpm进行搅拌的情况下，将9.95g的NaY CBV100沸石倒入之前获得的溶液中，并且搅拌持续直至沸石溶解。将该溶液称为溶液4-1。
将0.32g的硫酸铜溶解于73g的去离子水中，并搅拌10分钟，然后使0.19g的三亚乙基四胺(TETA)溶解于该铜溶液中。然后，在以300rpm进行搅拌的情况下，将该溶液倒入溶液4-1中。混合物在搅拌(300rpm)下均质化10分钟，然后，添加43.7g的DABCO-C4结构化试剂，并且使得其在环境温度下，在以300rpm进行搅拌的情况下均质化10分钟。
反应混合物具有以下摩尔组成：100 SiO2:1.67 Al2O3:50 Na2O:10 DABCO-C4:0.13 CuO:0.13 TETA:4000 H2O。
熟化步骤
使混合步骤中获得的反应混合物在搅拌下保持在环境温度24小时。
水热处理步骤
所获得的凝胶置于高压釜中并在150℃的温度下，在以200rpm进行搅拌的情况下加热6天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
热处理(煅烧)步骤
粗制合成Cu-SSZ-16沸石在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
经煅烧的沸石的XRD分析显示，所获得的产物是SSZ-16铝硅酸盐沸石(ICDD表，PDF04-03-1370)。X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al摩尔比为6.5，Cu的重量百分比为1％。
在Cu-SSZ-16上进行Cu离子交换
在环境温度下，在搅拌下，使经煅烧的Cu-SSZ-16沸石与[Cu(NH3)4](NO3)2溶液接触1天。分离最终固体，洗涤，并干燥。
热处理(煅烧)步骤
在与[Cu(NH3)4](NO3)2溶液接触后获得的Cu-SSZ-16沸石在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯SSZ-16沸石(ICDD表，PDF 04-03-1370)。
X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al摩尔比为6.5，Cu的重量百分比为3％。
实施例5(并不是根据本发明的)
在该实施例中，通过以两步掺入铜来合成SSZ-16沸石：使用Cu-三亚乙基四胺(TETA)络合物合成沸石的第一步，随后是沸石煅烧后与[Cu(NH3)4](NO3)2络合物进行离子交换的第二步。经煅烧的沸石中Cu的最终百分比大于6％。
混合步骤
在环境温度下，在搅拌(300rpm)下，将17.37g的氢氧化钠溶解于507g的去离子水中。将198g的硅酸钠添加至该溶液，并且在环境温度下，在以300rpm进行搅拌的情况下，使混合物均质化。然后，在以300rpm进行搅拌的情况下，将9.95g的NaY CBV100沸石倒入之前获得的溶液中，并且搅拌持续直至沸石溶解。将该溶液称为溶液4-1。
将0.32g的硫酸铜溶解于73g的去离子水中，并搅拌10分钟，然后使0.19g的三亚乙基四胺(TETA)溶解于该铜溶液中。然后，在以300rpm进行搅拌的情况下，将该溶液倒入溶液4-1中。混合物在搅拌(300rpm)下均质化10分钟，然后，添加43.7g的DABCO-C4结构化试剂，并且使得其在环境温度下，在以300rpm进行搅拌的情况下均质化10分钟。
反应混合物具有以下摩尔组成：100 SiO2:1.67 Al2O3:50 Na2O:10 DABCO-C4:0.13 CuO:0.13 TETA:4000 H2O。
熟化步骤
使混合步骤中获得的反应混合物在搅拌下保持在环境温度24小时。
水热处理步骤
所获得的凝胶置于高压釜中并在150℃的温度下，在以200rpm进行搅拌的情况下加热6天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
热处理(煅烧)步骤
粗制合成Cu-SSZ-16沸石在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
XRD分析显示，所获得的产物是SSZ-16铝硅酸盐沸石(ICDD表，PDF04-03-1370)。X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al摩尔比为6.5，Cu的重量百分比为1％。
在Cu-SSZ-16上进行Cu离子交换
在环境温度下，在搅拌下，使经煅烧的Cu-SSZ-16沸石与[Cu(NH3)4](NO3)2溶液接触1天。分离最终固体，并洗涤，再次重复交换操作。
热处理(煅烧)步骤
在与[Cu(NH3)4](NO3)2溶液接触后获得的Cu-SSZ-16沸石在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯SSZ-16沸石(ICDD表，PDF 04-03-1370)。
X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al摩尔比为6.5，Cu的重量百分比为6.5％。
实施例6(并不是根据本发明的)
在该实施例中，通过以两步掺入铜来合成SSZ-16沸石：使用Cu-三亚乙基四胺(TETA)络合物合成沸石的第一步，随后是沸石煅烧后与[Cu(NH3)4](NO3)2络合物进行离子交换的第二步。经煅烧的沸石中Cu的最终百分比小于1.5％。
混合步骤
在环境温度下，在搅拌(300rpm)下，将17.37g的氢氧化钠溶解于507g的去离子水中。将198g的硅酸钠添加至该溶液中，并且在环境温度下，在以300rpm进行搅拌的情况下，使混合物均质化。然后，在以300rpm进行搅拌的情况下，将9.95g的NaY CBV100沸石倒入之前获得的溶液中，并且搅拌持续直至沸石溶解。将该溶液称为溶液4-1。
将0.16g的硫酸铜溶解于73g的去离子水中，并搅拌10分钟，然后使0.10g的三亚乙基四胺(TETA)溶解于该铜溶液中。然后，在以300rpm进行搅拌的情况下，将该溶液倒入溶液4-1中。混合物在搅拌(300rpm)下均质化10分钟，然后，添加43.7g的DABCO-C4结构化试剂，并且使得其在环境温度下，在以300rpm进行搅拌的情况下均质化10分钟。
反应混合物具有以下摩尔组成：100SiO2:1.67Al2O3:50Na2O:10DABCO-C4:0.06CuO:0.06TETA:4000H2O。
熟化步骤
使混合步骤中获得的反应混合物在搅拌下保持在环境温度24小时。
水热处理步骤
所获得的凝胶置于高压釜中并在150℃的温度下，在以200rpm进行搅拌的情况下加热6天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
热处理(煅烧)步骤
粗制合成Cu-SSZ-16沸石在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
XRD分析显示，所获得的产物是SSZ-16铝硅酸盐沸石(ICDD表，PDF04-03-1370)。X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al摩尔比为6.5，Cu的重量百分比为0.5％。
在Cu-SSZ-16上进行Cu离子交换
在环境温度下，在搅拌下，使经煅烧的Cu-SSZ-16沸石与[Cu(NH3)4](NO3)2溶液接触2小时。分离所获得的固体，洗涤，并干燥。
热处理(煅烧)步骤
在与[Cu(NH3)4](NO3)2溶液接触后获得的Cu-SSZ-16沸石在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯SSZ-16沸石(ICDD表，PDF 04-03-1370)。
X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al摩尔比为6.5，Cu的重量百分比为1.2％。
实施例7
为了评估各种所制备材料的NOx转化活性，在各种运行温度下、在氧气(O2)存在下进行通过氨(NH3)还原氮氧化物(NOx)的催化测试。根据实施例1和2制备的并不是本发明的材料与根据实施例3和4制备的本发明的材料进行比较。
对于各测试，将粉末形式的200mg材料置于石英反应容器中。将来自柴油发动机的废气混合物的145l/h代表性给料进料至反应容器中。
该给料具有以下摩尔组成：
| O<sub>2</sub> | 8.5％ |
| CO<sub>2</sub> | 9％ |
| NO | 400ppm |
| NH<sub>3</sub> | 400ppm |
| H<sub>2</sub>O | 10％ |
| N<sub>2</sub> | qpc |
转化结果显示于图2和图3中，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6的曲线分别对应于用根据实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备的材料进行的测试。
观察到，对于测试的所有温度，根据本发明制备的材料的NOx转化率优于根据实施例1、实施例2、实施例5或实施例6制备的材料。
Claims (15)
1.一种制备具有AFX结构的含铜微孔铝硅酸盐材料的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)在水性介质中混合至少一种铝源、至少一种硅源、氢氧化钠、至少一种铜源、选自三亚乙基四胺(TETA)或四亚乙基五胺(TEPA)的有机络合剂和结构化试剂1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷-C4-敌草快(DABCO-C4)，以获得如下摩尔组成的凝胶：
a SiO2:b Al2O3:c Na2O:d DABCO-C4:e CuO:f OCPLX:g H2O
a/b为100至40，c/b为25至50，d/b为3至10，e/b为0.05至0.1，f/e为1至1.5，并且g/b为4000至1000；
b)所述凝胶在130℃至180℃的温度下、在自生反应压力下在搅拌下进行水热处理1至8天的时间，以获得所述具有AFX结构的含铜微孔铝硅酸盐材料的结晶；
c)前述步骤结束时获得的固体在80℃至120℃的温度下，在惰性气体流下进行干燥热处理，随后在干燥空气下，在400℃至600℃的温度下进行煅烧；
d)离子交换，其包括：使在前述步骤结束时获得的固体在搅拌下在环境温度下与溶液接触1小时至2天，所述溶液含有能够以活性形式在溶液中释放铜的物质；
e)前述步骤结束时获得的固体在80℃至120℃的温度下进行干燥热处理，随后，先在惰性气体流下、然后在空气流下，在400℃至600℃的温度下进行煅烧；
相对于无水形式的所述材料的总重量，所述制备方法结束时获得的材料中含有的铜总量为1.5-5.75重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤c)和步骤d)颠倒。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤a)期间引入的铜的量为0.75％至2％，在步骤d)期间引入的铜的量为0.75％至5％，所述材料中所含的铜的量最终为1.5％至5.75％，所有百分比为相对于所述制备方法结束时获得的无水形式的材料的总重量的重量百分比。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，环境温度下的熟化步骤是在步骤a)结束时、且步骤b)之前进行。
5.如前述权利要求中所述的方法，其中，所述步骤b)在140℃至170℃之间的温度下进行。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述步骤b)进行3至6天的时间。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述步骤b)在搅拌下进行，并且搅拌轴的旋转为每分钟100至4000转。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述步骤b)在搅拌下进行，并且搅拌轴的旋转为每分钟200至2000转。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述步骤c)过程中的所述煅烧处理的干燥空气流速为0.5至1.5l/h/g待处理固体。
10.一种通过权利要求1至9中任一项所述的方法获得的具有AFX结构的含铜微孔铝硅酸盐材料。
11.如权利要求10所述的或如权利要求1至9中任一项所述制备的具有AFX结构的含铜微孔铝硅酸盐用于通过还原剂如NH3或H2选择性还原NOx的用途。
12.如前述权利要求中所述的用途，其中，所述材料通过以涂层形式沉积在蜂窝体结构上来形成。
13.如前述权利要求中所述的用途，其中，所述涂层包含与粘结剂组合的所述材料，所述粘结剂为例如硅铈石、氧化锆、氧化铝、非沸石二氧化硅-氧化铝、氧化钛、硅铈石-氧化锆混合氧化物或氧化钨。
14.如权利要求11至13中任一项所述的用途，其中，所述涂层与具有NOx还原能力或具有促进污染物氧化的能力的另一涂层组合。
15.如权利要求11至14中任一项所述的用途，其中，被所述材料涂覆的所述结构整合在内燃机的排气管线中。
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| DUSTIN W. FICKEL等: "Copper Coordination in Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-16 Investigated by Variable-Temperature XRD", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116196969A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-06-02 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种用于氨气选择性催化还原的Cu-AFX催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| FR3069238A1 (fr) | 2019-01-25 |
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