CN110691757B - 具有afx结构的含铜sapo材料的直接合成以及该材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备具有AFX结构的含铜SAPO材料的方法，该方法至少包括以下步骤：在水性介质中混合至少一种铝源、至少一种硅源、至少一种铜源、至少一种磷源、TETA络合剂和TMHD结构化试剂，以获得凝胶，并以小于50s‑1的剪切速率对所述凝胶进行水热处理，以获得所述具有AFX结构的含铜SAPO材料的结晶。

Description

具有AFX结构的含铜SAPO材料的直接合成以及该材料的用途
技术领域
本发明的主题是一种制备具有AFX结构的硅铝磷酸盐(SAPO)沸石材料的方法以及该材料的用途，具体是用于在还原剂存在下选择性催化还原NOx，尤其是在柴油或受控点火发动机的情况下。
现有技术
与过渡金属交换的沸石在运输工具中用作催化剂，用于用氨选择性催化还原(SCR)(NH3-SCR)。小孔沸石、特别是铜交换菱沸石是特别合适的。其在商业上以硅铝磷酸盐Cu-SAPO-34或铝硅化合物Cu-SSZ-13(或Cu-SSZ-62)的形式存在。其耐水热性和NOx转换效率(尤其是在低温下)使其成为当前参考物。
在NH3-SCR应用中使用具有AFX结构的沸石是已知的，但是很少有研究评估使用该沸石的催化剂的效率。
Fickel等人(Fickel,DW,&Lobo,RF(2009),物理化学研究期刊C(The Journal ofPhysical Chemistry C),114(3),1633-1640)研究了将铜交换SSZ-16(具有AFX结构)用于去除NOx。该沸石根据专利US 5194235进行合成，其中通过在80℃下使用硫酸铜(II)交换1小时来引入Cu。最近的结果(Fickel,DW,D'Addio,E.,Lauterbach,JA,和Lobo,RF(2011),102(3),441-448)显示出铜加载量为3.78重量％时转化率出色且耐水热性良好。
已通过各种结构试剂(Lobo,RF,Zones,SI,&Medrud,RC(1996)，材料化学(Chemistry of Materials)，8(10),2409-2411)以及合成优化工作(Hrabanek,P.,Zikanova,A.,Supinkova,T.,Drahokoupil,J.,Fila,V.,Lhotka,M.,Bernauer,B.(2016)，微孔和介孔材料，228,107-115)对合成具有AFX结构的沸石进行了研究。
Wang等人(Wang,D.等人，晶体工程通讯(CrystEngComm.)，(2016),18(6),1000-1008)已经研究了用TEA-TMA混合物替代TMHD结构化试剂用于形成SAPO-56并获得了不期望的SAPO-34和SAPO-20相。但并未讨论掺入过渡金属。
US 2016/0137518描述了与过渡金属交换的准纯AFX沸石的合成以及其用于NH3-SCR应用的用途。并未提及AFX沸石的特定形式；然而，所形成的材料是二氧化硅-氧化铝型，而不是硅铝磷酸盐型。
文献JP 2014-148441描述了AFX沸石的合成，特别是含铜SAPO-56的合成，其可以用于NOx还原。合成AFX沸石，并随后将其添加到含有醇和铜盐的混合物中，整个混合物进行煅烧。因此，一旦形成具有AFX结构的SAPO沸石，就添加铜。该沸石呈现出对水存在的抵抗力增强。
WO 2017/080722公开了含铜沸石的直接合成。该合成需要从具有FAU结构的沸石开始，并且使用络合剂TEPA和成分M(OH)x，以获得各种类型的沸石，主要是CHA型的沸石。还生产了ANA、ABW、PHI和GME型沸石。
申请人发现了一种直接合成具有AFX结构的含铜SAPO材料的方法，该方法显示出NOx转化的有利性能水平，特别是高于那些用具有AFX结构的铜交换SAPO沸石所获得的性能水平。
本发明方法的一个优势是通过一组特定的操作条件来获得具有纯AFX结构的SAPO材料，也就是说，通过X射线衍射(XRD)没有观察到任何其他结晶或无定形相。
本发明的目标和优点
本发明的直接合成方法能够获得具有AFX结构的含铜SAPO材料，与现有技术的催化剂相比，其具有改进的性质，而且同时简化了常规合成。具体来说，使用本发明制备的催化剂能够通过减少所产生的NO2量在NOx转化反应中获得更好的转化率。
发明详述
本发明涉及一种制备具有AFX结构的含铜SAPO材料的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)在水性介质中混合至少一种铝源、至少一种硅源、至少一种铜源、至少一种磷源、络合剂TETA和结构化试剂TMHD，以获得如下摩尔组成的凝胶：
a SiO2:b Al2O3:c P2O5:d TMHD:e CuSO4:f TETA:g H2O
a/c为0.1至1，b/c为0.1至1，g/c为1至100，d/c为0.5至4，e/c为0.005至0.1以及f/e为1至1.5；
b)所述凝胶在170℃至220℃的温度下、在自生反应压力下以小于50s-1的剪切速率进行水热处理1至3天，以获得所述具有AFX结构的含铜SAPO材料的结晶。
混合步骤a)
本发明的制备方法包括步骤a)在水性介质中混合至少一种铝源、至少一种硅源、至少一种铜源、至少一种磷源、TETA络合剂和TMHD结构化试剂，以获得下式的凝胶：
a SiO2:b Al2O3:c P2O5:d TMHD:e CuSO4:f TETA:g H2O
a/c为0.1至1，b/c为0.1至1，g/c为1至100，d/c为0.5至4，e/c为0.005至0.1以及f/e为1至1.5。
优选a/c为0.2至0.9，更优选0.4至0.8。优选b/c为0.4至0.9，更优选0.6至0.8。优选g/c为10至70，更优选30至50。优选d/c为1至2.5。优选e/c为0.01至0.09，更优选0.02至0.08。
铝源可以是本领域技术人员已知的任意铝源。具体来说，铝源优选铝酸纳或铝盐(例如，氯化物、硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐)、烷醇铝或氧化铝本身(优选呈水合或可水合形式，例如胶态氧化铝、假勃姆石、γ-氧化铝或者α或β三水合物)、或铝硅沸石(例如USY(超稳定Y，具有FAU结构))。也可以使用上述铝源的混合物。
硅源可以是本领域技术人员已知的任意硅源。具体来说，硅源优选粉末状二氧化硅，硅酸，胶体二氧化硅，溶解的二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)或铝硅沸石，例如USY(超稳定Y，具有FAU结构)。在粉末状二氧化硅中，可以使用沉淀的二氧化硅，尤其是通过由碱金属硅酸盐、煅制二氧化硅(例如Cab-O-Sil)和硅胶的溶液中沉淀而获得的那些。可以使用具有各种粒径的胶体二氧化硅，例如平均当量直径为10至15nm或40至50nm的胶体二氧化硅，例如以注册商标名称如Ludox销售的那些。优选地，硅源是Cab-O-Sil M5。
铜源是能够以活性形式在溶液中释放铜的至少一种物质，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、草酸盐、有机金属铜络合物，以及上述铜源的混合物。优选地，铜源选自硫酸盐和硝酸盐。
磷源可以选自磷基酸(例如，磷酸或亚磷酸)以及有机磷酸酯(例如磷酸三乙酯)。磷源还可以是铝磷酸盐。优选地，磷源是磷酸(H3PO4)。
结构化试剂是N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHD)。该结构化试剂使得可以获得具有AFX结构的SAPO材料。
在本发明方法的步骤a)中所用的络合剂是三亚乙基四胺(TETA)。申请人已经发现TETA的特定使用与本发明方法的其它参数(特别是小于50s-1的低剪切速率)组合可以获得具有AFX结构的含铜SAPO材料而不存在通过XRD可观察到的其它结晶或无定形相，该材料还具有与通过其它合成方法制备的材料相比改进的性质。
至少为了添加铝源和/或磷源，步骤a)的混合适宜在冷的情况下进行，以限制由于稀释放热引起的温度升高并允许组分的均匀溶解。有利的是，添加铝源和/或磷源在冰冷的水浴中进行，或者在允许以等效方式放热并适用于所生产混合物体积的任意设备中进行。
水热处理步骤b)
本发明的制备方法包括步骤b)：所述凝胶在170℃至220℃的温度下、在自生反应压力下以小于50s-1的剪切速率进行水热处理1至3天，以获得所述具有AFX结构的含铜SAPO材料的结晶。
根据本发明方法的步骤b)，在混合步骤a)结束时获得的凝胶经受水热处理，该水热处理在170℃至220℃、优选在190℃至210℃的温度下、在自生反应压力下实施1至3天、优选1至2天，以获得所述具有AFX结构的SAPO沸石的结晶。在水热处理结束时，将所获得的固体滤出，洗涤，然后干燥，以获得粉末形式的所述具有AFX结构的SAPO沸石。
有利的是，通过加入气体(例如氮气)，在自生反应压力下将凝胶置于水热条件下。
本发明制备方法的步骤b)以小于50s-1、因此为0至50s-1的剪切速率进行。0s-1的剪切速率对应于静态模式，也就是说没有进行搅拌。在一个优选实施方式中，本发明制备方法的步骤b)在静态模式下进行。在另一个优选实施方式中，本发明制备方法的步骤b)以0.1至50s-1的剪切速率进行，例如用阿基米德螺旋进行。实际上，申请人已经发现使用静态模式或用非常低剪切的模式与本发明方法的其它参数(特别是使用TETA络合剂)组合可以获得具有AFX结构的含铜SAPO材料而不存在通过XRD可观察到的其它结晶或无定形相，该材料还具有与通过其它合成方法制备的材料相比改进的性质。
在步骤b)结束时，获得了具有AFX结构而不存在XRD可观察到的其它结晶或无定形相的含铜SAPO材料。其X射线衍射图对应于国际衍射数据中心(ICDD)表号：04-013-1370。
热处理步骤c)
本发明的制备方法有利地包括在步骤b)之后进行的热处理步骤c)，该步骤c)包括在干燥的惰性气体(有利的是氮气)下，在400℃至600℃(优选500℃至600℃)的温度下处理5至15小时(优选6至10小时)，随后在干燥空气中在400℃至600℃(优选500℃至60℃)的温度下燃烧处理5至15小时(优选6至10小时)，干燥空气流速优选为0.5至1.5l/h/g待处理固体，优选0.7至1.21l/g/h。
在惰性气体下的第一次处理尤其允许在燃烧处理期间释放孔隙之前有机分子进行热裂化。具体来说，在惰性气体下的所述处理可以使得在燃烧处理期间通过本发明方法制备的材料保持结构完整性。
在所述有利的步骤c)结束时，本发明制备的材料可以用作催化剂、吸附剂、催化剂载体或本领域技术人员已知的具有AFX结构的含铜SAPO材料的任意其它应用。
所获得材料是淡蓝色粉末形式的，其强度取决于所含的铜的量，其X射线衍射图对应于国际沸石协会(IZA)定义的具有AFX结构的SAPO。所述材料中含有的铜的量的范围可以为其无水形式的材料总重量的0.5重量％至8重量％。
交换步骤d)
在本发明方法的步骤b)或本发明方法的步骤c)(如果其进行)结束时，本发明的制备方法有利地包括离子交换步骤，其包括：使得在步骤b)结束时、有利地在步骤c)结束时所获得的固体在搅拌下在环境温度下与溶液接触1小时至2天，优选0.5至1.5天，该溶液含有能够以活性形式在溶液中释放铜的物质，优选自：硫酸盐、硝酸盐、氯化物、草酸盐、有机金属铜络合物和它们的混合物，所述能够在所述溶液中释放铜的物质的浓度与期望掺入所述固体中的铜的量具有函数关系。最终，所述固体中含有的铜的量为相对于其无水形式的固体总重量的0.5重量％至8重量％。
申请人已发现，通过本发明方法获得的材料具有不同于迄今已知的具有AFX结构的含铜SAPO材料的特性。具体来说，通过本发明方法获得的材料对于NOx转化率具有改进的性质。因此，本发明还涉及通过本发明方法获得的具有AFX结构的含铜SAPO材料，所述方法至少包括以下步骤：
a)在水性介质中混合至少一种铝源、至少一种硅源、至少一种铜源、至少一种磷源、络合剂TETA和结构化试剂TMHD，以获得下式的凝胶：
a SiO2:b Al2O3:c P2O5:d TMHD:e CuSO4:f TETA:g H2O
a/c为0.1至1，b/c为0.1至1，g/c为1至100，d/c为0.5至4，e/c为0.005至0.1以及f/e为1至1.5；
b)所述凝胶在170℃至220℃的温度下、在自生反应压力下以小于50s-1的剪切速率进行水热处理1至3天，以获得所述具有AFX结构的含铜SAPO材料的结晶。
根据本发明制备的催化剂的表征
根据国际沸石协会(IZA)分类，根据本发明制备的材料具有AFX结构。该结构通过X射线衍射(XRD)进行表征。
X射线衍射(XRD)图是借助衍射仪通过使用常规粉末法用铜的Kα1辐照
Figure BDA0002295749270000081
通过放射晶体学分析获得的。基于由角度2θ表示的衍射峰的位置，使用布拉格关系(Bragg relationship)来计算样品的晶格常数距离dhkl特征。通过布拉格关系与分配给2θ测量的绝对误差Δ(2θ)的函数关系来计算dhkl上的测量误差Δ(dhkl)。通常接受等于±0.02°的绝对误差Δ(2θ)。根据相应衍射峰的高度来测量分配给dhkl各值的相对强度Irel。使用软件(如DIFFRACT.SUITE)将衍射图与ICDD(国际衍射数据中心)数据库表进行比较，还可以识别存在于所获得材料中的结晶相。
通过X射线荧光(XRF)光谱对存在于所获得材料中的化学物质进行定性和定量分析。这是一种利用物质的物理性质(X射线荧光)进行化学分析的技术。材料发出的X射线光谱是样品组成的特征；通过分析该光谱，可以推断出元素组成，即元素的质量浓度。
样品的烧失量称为LOI，计算为在550℃煅烧2小时前后样品的质量差。其用％表示，对应于质量损失百分比。
根据本发明制备的催化剂的用途
本发明还涉及根据本发明方法制备的材料的用途，有利地通过以载体涂料的形式沉积在过滤或非过滤的蜂窝体结构上而形成，用于使用还原剂(例如NH3或H2)选择性还原NOx。如此涂覆的所述蜂窝体结构构成催化块(catalytic block)。所述结构可以由堇青石、碳化硅(SiC)、钛酸铝(AlTi)或孔隙率在30％至70％之间的任何其它材料组成。对于过滤结构，通过本发明方法制备的沉积在所述结构上的材料的量为40至140g/l，对于具有开放通道的结构，则为120至200g/l。
实际的载体涂料包含有利地与粘结剂组合的根据本发明制备的具有AFX结构的含铜SAPO材料，所述粘结剂为例如硅铈石(cerine)、氧化锆、氧化铝、非沸石二氧化硅-氧化铝、氧化钛、硅铈石-氧化锆混合氧化物或氧化钨。所述载体涂料有利地是溶液或悬浮液。其以本领域技术人员已知的任何方式应用于所述结构。
所述结构可以涂覆有一层或多层。含有根据本发明制备的具有AFX结构的含铜SAPO材料的涂层有利地与具有NOx还原能力或促进污染物(特别是氨)氧化的能力的另一涂层组合(即覆盖了另一涂层或被另一涂层覆盖)。
涂覆有根据本发明方法制备的材料的所述结构有利地集成在内燃机的排气管线中，该内燃机主要以低浓度混合物模式运行，也就是说，相对于燃烧反应的化学计量空气过量，例如在柴油发动机的情况下。在这些发动机运行的情况下，废气中包含以下污染物：烟炱、未燃烧的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)。可以在所述结构的上游放置氧化催化剂(其功能是使HC和CO氧化)以及用于从废气中去除烟炱的过滤器，所述结构的功能是去除NOx，其运行范围为100℃至900℃，优选200℃至500℃。
附图说明
图1显示了通过扫描电子显微镜(SEM)由本发明方法获得的具有AFX结构的Cu-SAPO材料获得的图像。
图2显示NOx转化结果，实施例1、实施例4、实施例7和实施例8的曲线分别对应于用根据实施例1、实施例4、实施例7和实施例8制备的材料进行的测试。在横坐标点400℃处，曲线从下到上分别对应于实施例1、实施例8、实施例4和实施例7。
图3显示根据实施例7获得的Cu-SAPO材料的X射线衍射图案。
实施例
实施例1(并不是根据本发明的)
在该实施例中，根据现有技术来合成Cu-交换SAPO-56沸石。在该实施例中，通过离子交换引入铜。
混合步骤
将131.33g的磷酸和62.30g的氧化铝(假勃姆石Pural SB3)在213.80g水中进行冷混合。将该混合物保持在冰冷的水浴中，并在剧烈搅拌下进行分散。搅拌下用125.80g去离子水配置混合物，直至均匀。在环境温度、剧烈搅拌下，加入20.39g煅制二氧化硅，然后加入197.17g TMHD结构化试剂，直至悬浮液均匀。
反应混合物具有以下摩尔组成：0.6SiO2:0.8Al2O3:1.0P2O5:2TMHD:40H2O
水热处理步骤
将所获得的凝胶在200℃的温度下放置在高压釜中4天而不搅拌。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯的粗制合成SAPO-56沸石(ICDD表，PDF 04-03-1370)。
热处理步骤
粗制合成SAPO-56沸石在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。烧失量(LOI)为21重量％。
在经煅烧的SAPO-56上进行Cu离子交换
在环境温度下，在搅拌的情况下，使经煅烧的SAPO-56沸石与[Cu(NH3)4](NO3)2的溶液接触1天。对最终固体进行分离，洗涤并干燥。XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯的粗制合成SAPO-56沸石(ICDD表，PDF 04-03-1370)。
X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al和Cu/Al摩尔比分别为0.21和0.10。
实施例2(并不是根据本发明的)
在该实施例中，目的是通过使用络合剂四亚乙基五胺(TEPA)和低剪切结晶在直接掺入Cu的情况下来合成SAPO-56沸石。
混合步骤
将13.73g的磷酸和6.54g的氧化铝(假勃姆石Pural SB3)在30.33g水中进行冷混合。将该混合物保持在冰冷的水浴中，并在剧烈搅拌下进行分散。在环境温度下添加2.14g煅制二氧化硅。在搅拌下使0.89g硫酸铜溶解于5.01g的去离子水中，历时5分钟，随后在环境温度、剧烈搅拌下，添加0.69g的TEPA和20.70g的TMHD结构化试剂，直至悬浮液均匀。
反应混合物具有以下摩尔组成：0.6SiO2:0.8Al2O3:1.0P2O5:2TMHD:0.06CuSO4:0.06TEPA:40H2O
水热处理步骤
将所获得的凝胶分成4个样品，所述4个样品在以40s-1的剪切速率进行搅拌的情况下在200℃的温度下分别放置在高压釜中1、2、3和4天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
XRD分析表明，在高压釜中处理1、2、3和4天后获得的产物是约85％重量的SAPO-56沸石(ICDD表，PDF 04-03-1370)，其与约15重量％的SAPO-34沸石(ICDD表，PDF 00-047-0429)混合。
在该实施例中，不能合成具有AFX结构的纯的含铜SAPO材料。
实施例3(并不是根据本发明的)
在该实施例中，目的是通过使用络合剂四亚乙基五胺(TEPA)和高剪切结晶在直接掺入Cu的情况下来合成SAPO-56沸石。
混合步骤以与实施例2相同的方式进行。
水热处理步骤
在用高剪切(大于1000s-1)进行搅拌的情况下，将所获得的凝胶在200℃的温度下放置在高压釜中4天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
XRD分析表明存在SAPO-17(ICDD表，PDF 00-047-0621)和SAPO-34(ICDD表，PDF00-047-0429)的混合物。观察到在这些合成条件下并未获得SAPO-56。
实施例4(根据本发明)
在该实施例中，使用络合剂三亚乙基四胺(TETA)和低剪切结晶在直接掺入Cu的情况下来合成SAPO-56沸石。
混合步骤
将13.74g的磷酸和6.55g的氧化铝(假勃姆石Pural SB3)在30.38g水中进行冷混合。将该混合物保持在冰冷的水浴中，并在剧烈搅拌下进行分散。在环境温度下添加2.15g煅制二氧化硅。在搅拌下使0.90g硫酸铜溶解于5.02g的去离子水中，历时5分钟，随后在环境温度、剧烈搅拌下，添加0.52g的TETA和20.74g的TMHD结构化试剂，直至悬浮液均匀。
反应混合物具有以下摩尔组成：0.6SiO2:0.8Al2O3:1.0P2O5:2TMHD:0.06CuSO4:0.06TETA:40H2O
水热处理步骤
将所获得的凝胶分成2个样品，所述2个样品在以40s-1的剪切速率进行搅拌的情况下在200℃的温度下分别放置在高压釜中1天和2天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯的Cu-SAPO-56沸石(ICDD表，PDF04-03-1370)，并且水热处理步骤持续1天或2天。
热处理步骤
样品在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯沸石。
X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al和Cu/Al摩尔比分别为0.21和0.11。
实施例5(并不是根据本发明的)
在该实施例中，目的是通过使用络合剂三亚乙基四胺(TETA)和高剪切结晶在直接掺入Cu的情况下来合成SAPO-56沸石。
混合步骤以与实施例4相同的方式进行。
水热处理步骤
在用高剪切(剪切速率大于1000s-1)进行搅拌的情况下，将所获得的凝胶在200℃的温度下放置在高压釜中3天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
XRD分析显示所得到的产物是SAPO-56沸石(ICDD表，PDF 04-03-1370)和SAPO-20沸石(ICDD表，PDF 00-045-0510)的混合物。
实施例6(并不是根据本发明的)
在该实施例中，意图通过使用络合剂三亚乙基四胺(TETA)、高剪切结晶和比实施例5更短的结晶时间在直接掺入Cu的情况下来合成Cu-SAPO-56沸石。
混合步骤以与实施例4相同的方式进行。
水热处理步骤
在用高剪切(剪切速率大于1000s-1)进行搅拌的情况下，将所获得的凝胶在200℃的温度下放置在高压釜中1天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
XRD分析显示用高剪切结晶获得的产物是SAPO-56沸石(ICDD表，PDF04-03-1370)和SAPO-17沸石(ICDD表，PDF 00-047-0621)的混合物。
实施例7(根据本发明)
该实施例与实施例4的不同之处在于在混合步骤结束时获得的凝胶组成不同。
混合步骤
将13.56g的磷酸和6.47g的氧化铝(假勃姆石Pural SB3)在29.14g水中进行冷混合。将该混合物保持在冰冷的水浴中，并在剧烈搅拌下进行分散。在环境温度下添加2.82g煅制二氧化硅。在搅拌下使1.17g硫酸铜溶解于5.70g的去离子水中，历时5分钟，随后在环境温度、剧烈搅拌下，添加0.69g的TETA和20.47g的TMHD结构化试剂，直至悬浮液均匀。
反应混合物具有以下摩尔组成：0.8SiO2:0.8Al2O3:1.0P2O5:2TMHD:0.08CuSO4:0.08TETA:40H2O
水热处理步骤
将所获得的凝胶分成多个样品，所述多个样品在以低剪切(40s-1的剪切速率)进行搅拌的情况下在200℃的温度下放置在高压釜中1至2天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
XRD分析显示，对于1-2天的水热处理步骤的所有持续时间，所获得的产物是纯的Cu-SAPO-56沸石(ICDD表，PDF 00-047-0621)。
热处理步骤
样品在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯沸石。
X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al和Cu/Al比率分别为0.25和0.13。
实施例8(根据本发明)
该实施例与实施例4的不同之处在于在混合步骤结束时获得的凝胶组成不同。
混合步骤
将13.93g的磷酸和6.64g的氧化铝(假勃姆石Pural SB3)在30.08g水中进行冷混合。将该混合物保持在冰冷的水浴中，并在剧烈搅拌下进行分散。在环境温度下添加1.45g煅制二氧化硅。在搅拌下使0.60g硫酸铜溶解于5.92g的去离子水中，历时5分钟，随后在环境温度、剧烈搅拌下，添加0.35g的TETA和21.03g的TMHD结构化试剂，直至悬浮液均匀。
反应混合物具有以下摩尔组成：0.4SiO2:0.8Al2O3:1.0P2O5:2TMHD:0.04CuSO4:0.04TETA:40H2O
水热处理步骤
将所获得的凝胶分成多个样品，所述多个样品在以低剪切(40s-1的剪切速率)进行搅拌的情况下在200℃的温度下放置在高压釜中1至2天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
XRD分析显示，对于1-2天的水热处理步骤的所有持续时间，所获得的产物是纯的Cu-SAPO-56沸石(ICDD表，PDF 00-047-0621)。
热处理步骤
样品在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯沸石。
X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al和Cu/Al比率分别为0.17和0.08。
实施例9(根据本发明)
在该实施例中，目的是通过使用络合剂三亚乙基四胺(TETA)和在不搅拌的情况下结晶，在直接掺入Cu的情况下来合成SAPO-56沸石。
所有步骤以与实施例4相同的方式进行，不同之处在于在不搅拌的情况下进行水热处理。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯沸石。
X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al和Cu/Al摩尔比分别为0.21和0.11。
实施例10(根据本发明)
在该实施例中，使用络合剂三亚乙基四胺(TETA)和低剪切结晶在直接掺入Cu的情况下来合成SAPO-56沸石。通过离子交换引入额外量的Cu。
混合步骤
将13.74g的磷酸和6.55g的氧化铝(假勃姆石Pural SB3)在30.38g水中进行冷混合。将该混合物保持在冰冷的水浴中，并在剧烈搅拌下进行分散。在环境温度下添加2.15g煅制二氧化硅。在搅拌下使0.36g硫酸铜溶解于5.02g的去离子水中，历时5分钟，随后在环境温度、剧烈搅拌下，添加0.21g的TETA和20.74g的TMHD结构化试剂，直至悬浮液均匀。
反应混合物具有以下摩尔组成：0.6SiO2:0.8Al2O3:1.0P2O5:2TMHD:0.024CuSO4:0.024TETA:40H2O
水热处理步骤
将所获得的凝胶分成2个样品，所述2个样品在以40s-1的剪切速率进行搅拌的情况下在200℃的温度下分别放置在高压釜中1天和2天。对所得到的晶体进行分离，并用去离子水进行洗涤，直到获得小于8的洗涤水pH。使经洗涤的材料干燥。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯的SAPO-56沸石(ICDD表，PDF 00-047-0621)，并且水热处理步骤持续1天或2天。
热处理步骤
样品在干燥的N2流下在550℃下处理8小时，然后在干燥的空气流下在550℃下煅烧8小时。
XRD分析显示，所获得的产物是具有AFX结构的纯沸石。
X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al和Cu/Al摩尔比分别为0.21和0.04。
在经煅烧的Cu-SAPO-56上进行Cu离子交换
在环境温度下，在搅拌的情况下，使在该实施例中获得的经煅烧的Cu-SAPO-56沸石与[Cu(NH3)4](NO3)2的溶液接触1天。对最终固体进行分离，并干燥。
XRD分析显示，所获得的产物是纯的SAPO-56沸石(ICDD表，PDF 00-047-0621)。
X射线荧光(XRF)化学分析得出Si/Al和Cu/Al摩尔比分别为0.21和0.11。
实施例11
为了评估各种所制备材料的NOx转化活性，在各种运行温度下、在氧气(O2)存在下进行通过氨(NH3)还原氮氧化物(NOx)的催化测试。将根据实施例1制备的非本发明材料与根据实施例4、7和8制备的本发明材料进行比较。
对于各测试，将粉末形式的200mg材料置于石英反应容器中。将来自柴油发动机的废气混合物的145l/h代表性加载物进料至反应容器中。
该加载物具有以下摩尔组成：
O<sub>2</sub> 8.5％
CO<sub>2</sub> 9％
NO 400ppm
NH<sub>3</sub> 400ppm
H<sub>2</sub>O 10％
N<sub>2</sub> 余量(qpc)
转化结果显示于图2中，实施例1、实施例4、实施例7和实施例8的曲线分别对应于用根据实施例1、实施例4、实施例7和实施例8制备的材料进行的测试。
观察到，对于测试的所有温度，根据本发明制备的材料的NOx转化率优于根据实施例1制备的材料。

Claims (18)

1.一种制备具有AFX结构的含铜SAPO材料的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a）在水性介质中混合至少一种铝源、至少一种硅源、至少一种铜源、至少一种磷源、络合剂三亚乙基四胺和结构化试剂N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，以获得下式的凝胶：
a SiO2 : b Al2O3 : c P2O5 : d N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺 : e CuSO4 : f 三亚乙基四胺 : g H2O
a/c的摩尔比为0.1至1，b/c的摩尔比为0.1至1，g/c的摩尔比为1至100，d/c的摩尔比为0.5至4，e/c的摩尔比为0.005至0.1，并且f/e的摩尔比为1至1.5；
b）所述凝胶在170℃至220℃的温度下、在自生反应压力下以小于50 s-1的剪切速率进行水热处理1至3天，以获得所述具有AFX结构的含铜SAPO材料的结晶。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤b）在190℃至210℃之间的温度下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤b）进行1至2天的时间。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤b）在没有搅拌的情况下进行。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述步骤b）在0.1s-1至50s-1的剪切速率下进行。
6.如权利要求1所述的方法，所述方法包括在步骤b）结束时进行的热处理步骤c），所述热处理步骤c）包括：在干燥的惰性气体下，在400℃至600℃的温度下处理5至15小时，随后在干燥空气中在400℃至600℃的温度下燃烧处理5至15小时。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述燃烧处理的干燥空气流速为0.5至1.5 L/h/g待处理固体。
8.如权利要求1所述的方法，所述方法包括离子交换步骤，该离子交换步骤包括：使在步骤b）结束时获得的固体在搅拌下在环境温度下与溶液接触1小时至2天，所述溶液含有能够以活性形式在溶液中释放铜的物质。
9.如权利要求8所述的方法，所述方法包括离子交换步骤，该离子交换步骤包括：使在步骤b）结束时获得的固体在搅拌下在环境温度下与溶液接触0.5至1.5天，所述溶液含有能够以活性形式在溶液中释放铜的物质。
10.如权利要求6至7中任一项所述的方法，所述方法包括离子交换步骤，该离子交换步骤包括：使在步骤c）结束时获得的固体在搅拌下在环境温度下与溶液接触1小时至2天，所述溶液含有能够以活性形式在溶液中释放铜的物质。
11.如权利要求10所述的方法，所述方法包括离子交换步骤，该离子交换步骤包括：使在步骤c）结束时获得的固体在搅拌下在环境温度下与溶液接触0.5至1.5天，所述溶液含有能够以活性形式在溶液中释放铜的物质。
12.一种具有AFX结构的含铜SAPO材料，其通过至少包括以下步骤的方法获得：
a）在水性介质中混合至少一种铝源、至少一种硅源、至少一种铜源、至少一种磷源、络合剂三亚乙基四胺和结构化试剂N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，以获得下式的凝胶：
a SiO2 : b Al2O3 : c P2O5 : d N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺 : e CuSO4 : f 三亚乙基四胺 : g H2O
a/c的摩尔比为0.1至1，b/c的摩尔比为0.1至1，g/c的摩尔比为1至100，d/c的摩尔比为0.5至4，e/c的摩尔比为0.005至0.1，并且f/e的摩尔比为1至1.5；
b）所述凝胶在170℃至220℃的温度下、在自生反应压力下以小于50 s-1的剪切速率进行水热处理1至3天，以获得所述具有AFX结构的含铜SAPO材料的结晶。
13.如权利要求1-11中任一项所述方法制备的具有AFX结构的含铜SAPO材料或如权利要求12所述的具有AFX结构的含铜SAPO材料的用途，用于通过还原剂选择性还原NOx。
14.如权利要求13所述的用途，其中，所述还原剂为NH3或H2。
15.如权利要求13所述的用途，其中，所述具有AFX结构的含铜SAPO材料通过以涂层形式沉积在蜂窝体结构上来形成。
16.如权利要求15中所述的用途，其中，所述涂层包含与粘结剂组合的所述材料，所述粘结剂为硅铈石、氧化锆、氧化铝、非沸石二氧化硅-氧化铝、氧化钛、硅铈石-氧化锆混合氧化物或氧化钨。
17.如权利要求15或16所述的用途，其中，所述涂层与具有NOx还原能力或具有促进污染物氧化的能力的另一涂层组合。
18.如权利要求15或16所述的用途，其中，被所述具有AFX结构的含铜SAPO材料涂覆的所述蜂窝体结构集成在内燃机的排气管线中。
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