KR20210010902A - 안정한 소형 공극 제올라이트 - Google Patents

안정한 소형 공극 제올라이트 Download PDF

Info

Publication number
KR20210010902A
KR20210010902A KR1020207036032A KR20207036032A KR20210010902A KR 20210010902 A KR20210010902 A KR 20210010902A KR 1020207036032 A KR1020207036032 A KR 1020207036032A KR 20207036032 A KR20207036032 A KR 20207036032A KR 20210010902 A KR20210010902 A KR 20210010902A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
metal
crystalline aluminosilicate
scr
exhaust gas
Prior art date
Application number
KR1020207036032A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레아스 얀 호프만
프린스 미힐 데
삼 스멧
스레이프라산트 풀린타나투 스레이
엘케 야너 유너 베르헤이엔
요한 아드리안 마르텐스
텐델로 레인 판
프랑크-발터 쉬체
Original Assignee
우미코레 아게 운트 코 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=62486373&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20210010902(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 우미코레 아게 운트 코 카게 filed Critical 우미코레 아게 운트 코 카게
Publication of KR20210010902A publication Critical patent/KR20210010902A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/743—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/002—Catalysts characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/04—Foraminous structures, sieves, grids, honeycombs
    • B01J35/30—
    • B01J35/56—
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2022—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2027—Sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/14—Nitrogen oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Abstract

본 발명은 8개의 사면체 원자들로 이루어진 최대 공극 크기를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트로서, 총 양성자 함량이 1g당 2mmol 미만인 제올라이트를 제공한다. 제올라이트는 적어도 하나의 전이 금속을, 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 산화물로 계산하여, 0.1 내지 10wt%로 포함할 수 있다. 제올라이트는 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을, 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 금속으로 계산하여, 0 내지 2wt%의 농도로 추가로 포함할 수 있다. 상기 제올라이트는 자동차 연소 배기 가스에서 NOx를 제거하는 데 사용될 수 있다.

Description

안정한 소형 공극 제올라이트
본 발명은 8개의 사면체 원자들로 이루어진 최대 공극 크기를 갖는 수열적으로(hydrothermally) 안정한 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트로서, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 총 양성자 함량이 1g당 2mmol 미만인 제올라이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 환원제로서의 NH3와의 반응에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원(NH3-SCR) 방법을 개시하며, 상기 반응에서, 상기 수열적으로 안정한 제올라이트가 사용된다.
최근 및 미래의 촉매 개발에 대한 주요 동인은, 도로 응용 분야(예를 들면, 승용차, 트럭) 및 비-도로 응용 분야(예를 들면, 선박, 기차)에 대해 점점 더 엄격해지는 국제 법규 배출 수준이다. 희박 연소 엔진의 배기 가스에서 질소 산화물을 제거하는 특정 경우에서, 강화된 법적 배출 수준과 증가된 내구성 요구로 인해, 보다 활성이고 보다 선택적이고 보다 안정한 촉매에 대한 전세계적인 요구가 있다. 이러한 희박 연소 엔진의 배기 가스에서 질소 산화물(NOx)을 제거하기 위한 효과적인 방법들 중 하나는 암모니아(NH3)를 사용하는 선택적 촉매 환원(SCR)이다. NH3-SCR에서, NOx 분자는 환원제로 NH3를 사용하여 N2로 촉매적으로 환원된다. 암모니아는 일반적으로, 덜 위험한 우레아 용액으로 공급되며, 이는 촉매 유닛에서 암모니아로 분해되고, 차량에서 전용 저장소에 충전되고 저장될 수 있다.
상이한 후보 촉매 물질들 중에서, 전이 금속 교환된 제올라이트는 특히 승용차 및 경량 자동차에서 가장 성능이 좋은 NH3-SCR 촉매로 밝혀졌다. 제올라이트는 균일한 공극 및 채널의 분자 치수를 가진 높은 다공성의(highly porous) 결정성 알루미노실리케이트 물질이며, 이는 수많은 프레임워크 구조로 발생한다. 이들은 각각의 프레임워크 유형을 정의하는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 위원회는 모든 고유하고 확인된 프레임워크 토폴로지에 3개의 대문자로 구성된 프레임워크 유형 코드도 할당한다. 예를 들면, 폭넓게 사용되는 제올라이트 그룹은 코드 FAU가 할당된 포자사이트(faujasite) 프레임워크에 속한다. 제올라이트는 프레임워크 유형뿐만 아니라 화학적 조성, 원자 분포, 결정 크기 및 모폴로지에 따라 상이할 수 있다.
제올라이트는, 가장 큰 공극 개구의 환 크기로 정의되는 공극 크기에 따라 분류하는 것이 일반적이다. 대형 공극 크기를 가진 제올라이트는 최대 환 크기가 12개의 사면체 원자들이고, 중간 공극 크기를 가진 제올라이트는 최대 공극 크기가 10이고, 소형 공극 크기를 가진 제올라이트는 최대 공극 크기가 8개의 사면체 원자들이다. 널리 공지된 소형 공극 제올라이트는 특히 AEI, CHA(차바자이트(chabazite)), ERI(에리오나이트(erionite)), LEV(레빈(levyne)) 및 KFI 프레임워크에 속한다. 대형 공극 크기를 갖는 예는 포자사이트(FAU) 프레임워크 유형의 제올라이트이다.
제올라이트는, 특히 구리 및 철과 같은 양이온이 제올라이트 공극에 포함되어 있는 경우, 질소 산화물이 암모니아와 함께 질소 및 물을 형성하는 일명 선택적 촉매 환원(SCR)에서 촉매로서 중요한 역할을 한다. 이는 변환 성능 및 선택성의 측면에서 광범위한 온도 범위에서 실시할 수 있다. SCR 공정은, 특히 고정식 발전소에서 그리고 디젤 엔진으로 구동되는 차량에서 화석 연료의 연소로 인해 발생하는 배기 가스를 정화하는 데 폭넓게 사용되어 왔다. 제올라이트는 자연에서 발생되지만, SCR 또는 기타 산업 분야용 제올라이트는 일반적으로 합성 공정을 통해 제조된다. SCR 또는 기타 산업 분야에 사용하기 위한 제올라이트는 하나의 단일 제올라이트 프레임워크 유형, 상호 성장물(intergrowth), 또는 하나 이상의 제올라이트 프레임워크 유형 및/또는 상호 성장물들의 물리적 혼합물로 구성될 수 있다.
라오(Rao)와 토마스(Thomas)가 제안한 분류를 기반으로, 제올라이트와 관련된 다양한 유형의 상호 성장물은, 에피택시 상호 성장물 및 다중 구조(polytypical) 상호 성장물이다. 문헌[CNR Rao and JM Thomas: "Intergrowth Structures: The Chemistry of Solid-Solid Interfaces", Acc Chem Res 1985, 13, 113-119] 참조. 에피택시는 조성적으로 또는 구조적으로 상이한 제올라이트 상(phase)에 의한 제올라이트 결정의 배향된 과성장을 포함하는 반면, 다중 구조는 층상 물질의 개별 시트들이 상이한 순서로 적층될 때 발생한다.
상호 성장물로서, 다중 구조는 제올라이트 결정화에서 보다 더 일반적인 현상이다. 이는 어떠한 결합의 불일치(mismatch)도 없이, 각각의 개별 결정에서의 상이한 구조적으로 균일한 도메인들의 적층으로 묘사될 수 있다. 둘 이상의 도메인 유형은 예를 들면 이들이 상이한 주기성을 나타내는 경우 구조적으로 관련될 수 있다. 이는 공통 시트의 다른 적층으로 가장 빈번하게 발생한다.
특히 ABC-6 제올라이트 군의 물질의 경우, 상호 성장물로서의 다중 구조가 널리 알려져 있다. ABC-6 군에 속하는 물질은 예를 들면, 차바자이트, 오프레타이트(offretite), 에리오나이트, 그멜리나이트(gmelinite), 소다라이트(sodalite) 및 레비나이트(levynite)이다. ABC-6 군의 제올라이트 물질의 구조는 평면형 6-환(6R)을 포함하는 층들의 적층으로 나타낼 수 있다. 하나의 층에서의 6R은 다음 층인 상이한 방식의 6R에 연결될 수 있다. 층 내에서의 6R의 세 가지 상이한 위치는 A, B 또는 C로 나타낼 수 있다. 상이한 층들의 6R들은 서로 평행하게 연결(위치 A)될 수 있거나 또는 이동에 의해 연결되어(위치 B 및 C), ABC-6 군에 속하는 다양한 프레임워크를 생성한다. 예를 들면, 오프레타이트는 AAB의 적층 시퀀스를 갖는 3개의 연결 층으로 표현될 수 있는 반면, 에리오나이트는 AABAAC 시퀀스를 갖는 6개의 고유한 층을 포함한다. 적층 시퀀스가 일부 위치에서 약간 변경되는, 상기 층들 중 하나 사이의 적층 오류는 쉽게 발생하여, 상이한 프레임워크 유형의 상호 성장물을 생성시킨다. OFF 제올라이트의 AAB 적층 시퀀스가 AABAAC로 무작위로 대체되거나 또는 그 반대로 대체되는 예를 ERI/OFF 상호 성장물이라고 하며, ERI 및 OFF 프레임워크 유형은 상호 성장물 시리즈의 최종 구성원이다. 제올라이트 T와 ZSM-34가 가장 일반적인 예이다. 차바자이트와 함께 상호 성장물을 만들 수 있는 물질의 예는 GME 및 AEI 프레임워크 유형의 제올라이트이다. ABC-6 군 내에서 차바자이트(AABBCC)와 오프레타이트(AAB)의 상호 성장물과 같은 다른 상호 성장물이 이론적으로 생성 가능하다.
WO 2018/091583 A1은, ERI/CHA 상호 성장물 프레임워크 유형을 갖는 결정성 제올라이트 및 상기 제올라이트의 제조방법을 개시한다. 제올라이트의 ERI 함량은 ERI 및 CHA의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 85wt%의 범위이다. 제올라이트는, CuO로 계산하여, 0.1 내지 10wt%의 구리를, 그리고 순수한 금속으로 계산하여, 0.1 내지 5wt%의 양의 하나 이상의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온을 추가로 포함할 수 있다. ERI/CHA 상호 성장물 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트의 제조방법은 a) 포자사이트 프레임워크 유형의 제올라이트인 Cu-TEPA 및 염기 M(OH)를 포함하는 제1 수성 반응 혼합물의 제조, b) 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염화물, 브롬화물 또는 수산화물, 4급 알킬암모늄 염 및 헥사메토늄 브로마이드를 포함하는 제2 수성 반응 혼합물의 제조, c) 상기 두 반응 혼합물의 조합, d) 상기 두 반응 혼합물의 조합을 가열하여 ERI/CHA 상호 성장물 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트의 수득을 포함한다. ERI/CHA 상호 성장물 제올라이트는 후속적으로 소성될 수 있다. 상기 발명에 따른 제올라이트는 적합한 SCR 촉매이다.
AFX/CHA 구조를 갖는 상호 성장물 제올라이트는 문헌[Y Naraki, K Ariga, K Nakamura, K Okushita and T Sano: "ZTS-1 and ZTS-2: Novel intergrowth zeolites with AFX/CHA structure", Microporous Mesoporous Mater 2017, 254, 160-169]에 개시되어 있다. 새로운 AFX/CHA 알루미노실리케이트 상호 성장물 제올라이트 ZTS-1 및 ZTS-2는 이중 구조-지시제(dual structure-directing agent)(이중-SDA) 접근법을 사용하여 합성되었다. ZTS-1은, 1,10-(1,4-부탄디일)비스(1-아조니아-4-아자바이사이클로[2,2,2]옥탄) 2가 양이온(dication)(Dab-42+) 및 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 양이온(TMAda+)을 각각 AFX 및 CHA 상에 대한 유기 구조-지시제(OSDA)로 사용하여 수득된다. 수득되는 물질은, 분말 X-선 회절(XRD), 주사 전자 현미경(SEM), 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES), 전자 회절, 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM), 고체 상태 13C 쌍극 분리 매직-각도-회전(magic-angle-spinning) 핵 자기 공명(13C DD/MAS NMR), 열 중량 및 차동 열 분석(TG/DTA), CHN 분석 및 N2 흡착에 의해 특성 확인된다. 이러한 특성 확인 결과와 DIFFaX 시뮬레이션 결과의 조합은 ZTS-1의 AFX/CHA 비가 (단위 셀 수를 기준으로 하여) 80 내지 85%의 AFX 및 15 내지 20%의 CHA임을 나타냈다. 단순한 수열 합성 파라미터 변화에 의한 AFX/CHA 비의 제어는 어려운 것으로 입증되었다. Cu-로딩된 ZTS-1의 촉매 성능은 NOx의 NH3로의 선택적 촉매 환원(NH3-SCR)에서 시험되었으며, Cu-로딩된 AFX 촉매에 비해 더 높은 수열 안정성이 확인되었다. ZTS-2는 ZTS-1에 사용된 것과는 완전히 상이한 합성 조건 하에 TMAda+ 대신 K+를 사용하여 합성하였다. ZTS-2의 AFX/CHA 비는 15 내지 20%의 AFX, 80 내지 85%의 CHA로 추정되며, 상기 비를 제어할 수 있는 가능성을 강하게 나타낸다.
많은 상호 성장물 물질은 이들의 상 순수한 말단 구성원에 비해 특별한 촉매 성질, 흡착 성질 또는 분자 분리 성질을 보인다.
개선된 촉매 활성 및 선택성 이외에 개선된 수열 안정성을 가진 신규한 제올라이트 물질에 대한 지속적인 탐색이 광범위한 응용 분야에서 있어 왔다. 예를 들면, 특히 고정식 발전소에서 그리고 디젤 엔진으로 구동되는 차량에서 화석 연료의 연소로 인해 발생하는 배기 가스를 해결하기 위해 선택적 촉매 환원(SCR)이 폭넓게 사용된다. 구리 및/또는 철이 로딩된 제올라이트는 SCR 촉매 활성 물질로서 중요한 역할을 하며, 암모니아를 사용하여 유해한 질소 산화물을 환원시켜 질소 가스와 물을 형성한다.
NH3-SCR 촉매 활성 물질에 대한 수열 안정성 요구 사항은, 특히 상기 촉매 기능이, 업스트림, 다운스트림에 포함될 때 또는 작업 또는 재생 동안 온도가 900℃까지 도달할 수 있는 미립자 여과 장치에서 극심하다.
제올라이트가 여러가지 상이한 하이드록실 그룹을 갖는다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 브릿징(bridging) 하이드록실 그룹(SiOHAl 그룹)은 대부분의 제올라이트 유형에서 관찰된다. 또한, 일반적으로 두 가지 상이한 유형의 실란올 그룹(Si-OH 그룹)이 제올라이트에 존재한다: 제올라이트 결정을 종결하는 외부 표면의 하이드록실 그룹(OH 그룹) 및 불완전한 축합 또는 격자 원자의 제거로부터 생성되는 구조적 결함의 OH 그룹. 이는 예를 들면, 문헌[PA Jacobs, EM Flanigan, JC Jansen and H van Bekkum (eds.): "Introduction to Zeolite Science and Practice", Elsevier, 2nd Edition 2001, Chapter 8,5,2,1 "Surface hydroxyl groups", p. 370]에 기재되어 있다.
또한, 제올라이트 중 실란올 그룹의 양은 제올라이트의 수열 안정성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
WO 2017/204212 A1은, 고결정성이고 알루미나에 대한 실리카의 몰비에 따라 특정 범위 내의 규소에 대한 실란올의 몰비를 갖는 CHA-유형 제올라이트를 개시한다. 실란올 함량은 300MHz 1H-NMR에 의해 4kH의 회전 속도에서 측정된다(determined). 미가공 NMR 데이터는 최대값이 1.5 내지 2.5ppm인 피크를 피팅하여 분석되었으며, 상기 최대값은 실란올(Si-OH) 피크에 배정된다. 실란올 함량의 절대량은 곡선 보정 방법으로 얻어진다. 규소의 함량은 규소에 해당하는 형광 X-선 피크의 강도를 계측(measure)하여 측정된다. 이러한 강도는 규소의 함량을 계산하기 위해 교정 곡선과 비교된다. 형광 X-선 계측에 의해 얻어진 제올라이트의 규소 함량(mol/g)에 대해 1H-NMR로 계측된 제올라이트의 실란올 그룹 함량(mol/g)을 SiOH/Si 비로 하였다. 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 내지 20인 경우, 규소에 대한 실란올 그룹의 몰비는 0.15x10-2 내지 0.50x10-2이다. 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 20 내지 35인 경우, 규소에 대한 실란올 그룹의 몰비는 0.15x10-2 내지 1.10x10-2이다. 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 35 내지 45인 경우, 규소에 대한 실란올 그룹의 몰비는 0.15x10-2 내지 1.65x10-2이다. 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 45 내지 55인 경우, 규소에 대한 실란올 그룹의 몰비는 0.15x10-2 내지 1.80x10-2이다. 고온 환경에서의 제올라이트 프레임워크 구조의 붕괴는 실란올 종의 증가된 함량과 관련이 있다. 본 발명에 개시되는 CHA-유형 제올라이트는 특정 범위의 Si-OH/Si를 만족하는 것으로 간주되며, 이는 CHA가 열처리 또는 수열 처리 동안 프레임워크의 붕괴를 견디어 높은 내열성을 나타내게 한다. 이러한 특성으로 인해, 이러한 CHA 제올라이트 및 CHA 제오 유형(zeotype)은 촉매 또는 촉매 담체, 특히 질소 산화물 환원 촉매 또는 이의 담체로서 적합하다. WO 2017/204212 A1에 개시된 CHA 제올라이트 및 CHA 제오 유형은 알칼리 금속, 예를 들면 나트륨 및 칼륨을 포함하며, 암모늄 양이온과 이온 교환되어 암모늄 또는 양성자 유형 제올라이트를 수득할 수도 있다. 그러나, 상기 문헌은 구리 또는 철과 같은 전이 금속을 포함하는 CHA 제올라이트 및 CHA 제오 유형에 대해서는 교시하고 있지 않다.
WO 2017/026484 A1은, Y 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트에 구조적 변형을 유도하지 않는 AEI 제올라이트의 제조방법을 개시한다. 상기 방법은 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 구조-지시제, 나트륨 공급원 및 물을 함유하는 조성물을 결정화하기 위한 결정화 단계를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서, 조합된 상기 알루미나 공급원과 상기 실리카 공급원의 총 중량에 대한 상기 결정성 알루미노실리케이트의 중량비는 0 내지 10wt%이고; 다음 조건들 중 적어도 하나가 만족된다: (a) 조성물 중 실리카에 대한 하이드록사이드 이온의 몰비가 0.45 이상이다; (b) 조성물이 (CH3)3RN+(여기서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, 상기 알킬 그룹은 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있다)로 나타내어지는 양이온을 포함한다; 및 (c) 결정화 시간은 80시간 이상이다. 이러한 방법으로 수득된 AEI 유형 제올라이트는 규소에 대한 실란올의 비(SiOH:Si)가 3x10-2 이하이다. WO 2017/026484 A1에 제공되는 예는 0.60 내지 0.95x10-2의 SiOH:Si 비를 나타낸다. 실란올 함량은 1H-NMR로 측정되고, 실란올 함량은 WO 2017/204212 A1에 대해 위에 설명한 바와 같이 형광 X-선 피크의 강도를 계측하여 측정된다.
WO 2017/026484 A1에 개시된 AEI 제올라이트 및 AEI 제오 유형은 알칼리 금속, 예를 들면 나트륨 및 칼륨을 포함하며, 암모늄 양이온과 이온 교환되어 암모늄 또는 양성자 유형 제올라이트를 생성할 수도 있다. AEI 제올라이트 및 AEI 제오 유형은 구리 및 철로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속을 함유할 수도 있다. AEI 제올라이트 및 AEI 제오 유형은 이들의 높은 내열성으로 인해 질소 산화물 전환 촉매로 사용될 수 있다.
문헌[M Houlleberghs, A Hoffmann, D Dom, CEA Kirschhock, F Taulelle, JA Martens and E Breynaert: "Absolute Quantification of Water in Microporous Solids with 1H Magic Angel Spinning NMR and Standard Addition" Anal Chem 2017, 89, 6940-6943]에는, 미세 다공성 물질, 특히 제올라이트의 절대 수분 함량의 측정 방법이 개시되어 있다. 제올라이트 샘플의 수분 함량은 물의 표준 첨가 및 1H NMR을 통해 측정되었다. 제올라이트 샘플을 4mm ZrO2 회전기에 충전한 다음, 알려진 분취량의 물을 상기 회전기에 추가했다. 샘플의 모든 수화 단계의 1H NMR 스펙트럼을 계측하여, 선형 상관 함수(y = Ax + B)를 측정할 수 있으며, 여기서, y는 H2O 피크의 1H NMR 표면적이고, x는 mol로 계산된 추가된 H2O의 양이고, 1H 및 B는 절편이며, 이는 초기 샘플의 총 양성자 함량에 따른다. 기울기 A(count/mol 1H)와 수정된 절편 B를 조합하여 H2O 피크의 절대 양성자 함량(mol 1H/g 샘플)을 측정할 수 있다. 특히 초기 샘플의 수분 함량을 얻기 위해, 샘플의 모든 수화 단계의 1H NMR 스펙트럼의 표면적이, 비-H2O 종, 예를 들면, 브뢴스테드 산 양성자, 실란올, 알루미놀에 대해 수정되어야 한다. 이러한 잔류 신호의 표면적을 얻기 위해, 샘플을 포함하는 ZrO2 회전기를 진공(<1mbar) 하에 60℃에서 16시간 동안 건조하고, N2로 플러싱한 후 캡핑(capped)한다. 후속적으로 잔류 피크의 표면적이 1H NMR을 사용하여 계측되고, 샘플의 모든 수화 단계의 1H NMR 스펙트럼의 표면적을 수정하는 데 사용되어, 절편 B에 대한 정확한 값을 얻게 된다.
US 2018/0127282 A1은, 구리 원자를 함유하는 실리코알루미네이트 형태의 CHA 제올라이트 구조를 갖는 물질의 직접적인 합성 방법을 개시하며, 이는 적어도 다음 단계들을 포함한다: i) 적어도 하나의 물 공급원, 적어도 하나의 구리 공급원, 적어도 하나의 폴리아민, 적어도 하나의 Y 4가 원소 공급원, 적어도 하나의 X 3가 원소 공급원, 유일한 OSDA로서의 테트라에틸암모늄 양이온, 및 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토류(A) 양이온의 공급원을 함유하며, 상기 합성 혼합물이 YO2:a X2O3:b OSDA:c A:d H2O:e Cu:f 폴리아민의 몰 조성(molar composition)을 갖는 혼합물의 제조; ii) i)에서 얻은 혼합물의 반응기에서의 결정화; iii) ii)에서 얻은 결정성 물질의 회수. 바람직하게는, Y는 Si이고, X는 Al이고, 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민이다. 파라미터 a 내지 f는 광범위하게 변할 수 있다: a의 범위는 0.001 내지 0.2이고, b의 범위는 0.01 내지 2이고, c의 범위는 0 내지 2이고, d의 범위는 1 내지 200이고, e의 범위는 0.001 내지 1이고, f의 범위는 0.001 내지 1이다. US 2018/0127282 A1에 제공된 실시예에서, 합성 혼합물은 진탕 하에 유지된 다음, 물의 일부가 증발되고, 정적인 조건 하에 결정화가 실시된다. 양태들에 기재된 차바자이트는 최대 450℃까지 우수한 NOx 전환율을 보여주지만, 온도가 500℃로 상승하는 경우 NOx 전환율은 상당히 감소된다. US 2018/0127282 A1은 500℃ 초과의 차바자이트의 수열 안정성에 대해 교시하고 있지 않으며, SiOH, AlOH, SiOHAl 또는 기타 양성자-함유 그룹의 함량에 대해서도 교시하고 있지 않다.
US 2015/0151286 A1은, CHA 프레임워크 구조, 약 10 내지 약 30의 실리카-대-알루미나 몰비(SAR) 및 제자리(in-situ) 전이 금속을 갖는 조성물을 개시하며, 상기 제올라이트 물질은 필수적으로 알칼리가 없다. 제올라이트는, a) 적어도 하나의 알루미나 공급원, b) 적어도 하나의 실리카 공급원, c) 전이 금속-아민 유기 템플릿화제(templating agent), 및 d) 별개의 제2 유기 템플릿화제를 포함하는 반응 혼합물을 제조하고(여기서, 상기 제1 템플릿화제 및 제2 템플릿화제 각각은 CHA 프레임워크 구조를 형성하는데 적합하고, 상기 반응 혼합물은 필수적으로 알칼리 금속이 없다), CHA 프레임워크를 갖고 전이 금속을 함유하는 제올라이트 결정을 형성하기 위해 결정화 조건에서 충분한 시간 동안 반응 혼합물을 가열함으로써 합성된다. 전이 금속은 바람직하게는 구리이다. 제1 유기 템플릿화제는 전이 금속-아민 착체, 바람직하게는 구리 테트라에틸렌펜타민이다. 제2 유기 템플릿화제는, 2개의 임의로 치환되는 하이드로카빌 그룹을 갖는 유기 암모늄 이온, 탄소수가 2 내지 4인 알킬 그룹, 및 적어도 3개의 탄소 원자 및 1개의 질소 원자를 갖는 사이클릭 하이드로카빌 그룹이다. 바람직한 제2 유기 템플릿화제는 벤질트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 1-아다만틸트리메틸암모늄 및 N,N,N-트리에틸사이클로헥실암모늄 양이온이다. 반응 혼합물은 일반적으로 실온에서 수 분 동안 교반되거나 진탕된다. 수열 결정화는 일반적으로 자가 압력 하에 약 100 내지 200℃의 온도에서 수 일 동안 실시된다. 개시된 합성 방법은 원-팟(one-pot) 방법이다. 그러나, US 2015/0151286 A1은 겔 성분들(규소 공급원, 알루미늄 공급원, 템플릿, 전이 금속 및 물)의 몰비의 범위만 개시하며, 정확한 범위는 공개하지 않는다. US 2015/0151286 A1의 방법으로 얻은 차바자이트는 Cu-TEPA를 유일한 템플릿화제로서 사용하여 합성된 차바자이트와 비견될만 하다. US 2015/0151286 A1에 따라 합성된 차바자이트는 150 내지 500℃의 고려되는 전체 온도 범위에서 비교 양태에 비해 개선된 NOx 전환율을 보여준다. 그러나, 350℃ 초과에서는 US 2018/0151286 A1에 따른 차바자이트의 NOx 전환율이, 비교 양태의 NOx 전환율보다 훨씬 높게 유지되더라도, 상당히 감소된다. 상기 문헌은 500℃ 초과의 차바자이트의 수열 안정성에 대해 교시하고 있지 않으며, SiOH, AlOH, SiOHAl 또는 기타 양성자-함유 그룹의 함량에 대해서도 교시하고 있지 않다.
WO 2017/080722 A1은, 포자사이트 프레임워크 유형의 제올라이트, Cu 테트라에틸렌펜타민(Cu-TEPA) 및 적어도 하나의 화합물 M(OH)x를 포함하고, 테트라에틸암모늄 양이온을 포함하지 않는 반응 혼합물의 제조 및 상기 반응 혼합물의 가열로의 구리 함유 소형 공극 제올라이트의 형성을 포함하는 구리-함유 소형 공극 제올라이트의 원-팟 합성을 개시한다. M(OH)x는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이다. 개시된 방법에 따르면, 합성 겔은 교반되지만, 결정화는 정적 조건 하에 일어난다. WO 2017/080722 A1은, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 제올라이트의 NOx 전환율에 대해 교시하고 있지 않으며, 상기 제올라이트의 수열 안정성 또는 SiOH, AlOH, SiOHAl 또는 기타 양성자-함유 그룹의 함량을 언급하지 않는다.
둘 다 동일한 특허 군에 속하는 US 2016/0107119 A1 및 US 2018/0021725 A1은, 선택된 농도의 알칼리 이온 또는 알칼리 토류 이온 및 낮은 농도의 Cu 이온을 함유하는 차바자이트 구조를 갖는 Cu-교환된 제올라이트 촉매 및 상기 차바자이트의 제조방법을 개시한다. 상기 촉매는 감소된 라이트-오프(light-off) 온도를 나타내므로, NOx 가스의 향상된 저온 전환을 제공한다. 또한, 이러한 차바자이트는 기존의 NOx 환원 촉매에 비해 높은 선택도 값을 나타낸다.
US 2016/0107119 A1은 NOx 환원 촉매의 제조방법을 특허청구하며, 여기서, 합성 차바자이트는 먼저 약 0.01 내지 약 5wt% 이하의 농도로 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온으로 로딩된 다음, 상기 합성 제올라이트는 구리 이온이 약 0.01 내지 약 2wt% 이하의 농도로 로딩된다. 이렇게 얻어진 차바자이트는 향상된 저온 활성 및 고온 활성을 모두 보여준다.
US 2018/0021725 A1은, 2wt% 미만의 구리 금속을 함유하고 Na, Li, K 및 Ca로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 합성 차바자이트를 특허청구한다. 상기 차바자이트는 합성 차바자이트 제올라이트를 나트륨 형태로 제작하고, 상기 나트륨을 암모늄-교환한 후, 상기 암모늄 이온을 단일 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 교환하고, 제올라이트를 소성하고, 마지막으로 일정량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 구리와 교환하여 제조된다. 구리 교환 후, 제올라이트는 수열 에이징(aged)된다. 최종 차바자이트 제올라이트의 구리 함량은 0wt 초과 내지 2wt%이다.
US 2016/0107119 A1 및 US 2018/0021725 A1 둘 다는, 낮은 구리 함량과 낮은 알칼리 또는 알칼리 토금속 함량의 조합이 차바자이트가 향상된 NOx 전환 활성을 나타내는 온도 범위에 기여함을 나타낸다. 그러나, 두 특허출원 모두 개시된 차바자이트의 수열 안정성 또는 상기 안정성을 담당할 수 있는 요인에 대해서는 교시하고 있지 않다.
특히 SCR 응용 분야에서의 사용과 관련하여 우수한 NOx 전환율 및 높은 내열성을 가진 새로운 제올라이트에 대한 지속적인 요구가 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 개선된 선택성, 활성 및 수열 안정성을 나타내는 제올라이트, 및 상기 제올라이트가 촉매로 사용되는, 자동차 연소 배기 가스로부터 NOx를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 8개의 사면체 원자들로 이루어진 최대 공극 크기를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트로서, 총 양성자 함량이 1g당 2mmol 미만인 제올라이트를 발견했다.
본 발명에 따른 신규한 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트, 및 상기 제올라이트가 촉매로 사용되는, 자동차 연소 배기 가스로부터 NOx를 제거하는 방법이 하기에 설명되며, 본 발명은 하기 표시되는 모든 양태를 개별적으로 그리고 서로 조합하여 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "상-순수한 제올라이트"는 하나의 결정 구조만을 갖는 결정으로 구성되는, 즉, 상기 결정은 다른 결정 구조를 함유하지 않는 제올라이트를 의미한다.
결정 구조는 결정성 물질 내의 원자들, 이온들 또는 분자들의 규칙적인 배열에 대한 설명이다. 규칙적인 구조는 구성 입자들의 본질적인 성질로 인해 발생하여, 물질 내의 3차원 공간의 주요 방향들을 따라 반복되는 대칭적인 패턴을 형성한다. 따라서 "결정"은 구성 요소들이 결정 구조로 배열된 고체 물질을 나타낸다.
"결정성 물질(crystalline substance)"은 결정들로 구성된다.
"프레임워크 유형"으로도 나타내는 "제올라이트 프레임워크 유형"은 사면체 배위된(tetrahedrally coordinated) 원자들의 모서리 공유 네트워크(corner-sharing network)를 나타낸다.
"CHA 프레임워크 유형 물질"은 CHA 프레임워크 유형을 갖는 제올라이트성 물질이다. "ERI 프레임워크 유형 물질", "AEI 프레임워크 유형 물질" 및 기타 제올라이트 프레임워크 유형 물질에 대해서도 필요한 변경을 가하여 동일하게 적용된다. 종종, 제올라이트 프레임워크 유형 물질은 "제오 유형" 또는 "동형(isotypic) 프레임워크 구조"로 나타낸다. 제오 유형 또는 동형 프레임워크 구조 각각에 대한 일반적인 정의는, 제올라이트 구조에 기초하는 모든 인공 물질 군을 다룬다는 것이다. 따라서, 용어 "제오 유형", "동형 프레임워크 구조" 및 "제올라이트성 프레임워크 유형 물질"은 동의어처럼 사용된다. 널리 공지된 제오 유형은 예를 들면, AEI 제오 유형인 SSZ-39 및 CHA 제오 유형인 SSZ-13이다.
제올라이트의 "상호 성장물"은 적어도 2개의 상이한 제올라이트 프레임워크 유형들 또는 동일한 프레임워크 유형의 2개의 상이한 제올라이트 조성물들을 포함한다.
"과성장" 제올라이트에서, 하나의 프레임워크 구조가 다른 프레임워크 구조 위에서 성장한다. 따라서, "과성장"은 "상호 성장물" 종(species)을 나타내고, "상호 성장물"은 속(genus)이다.
"혼합물(mixture)"은, 혼합되었지만 화학적으로 결합(combined)되지 않은 둘 이상의 상이한 물질들로 구성된 물질이다. 본 발명에서, 상기 혼합물을 위한 둘 이상의 상이한 물질들은 제올라이트들이다.
놀랍게도, 제올라이트의 총 양성자 함량은, 상기 제올라이트의 수열 안정성에 대한, 규소에 대한 실란올의 함량(silanol to silicon content)보다 더 우수한 지표인 것이 밝혀졌다. 총 양성자 함량은, 하기에 추가로 설명되는 바와 같이 각각의 무수 제올라이트의 소성된 무수 양성자 형태로 계측될 수 있다. 소성된 무수 양성자 형태의 제올라이트는, 이하에 "양성자-교환된 형태의 소성된 무수 제올라이트" 또는 "소성된 무수 H 제올라이트"로도 나타낸다. 본 발명에 따른 제올라이트는, 총 양성자 함량이, 상기 소성된 무수 양성자 형태의 총 중량을 기준으로 하여, 1g당 2mmol 미만, 바람직하게는 1g당 1.8mmol 미만, 보다 바람직하게는 1g당 1.6mmol 미만, 보다 더 바람직하게는 1g당 1.3mmol 미만이며, 800℃ 이상의 상당히 개선된 수열 안정성을 나타낸다. 그러나, a) 구리 및/또는 철과 같은 전이 금속 및/또는 b) 하기 개시되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 본 발명에 따른 제올라이트는 이의 상응하는 소성된 무수 H 형태로서 800℃ 이상에서 수열적으로 안정하다는 것을 강조하는 것이 중요하다.
용어 "제올라이트" 또는 "본 발명에 따른 제올라이트"는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속이 실질적으로 없는지 또는 하기에 기재되는 바와 같이 상기 금속을 포함하는지 여부에 관계 없이, 최대 공극 크기가 8개의 사면체 원자들로 이루어지고, 총 양성자 함량이, 본원에 개시되는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 1g당 2mmol 미만인 모든 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 나타낸다.
과학계에서, 용어 "전이 금속"은 주기율표의 3족 내지 12족 금속을 나타낸다. 상기 정의는, 백금족 금속인 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금도 포함한다. 그러나, 백금족 금속(PGM)은 종종 전이 금속들 중 특정 하위 그룹으로 간주된다. 또한, 연소 배기 정화 기술 분야에서, 용어 "전이 금속"은 주로 백금족 금속 이외의 전이 금속, 특히 주기율표의 제4 주기의 전이 금속을 나타내며, 백금족 금속은 이와 같이 명시적으로 명명된다. 이러한 일반적인 관행에 따르면, 본 발명에서 용어 "전이 금속"은 PGM 금속 이외의 금속, 바람직하게는 제4 주기의 전이 금속, 보다 바람직하게는 구리 및 철을 나타낸다. 백금족 금속은 이와 같이 명시적으로 명명된다.
8개의 사면체 원자들로 이루어진 최대 공극 크기를 갖는 적합한 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트는, 예를 들면, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, BIK, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, ETL, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 상기 프레임워크 유형들 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물 및 상호 성장물로부터 선택되는 제올라이트 프레임워크 유형 물질이다.
본 발명의 일 양태에서, 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ESV, ETL, KFI, LEV, UFI 및 이들의 혼합물 및 상호 성장물로부터 선택된다. 바람직하게는, 제올라이트는 AEI, CHA, AFX 및 상기 프레임워크 유형들 중 적어도 하나를 함유하는 혼합물 및 상호 성장물로부터 선택된다. 특히 바람직한 양태에서, 제올라이트는 AEI이다.
일 양태에서, "상기 프레임워크 유형들 중 적어도 하나를 함유하는 혼합물 및 상호 성장물"은 위에 열거된 제올라이트 프레임워크 유형으로만 구성되며, 예를 들면, CHA와 AEI의 물리적 혼합물, KFI와 ESV의 물리적 혼합물, LEV, ERI 및 BIK의 물리적 혼합물, ERI와 CHA의 상호 성장물 또는 AFX와 CHA의 상호 성장물이다.
또 다른 양태에서, "상기 프레임워크 유형들 중 적어도 하나를 함유하는 혼합물 및 상호 성장물"은 위에 열거된 제올라이트 프레임워크 유형들 중 적어도 하나를 포함할뿐만 아니라 다른 제올라이트 프레임워크 유형도 포함한다. 예는, CHA와 GME의 물리적 혼합물 또는 ERI와 OFF의 상호 성장물이다.
상기 열거된 제올라이트 프레임워크 유형 물질의 예시적인 동형 프레임워크 구조는 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
8개의 사면체 원자들로 이루어진 최대 공극 크기를 갖는 알루미노실리케이트를 합성하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
총 양성자 함량은 1H MAS NMR을 통해 양성자-교환된 형태의 소성된 무수 제올라이트에서 계측되며, 여기서, "MAS NMR"은 "자기 각 회전 핵 자기 공명"을 의미한다.
1H MAS NMR의 계측 전에, 제올라이트는 이의 자기 특성으로 인해, NMR 계측을 방해하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및 전이 금속이 실질적으로 없어야 한다. 당업자는 NMR 계측을 방해하는 원소를 알고 있다. 이러한 원소는 이하에 설명되는 바와 같이 이온 교환에 의해 제거될 수 있다.
"알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 실질적으로 없음"은, 제올라이트가 상기 금속을, 소성된 무수-양성자-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 순수한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속으로 계산하여, 0.3wt% 미만으로 포함하는 것을 의미한다. 일 양태에서, 제올라이트는 어떠한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속도 전혀 포함하지 않는다. 이 경우, 이러한 금속의 함량은 명백한 이유로 0wt%이다. 또 다른 양태에서, 제올라이트는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을, 소성된 무수 양성자-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 순수한 금속으로 계산하여, 0wt% 초과 내지 0.3wt%, 바람직하게는 0.005 내지 0.3wt% 범위로 포함한다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속은 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 당업자는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량이 AAS에 의해 계측될 수 있다는 것을 알고 있으며, 당업자는 청구범위의 보호 범위를 벗어나지 않고 이러한 지식을 적용할 수 있다.
"실질적으로 전이 금속이 없음"은, 제올라이트가, 소성된 무수 양성자-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 산화물로 계산하여, 0.08wt% 미만의 적어도 하나의 전이 금속을 포함하며, 이는 ICP로 계측할 수 있다. 적어도 하나의 전이 금속은 주기율표의 3족 내지 12족 원소로부터 선택된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 전이 금속은 구리, 철 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이 경우, 전이 금속의 함량은 각각 CuO 또는 Fe2O3로 계산된다. 일 양태에서, 제올라이트는 어떠한 전이 금속도 전혀 포함하지 않는다. 이 경우, 이러한 금속의 함량은 명백한 이유로 0wt%이다. 또 다른 양태에서, 제올라이트는 전이 금속을, 소성된 무수 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 산화물로 계산하여, 바람직하게는 0wt% 초과 내지 0.08wt% 이하의 범위로 포함한다.
따라서, 소성된 무수 양성자-교환된 제올라이트는,
a) 소성된 무수 양성자-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 순수한 금속으로 계산하여, 0wt%의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을, 그리고 소성된 무수 양성자-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 산화물로 계산하여, 0wt%의 전이 금속을 함유할 수 있거나,
b) 소성된 무수 양성자-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 순수한 금속으로 계산하여, 0wt%의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을, 그리고 소성된 무수 양성자-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 산화물로 계산하여, 0wt% 초과 0.08wt% 이하의 전이 금속을 함유할 수 있거나,
c) 소성된 무수 양성자-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 순수한 금속으로 계산하여, 0wt% 초과 내지 0.3wt% 범위의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을, 그리고 소성된 무수 양성자-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 산화물로 계산하여, 0wt%의 전이 금속을 함유할 수 있거나, 또는
d) 소성된 무수 양성자-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 순수한 금속으로 계산하여, 0wt% 초과 내지 0.3wt% 범위의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을, 그리고 소성된 무수 양성자-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 산화물로 계산하여, 0wt% 초과 0.08wt% 이하의 전이 금속을 함유할 수 있다.
1H MAS NMR 계측을 실시하는 절차는 다음과 같다.
제조된 제올라이트를 1분당 0.5 내지 1℃의 가열 속도로 500 내지 650℃의 온도에서 공기 중에서 4 내지 10시간 동안, 바람직하게는 8시간 동안 소성한다. "제조된 제올라이트"는 합성 후에 얻어진 제올라이트이다.
소성 후, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 전이 금속을 제거하기 위해 이온 교환이 실시된다. 이온 교환은 소성된 제올라이트를, 암모늄염, 바람직하게는 염화암모늄, 황산암모늄 또는 질산암모늄으로 처리함으로써 실시된다. 소성된 제올라이트를 암모늄염 수용액에 현탁시키고 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 교반하면서 환류 하에 가열한 후, 원심 분리한다. 암모늄 이온 농도가 0.45 내지 0.55M인 100ml의 암모늄염 수용액에 0.9 내지 1.1g의 제올라이트를 현탁시키는 것이 적합하다. 이온 교환과 원심 분리의 조합은 수 회 반복될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 조합은 총 3회 실시된다. 예를 들면 3회 동안, 반복적으로 이온 교환 및 원심 분리를 조합하면, 일반적으로 0 내지 0.3wt%의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량 및 0 내지 0.08wt%의 전이 금속 함량을 갖는 제올라이트가 수득되고, 여기서, 이러한 금속 함량의 계측 및 계산은 상기 기재한 바와 같이 실시된다.
이후, 고체 이온-교환된 제올라이트를 회수하고, 탈이온수로 세척하고 원심 분리로 회수한다. 후속적으로, 제올라이트는 25 내지 80℃의 온도에서 2 내지 36시간 동안 건조된다. 바람직하게는, 건조 단계는 60℃에서 8시간 동안 실시된다.
건조 단계는 1분당 0.5 내지 1℃의 가열 속도로 600 내지 650℃의 온도에서 4 내지 8시간 동안 공기 중에서 소성된다. 바람직하게는, 상기 소성은 1분당 1℃의 가열 속도로 650℃에서 8시간 동안 실시된다.
마지막으로, 제올라이트는 4mm 지르코니아 고체 상태 NMR 회전기에 패킹되어, 진공(<1mbar) 하에 90℃±1℃에서 30분±5분 동안 그리고 200℃±5℃에서 16 내지 29시간 동안 건조된다. 진공 건조 후 얻어진 제올라이트는 상기 기재한 바와 같이 "양성자-교환된 형태의 소성된 제올라이트"이다. 이러한 물질에서, 1H MAS NMR은 양성자 함량을 측정하기 위해 실시된다.
1H MAS NMR 스펙트럼의 적분된 영역에 대한 절대 정량화는 호울레베르흐스(Houlleberghs) 등(2017)에 개시된 바와 같이 표준 첨가를 통해 실시되어 H의 절대량(mmol/g)을 수득한다. 알려진 양의 탈이온화 H2O를 패킹된 회전기 내의 건조된 제올라이트에 첨가했다. 샘플 전체에 걸쳐 균질한 물 분포는 캡핑된 회전기를 323 내지 343K의 온도에서 10 내지 20시간 동안, 바람직하게는 333K에서 16시간 동안 가열함으로써 달성되었다. 1H MAS NMR 실험은 건조된 샘플에서와 동일한 방식으로 실시하였다. 상기 절차는 5가지 상이한 H2O 양에 대해 실시하였다. 절대 정량화를 위해, 소성된 무수 H-제올라이트 및 추가의 H2O 양을 갖는 상기 제올라이트의 모든 계측 및 전처리가 정확히 동일한 방식으로 실시되는 것이 중요하다. (탈)수화된 제올라이트 샘플의 적분된 1H NMR 신호와 첨가된 H의 양(mol 1H) 사이의 선형 상관 관계가 얻어졌다. 이러한 방식에서, 건조된 스펙트럼의 1H NMR 스펙트럼의 적분된 영역은 양성자의 절대 양(mmol/g)으로 변환될 수 있다. 벡터 네트워크 분석기를 사용하여 프로브 튜닝 및 매칭을 실시하여, (탈)수화된 상태들 사이에 비교 가능한 Q(품질) 인자를 보장하여, 선형 상관 함수의 획득시 정확도와 재현성을 최대화했다. 모든 샘플, 소성된 무수 H-제올라이트 및 수화된 제올라이트의 Q 인자는 10%까지 다양할 수 있다.
1H MAS NMR 실험은 273 내지 303K, 바람직하게는 293K의 온도에서 실시된다. 계측은 4mm H/X/Y 매직 앵글 회전(MAS) 고체 상태 프로브가 장착된 500MHz 분광계(11.7T의 정적 자기장)에서 실시된다. 샘플은 10kHz로 회전시켰다. 1H 스펙트럼은 π/2의 플립 각도 및 5초의 반복 지연을 사용하여 기록되었다. 아다만탄은 테트라메틸실란(TMS)을 참조하는 화학적 이동에 대한 외부 2차 참조로 사용되었다. 생성되는 스펙트럼은 회전 사이드 밴드의 형상에 따라 적절하게 위상 조정(phased)되었다. 기저선은 주 신호와 이의 인접한 회전 사이드 밴드 사이의 최소값에 따라 수동으로 수정되었다. 1H 스펙트럼은 Bruker Topspin 3.5 소프트웨어를 사용하여 20 내지 -8ppm에서 적분되었다.
1H MAS NMR 계측을 실시하기 위해 합성된 제올라이트의 전체 양을 상기 기재된 절차에 적용할 필요는 없다. HMR 계측을 위해 소량의 합성 수득물(yield)만을 사용하고, 대부분의 양의 수득물을 특히 가열, 소성 및 임의로 이온 교환과 관련하여 하기에 기재되는 바와 같이 처리하는 것이 유리하다.
제올라이트를 합성하기 위한 공지된 방법은, 실리카 공급원 및 알루미나 공급원을 포함하는 반응 혼합물의 제조 및 이들의 조합을 포함한다. 반응 혼합물은 일반적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 및 구조 지시제를 포함한다. 일부 공지된 제올라이트 합성 방법은, 별도의 규소 공급원 및 알루미나 공급원을 사용하는 대신 포자사이트와 같은 전구체 제올라이트를 사용하며, 이는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 및 구조 지시제와 조합되어 차바자이트와 같은 다른 제올라이트가 합성되게 한다.
규소 공급원 및 알루미나 공급원, 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물, 적어도 하나의 구조 지시제(SDA) 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 이하에 "겔"로 나타낸다. 총 양성자 함량이 1g당 2mmol 미만인, 8개의 사면체 원자들로 이루어진 최대 공극 크기를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 합성하는데 적합한 겔은 다음의 몰 조성을 갖는다:
SiO2:a Al2O3:b SDA1:c Me(OH)n:d H2O
상기 몰 조성에서,
a는 0.01 내지 0.05, 바람직하게는 0.012 내지 0.043의 범위이고,
b는 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.03 내지 0.45의 범위이고,
Me(OH)n은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이고
(여기서,
Me는 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
알칼리 금속이 Li, Na, K, Rb, Cs로부터 선택되는 경우 n=1이고,
알칼리 토금속이 Ca, Mg, Sr, Ba로부터 선택되는 경우 n=2이고,
n = 1인 경우 c는 0.1 내지 1.2이고,
n = 2인 경우 c는 0.05 내지 0.6이고,
곱 c*n은 0.1 내지 1.2의 범위이다),
d는 30 내지 70이다.
곱 c*n은 OH 그룹의 mol 양을 나타낸다. 곱 c*n은, 알칼리 금속 수산화물만 사용하는지, 알칼리 토금속 수산화물만 사용하는지, 또는 알칼 토금속 수산화물과 알칼리 토금속 수산화물의 혼합물만 사용하는지에 관계 없이, 0.1 내지 1.2의 범위이다.
임의로, 겔은 SDA 2로 나타내는 제2 SDA, 및/또는 기타 유기 성분, 예를 들면, 글리세롤, 헥사메토늄 브로마이드, 및/또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 이들의 할로겐화물의 염을 추가로 포함할 수 있다.
당업자는 제올라이트의 합성에 어떠한 제2 SDA, 기타 유기 성분 및 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염이 사용될 수 있는지 알고 있다. 당업자는 이러한 지식을 청구범위를 벗어나지 않고 사용할 수 있다.
반응 혼합물, 즉, 실리카 공급원, 알루미나 공급원 또는 전구체 제올라이트를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 겔은 일반적으로 교반되고, 임의로 이후에 에이징될 수 있다. 후속적으로, 반응 혼합물은 70 내지 190℃의 온도에서 2시간 내지 25일 동안 가열되고, 세척되고, 60 내지 80℃의 온도에서 8 내지 36시간 동안 건조된다. 바람직한 양태에서, 실리카 공급원, 알루미나 공급원 또는 전구체 제올라이트를 포함하는 반응 혼합물은 교반 하에 20 내지 40℃, 바람직하게는 실온(25℃)에서 10 내지 50분 동안 교반된다. 후속적으로, 반응 혼합물은 동적 조건 하에 70 내지 190℃의 온도에서 2시간 내지 25일 동안 가열된다. 이후, 형성된 제올라이트는 400 내지 850℃의 온도에서 4 내지 10시간 동안, 바람직하게는 550 내지 750℃, 보다 더 바람직하게는 550 내지 650℃의 온도에서 6 내지 8시간 동안 소성된다.
이미 언급한 바와 같이, 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 적용될 수 있다.
총 양성자 함량이 1g당 2mmol 미만인, 8개의 사면체 원자들로 이루어진 최대 공극 크기를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 얻기 위한 중요한 요소는 다음과 같다:
a) 30 내지 70의 겔 중 SiO2:H2O의 몰비, 및
b) 상기 기재한 동적 조건 하의 반응 혼합물의 가열.
바람직한 양태에서, 반응 혼합물, 즉, 겔은 단계 a)와 b) 사이에, 즉, 가열 전에 20 내지 40℃의 온도에서 10 내지 50분 동안 교반된다.
상기 언급한 바와 같이, 이온 교환 반응을 통해 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속 양이온이 제올라이트로부터 제거되거나 제올라이트 내로 도입될 수 있다는 것이 널리 공지되어 있다. 이러한 이온 교환 반응은, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온의 도입 및 전이 금속 양이온 각각에 대해 이하에 예시적으로 설명된다. 당업자는 목적하는 양이온 함량을 갖는 제올라이트를 얻기 위해 이러한 이온 교환 반응을 조정하는 방법을 알고 있다. 설명되는 반응은 암모늄 양이온의 도입을 통해 후속적으로 소성 동안 열 분해에 의해 금속 양이온이 제거되는 단계도 포함한다.
예를 들면 구리는 이온 교환을 통해 도입될 수 있다. 제1 단계에서, 제올라이트 프레임워크에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 NH4 + 양이온으로 대체하여 제거하기 위해 암모늄 교환이 실시된다. 제2 단계에서, NH4 +는 구리 양이온으로 대체된다. 생성되는 구리-함유 소형 공극 제올라이트의 구리 함량은 구리 염의 양 및 실시되는 이온 교환 절차의 수를 통해 쉽게 제어될 수 있다.
암모늄 및 구리 양이온 각각을 도입하는 방법은 숙련된 기술자에게 널리 공지되어 있다. 이는 청구범위를 벗어나지 않고 본 발명에 따른 소성된 제올라이트에 적용될 수 있다. 예를 들면, 암모늄 양이온은 액체 이온 교환을 통해 쉽게 도입될 수 있으며, 구리 양이온도 액체 이온 교환, 초기 습윤 함침 또는 고체 상태 이온 교환을 통해 쉽게 도입될 수 있다.
상기 방법은 이하에 예시적으로 제시된다. 이러한 방법은 a) 구리 및/또는 철과 같은 전이 금속 및/또는 b) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속으로 로딩된 본 발명에 따른 제올라이트를 얻기 위해 적용될 수 있다. 1H MAS NMR 계측을 실시해야 하는 경우, 상기 계측을 위한 제올라이트 샘플을 제조하기 위해 상기 설명한 이온 교환 절차가 실시되어야 한다.
액체 이온 교환
NH4 + 액체 이온 교환은 환류 조건 하에 수성 현탁액에서 100℃에서 실시될 수 있다. 제올라이트 1g당 100ml의 0.5M 수성 NH4Cl 또는 NH4NO3 용액이 사용된다.
Cu2 + 액체 이온 교환은 실온에서 20시간 동안 실시된다. 제올라이트 1g당 100ml의 수성 구리 아세테이트(Cu(Ac)2), 질산구리(Cu(NO3)2) 또는 염화구리(CuCl2) 용액이 사용되며, 이는 제올라이트 1g당 0.03g의 Cu에 해당한다. 원하는 구리 함량을 얻기 위해 상기 절차가 수 회 반복될 수 있다.
액체 이온 교환에서 제올라이트에 대한 구리의 비가 최종 제올라이트의 목적하는 구리 함량에 따라 조정될 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다. 일반적으로, 구리 함량이 높은 수용액은 보다 더 높은 구리-함유 제올라이트를 수득한다. 당업자는 예를 들면, 본 발명에 따른 구리-함유 제올라이트를 수득하기 위해 구리 함량이 제올라이트 1g당 0.03 내지 0.1g의 구리인 수성 구리 염 용액을 선택할 수 있으며, 상기 Cu-함유 제올라이트는, 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, CuO로 계산하여, 0.1 내지 10wt%의 Cu 함량을 갖는다. 제올라이트 1g당 어느 구리 농도를 선택해야 하고 상기 절차를 어느 빈도로 반복해야 하는지는 당업자에 의해 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 쉽게 결정될 수 있다.
임의로, 암모늄-교환된 제올라이트는 암모늄 이온을 분해하기 위해 열처리될 수 있다. 후속적으로, 구리 교환은 상기 개시한 바와 같이 실시될 수 있다.
초기 습윤 함침
구리 아세테이트(Cu(Ac)2), 질산구리(Cu(NO3)2) 또는 염화구리(CuCl2)의 수용액은 제올라이트 공극 용적과 동일한 용적으로 사용된다. 구리 아세테이트, 질산구리 또는 염화구리의 양은 제올라이트에서 바람직한 구리의 양과 동일하다. 초기 습윤 함침은 실온에서 실시된다. 이후, 구리-교환된 제올라이트는 60 내지 70℃의 온도에서 8 내지 16시간 동안 건조되고, 혼합물은 후속적으로 550 내지 900℃의 범위의 온도로 가열된다.
고체 상태 이온 교환
적합한 구리 염은 예를 들면, 구리 아세테이트(Cu(Ac)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 산화구리(II)(CuO), 산화구리(I)(Cu2O) 및 구리 아세틸아세토네이트(Cu(acac)2)이다. 구리 염과 제올라이트가 무수 상태로 혼합된 다음, 혼합물은 후속적으로 550 내지 900℃의 범위의 온도로 가열된다. 금속 도핑된 제올라이트의 제조방법은, 예를 들면 US 2013/0251611 A1에 개시되어 있다. 상기 방법은 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 제올라이트에 적용될 수 있다.
제올라이트에 철을 도입하는 것은 구리의 도입에 대해 설명된 것과 동일한 방식으로 실시될 수 있다. 철 이온 교환에 적합한 염은 Fe2+ 또는 Fe3+ 염, 바람직하게는 Fe3+ 염, 예를 들면, FeCl3, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3 및 Fe(Ac)3일 수 있다.
유사하게는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 서로에 대해 또는 NH4 +에 대해 교환될 수 있다. 이들 금속을 도입하기에 적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 각각의 수산화물, 예를 들면 NaOH 및 KOH이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양을 감소시켜야 하는 경우, 제올라이트를 수성 NH4Cl 용액과 혼합하고 비점까지 가열한다. 제올라이트는 여과에 의해 회수되고, 탈이온수로 세척된 다음 건조된다. 이러한 절차를 1회 이상 반복하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온의 함량을 추가로 감소시킨다. 상기 기재한 바와 같이 NH4 + 습식 이온 교환을 실시한 후, 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온과 액체 이온 교환을 실시하는 것도 가능하다. 이러한 액체 이온 교환에 사용될 수 있는 적합한 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합한 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염은, SCR에서 사용하기 위한 최종 제올라이트에 도입되어야 하는 양이온에 따라, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의, 염화물, 브롬화물, 질산염, 황산염 및 아세테이트를 포함한다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온 및 구리 양이온을 도입하기 위한 교환 단계를 조합하는 것도 가능하다. 구리 양이온 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 모두 도입해야 하는 경우,
1. 우선 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 도입한 다음 구리 양이온을 도입하거나,
2. 우선 구리 양이온을 도입한 다음 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 도입하거나, 또는
3. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온과 구리 양이온을 동시에 도입하는 것이 가능하다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온 및 구리를 모두 도입하기 위한 세 가지 옵션 중 어느 것을 선택할 지는 상기 양이온들이 제올라이트 내 어디에 위치해야 하는지 그리고 이렇게 얻어지는 제올라이트의 용도에 따른다. 숙련가는 일상적인 실험을 통해 이러한 세 가지 옵션 중 가장 적합한 것을 찾는 방법을 알고 있다. 숙련가는 청구범위의 보호 범위를 벗어나지 않고 이러한 지식을 활용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 우선 NH4 + 액체 이온 교환이 실시된 후, Cu2+ 및/또는 Fe3+ 액체 이온 교환, 초기 습윤 함침 또는 고체 상태 교환이 실시된다. 임의로, 적어도 하나의 전이 금속의 도입 전에 또는 후에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 추가로 도입될 수 있다.
또 다른 양태에서, NH4 + 액체 이온 교환은, 합성 동안 제올라이트 내로 도입되는 전이 금속, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 농도를 감소시키거나 완전히 제거하기 위해 실시된 후, 위에서 설명한 바와 같이 NH4 + 이온이 분해된다. 또한, 상기 기재한 바와 같은 이온 교환 기술은, 한 그룹의 금속 양이온, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온의 농도를 감소시키기 위해, 그리고 또 다른 그룹의 금속 양이온, 예를 들면 Cu2+ 및/또는 Fe3+ 이온과 같은 전이 금속 양이온을 도입하기 위해, 또는 그 반대를 위해 사용될 수 있다.
일반적으로, 제올라이트의 합성 방법은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 사용, 예를 들면 NaOH 또는 KOH와 같은 수산화물의 사용을 포함한다. 또한, 방법은 SDA 또는 OSDA로도 알려진 유기 구조 지시제의 사용을 필요로 하며, 이는 전이 금속, 예를 들면 차바자이트의 합성을 위한 널리 공지된 OSDA Cu-테트라에틸렌펜타민(Cu-TEPA)을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 양태에서, 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 유기 구조-지시제에 의해, 본 발명에 따른 제올라이트의 합성 동안 적어도 하나의 전이 금속이 상기 제올라이트 내로 도입된다. 바람직한 양태에서, 유기 구조-지시제는 Cu-TEPA이고, Cu-TEPA에 의해 합성되는 본 발명에 따른 제올라이트는 차바자이트이다.
본 발명의 발명자들은, 소성된 무수 양성자 형태의 제올라이트의 총 양성자 함량과 이후에 Cu 및/또는 Fe와 같은 전이 금속을 포함하는 경우의 수열 안정성과의 사이에 강한 상관 관계가 있는 것을 발견했다. 상기 정의된 바와 같은 소성된 무수 양성자 형태의 제올라이트의 총 양성자 함량, 즉, 20 내지 -8ppm의 1H MAS NMR 스펙트럼 영역이 2mmol/g 미만인 경우, 해당 구리-로딩된 및/또는 철-로딩된 제올라이트는 수열적으로 안정하다. 제올라이트의 "수열 안정성"은 일정 시간 기간 동안 분해되지 않고 고온의 수분을 함유한 대기를 견딜 수 있는 능력이다. 수열 안정성의 계측은 상이한 온도 및 수분 함량에서 그리고 상이한 시간 기간에 걸쳐 실시될 수 있다는 것이 널리 공지되어 있다. 제올라이트의 수열 안정성에 대한 일반적인 계측은 10 내지 15vol% H2O의 수분 함량의 공기 중에서 약 600 내지 900℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 실시된다. 본 발명에 따른 제올라이트는 10 내지 15vol%의 H2O를 포함하는 공기 분위기에서 2 내지 4시간에 걸쳐 처리되어 적어도 700℃의 수열 안정성을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명에 따른 제올라이트의 알루미나에 대한 실리카의 몰비(SiO2/Al2O3)는 5 내지 50, 바람직하게는 12 내지 30이다. 이하, 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 SAR로 약칭된다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명에 따른 제올라이트는 적어도 하나의 전이 금속을, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 산화물로 계산하여, 0.1 내지 10wt%의 농도로 포함한다. 적어도 하나의 전이 금속은 주기율표의 3족 내지 12족 원소로부터 선택된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 전이 금속은 구리, 철 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는, 적어도 하나의 전이 금속은 구리이다. 이 경우, 전이 금속 함량은 각각 CuO 또는 Fe2O3로 계산된다. 일 양태에서, 적어도 하나의 전이 금속은, 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 금속 산화물로 계산하여, 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.5 내지 6wt%, 가장 바람직하게는 0.7 내지 4.5wt%의 양으로 존재한다.
일 양태에서, 적어도 하나의 전이 금속은 각각의 제올라이트의 합성 동안, 예를 들면 전이 금속 양이온을 포함하는 OSDA에 의해 도입된다. 이 경우, 소성 후 얻어지는 제올라이트의 전이 금속 함량은 제올라이트의 용도에 따라 조정될 수 있다. "조정"은 전이 금속 함량이 영향을 받지 않고 남아있을 수 있거나, 상기 적어도 하나의 전이 금속의 일부가 이온 교환에 의해 제거될 수 있거나, 추가의 전이 금속이 제올라이트 내로 도입될 수 있는 것을 의미한다.
또 다른 양태에서, 적어도 하나의 전이 금속은 제올라이트의 합성 후에 도입된다. 이 경우, 적어도 하나의 전이 금속으로의 로딩은 바람직하게는 소성 단계 후에 얻어지는 제올라이트에서 실시된다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 제올라이트는 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 순수한 금속으로 계산하여, 0 내지 2wt%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5wt%의 농도로 포함한다.
바람직한 양태에서, 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은, 각각의 제올라이트의 합성 동안, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 알루미네이트 등에 의해 도입된다. 이 경우, 추가의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 도입하지 않는 것이 바람직하다. 제올라이트의 합성에 사용될 수 있고 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 사용될 수 있다.
다른 양태에서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속은 상기 기재된 바와 같이 이온 교환 방법을 통해 제올라이트의 합성 후에 도입될 수 있다.
알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 도입되어야 하는 경우, 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온의 도입은, 상기 설명된 바와 같이 적어도 하나의 전이 금속 양이온의 도입 후에, 도입 전에 또는 도입과 동시에 실시될 수 있다. 당업자는 이온 교환을 통한 각각의 양이온의 도입에 어떤 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염이 적합한지 알고 있다. 당업자는 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 이러한 지식을 사용할 수 있다.
적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택된다. 바람직한 양태에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속은 칼륨이다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명에 따른 제올라이트는, 상기 기재한 바와 같이 합성 동안 또는 이온 교환을 통해 도입될 수 있는 적어도 하나의 전이 금속을 포함한다. 알루미늄에 대한 전이 금속의 원자비는 0.003 내지 0.5의 범위이다. 전이 금속은 바람직하게는 상기 기재한 바와 같이 구리, 철 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 당업자는 목적하는 알루미늄에 대한 전이 금속의 비를 얻기 위해 이온 교환을 통해 도입되는 전이 금속의 양을 조정하는 방법을 알고 있다. 당업자는 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 이러한 지식을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 제올라이트는 평균 결정 크기 및/또는 D90 결정 크기가 0.3 내지 7㎛, 예를 들면, 0.5 내지 2.5㎛ 또는 2.5 내지 5㎛이다. 결정 크기는 개별 결정(쌍정(twinned) 결정 포함)에 기초하지만, 결정 집합은 포함되지 않는다. 결정 크기는 3차원 결정의 가장 긴 대각선의 길이이다. 결정 크기의 직접적인 계측은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 실시될 수 있다. 예를 들면, SEM에 의한 계측은 고배율(일반적으로 1,000x 내지 10,000x)에서 물질의 모폴로지를 검사하는 것을 포함한다. SEM 방법은 대표적인 제올라이트 분말의 일부를 적절한 마운트에 분산시켜, 개별 입자들이 1,000x 내지 10,000x의 배율로 시야 전체에 합리적으로 균등하게 분산되게 하여 실시할 수 있다. 이러한 집단에서, 무작위의 개별 결정들(예를 들면, 50 내지 200개)의 통계적으로 유의미한 샘플을 검사하고 개별 결정들의 가장 긴 대각선을 계측하고 기록한다(명백하게 큰 다결정성 응집체인 입자는 계측에 포함되지 않아야 한다). 이러한 계측에 기초하여 샘플 결정 크기의 산술 평균이 계산된다.
본 발명에 따른 제올라이트는 자동차 연소 배기 가스로부터 NOx를 제거하기 위한 방법에 사용될 수 있다. SCR(선택적 촉매 환원)로도 알려진 이러한 방법에서, 상기 제올라이트는 NOx를 전환하기 위한 촉매 활성 물질로 사용된다. NOx의 전환은 특히 내연 엔진의 희박 연소 작동 동안 필수적이다. 따라서, 본 발명에 따른 제올라이트의 NOx를 전환하기 위한 촉매 활성 물질로서의 사용은, 특히 희박 연소 작동 하에 DeNOx 활성이 필요한 경우 디젤 엔진 및 가솔린 엔진 모두에 적용 가능하다.
SCR 촉매 활성 물질로 사용되는 제올라이트는, 우선 SCR 반응이 일어나게 하기 위해 적어도 하나의 전이 금속, 특히 구리 및/또는 철의 존재를 필요로 한다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 제올라이트는 SCR 촉매의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 이는 적합한 이온 교환제이다. 이는 다양한 반응에서 분자체 및 촉매로 사용될 수도 있다. 제올라이트의 널리 공지된 용도는 예를 들면, 유체 촉매 분해, 수소화 분해, 탄화수소 전환 반응, 재가공 방법 및 열 축적을 포함한다.
본 발명에서, "촉매" 또는 "촉매 시스템"은 촉매 활성 물질 및 담체, 하우징 등을 포함하는 배기 정화 시스템의 구성 요소를 나타낸다. 이러한 촉매 시스템은 종종 "모노리스"로 나타낸다. 촉매 활성 물질은 유해한 배기 가스를 비-유해한 가스로 전환하는 데 영향을 미치는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 예를 들면, SCR 촉매 활성 물질은 NOx를 N2와 H2O로 변환한다.
이하에서, 주로 희박 연소 엔진인 자동차 배기 정화 시스템에 사용되는 촉매에 다음 약어들이 사용된다.
Figure pct00005
이러한 촉매 시스템, 즉, SCR, DOC, DPF, SDPF, CDPF, LNT, PNA 및 ASC는 서로 독립적으로, 치수 및 형태가 상이한 하나 이상의 모노리스로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 촉매화 기판 모노리스는 자동차 연소 배기 가스 처리에 사용하기 위한 NOx 전환용 SCR 촉매 활성 물질을 포함하며, NOx 전환용 상기 SCR 촉매 활성 물질은 본 발명에 따른 제올라이트이다.
주로 희박 연소 엔진에 의해 구동되는 차량의 배기 배출물은 입자 배출물 이외에 특히 1차 배출물인 일산화탄소 CO, 탄화수소 HC 및 질소 산화물 NOx를 포함한다. 최대 15vol%의 상대적으로 높은 산소 함량으로 인해, 일산화탄소 및 탄화수소는 산화에 의해 비교적 쉽게 무해하게 될 수 있지만, 질소 산화물을 질소로 환원하는 것은 보다 더 달성되기 어렵다.
SCR 촉매 활성 물질은 예를 들면, 고체 상태 승화에 의해 얻을 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상기 설명된 바와 같이, 제올라이트와 전이 금속 염, 바람직하게는 구리염 또는 철염 또는 구리염과 철염의 혼합물의 무수의 친밀한 혼합물이 "고체 상태 이온 교환" 하에 제조된다. 이후 상기 혼합물은 550 내지 900℃의 온도로 가열되어 전이 금속 염이 금속(예를 들면, 구리 또는 철) 또는 금속 이온(예를 들면, 구리 이온 또는 철 이온)으로 분해된다. 후속적으로, 혼합물은 구리의 각각의 제올라이트 프레임워크 유형 물질로의 고체 상태 승화를 달성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열된다.
이렇게 얻어진 분말을 물에 분산시키고 결합제와 혼합한다. 적합한 결합제는 Al, Zr, Ti 또는 Si의 산화물, 예를 들면 베마이트 및 실리카 겔에 기초한다. 이후, 물, 결합제 및 안정한 소형 공극 제올라이트 물질을 포함하는 상기 혼합물은 각각 교반 또는 균질화되기만 하면 되며, 캐리어 기판을 코팅하기 위한 코팅 현탁액으로서 직접 도포될 수 있다. 이하, 코팅 현탁액은 "워시코트"로 나타낸다.
다른 양태에서, 본 발명에 따른 SCR 촉매 활성 물질은, 상기 기재한 바와 같이, 수용성 전이 금속 염, 바람직하게는 구리염 또는 철염 또는 이들의 혼합물을 물에 첨가한 후, 상기 염 용액을 제올라이트 분말에 첨가함으로써 "액체 이온 교환" 하에 제조될 수 있다. 특히 적합한 구리 염은 구리 아세테이트이다. 이러한 액체 이온 교환 후, 이렇게 얻어진 제올라이트 프레임워크 유형 물질을 함유하는 전이를 물에 분산시키고 결합제와 혼합하여, 상기 기재한 바와 같이 워시코트를 형성한다.
일반적으로, 캐리어 기판 상의 워시코트 로딩은 120 내지 250g/l의 범위이다.
본 발명에 따른 SCR 촉매 활성 물질의 일부 양태에서, 상기 SCR 촉매는 캐리어 기판 상의 코팅 형태, 즉, 캐리어 기판 상의 워시코트로서 존재한다. 캐리어 기판은 각각 관통류 기판 또는 벽-유동 필터일 수 있다.
두 캐리어 기판 모두 불활성 물질, 예를 들면, 탄화규소, 티탄산알루미늄, 코디어라이트, 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 이러한 캐리어 기판은 당업자에게 널리 공지되어 있으며 시장에서 입수 가능하다.
다른 양태에서, 캐리어 기판은 그 자체로 촉매 활성일 수 있고, 촉매 활성 물질, 예를 들면 SCR-촉매 활성 물질을 포함할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 SCR-촉매 활성 물질은 기본적으로 당업자에게 공지된 모든 물질, 예를 들면 혼합 산화물에 기초하는 촉매 활성 물질, 또는 구리-교환된 제올라이트성 화합물에 기초하는 촉매 활성 물질이다. 바나듐, 티탄 및 텅스텐의 배합물(compound)을 포함하는 혼합 산화물이 이러한 목적에 특히 적합하다.
이러한 캐리어 기판은, 촉매 활성 물질 이외에 매트릭스 성분을 포함한다. 다르게는 촉매 기판의 제조에 사용되는 모든 불활성 물질은 이러한 맥락에서 매트릭스 성분으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 규산염, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 다루며, 마그네슘 알루미늄 실리케이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 SCR 촉매의 다른 양태에서, 촉매 자체는 캐리어 기판의 일부를, 예를 들면 관통류 기판 또는 벽-유동 필터의 일부로서 형성한다. 이러한 캐리어 기판은 상기 기재한 매트릭스 성분을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 SCR 촉매 활성 물질을 포함하는 캐리어 기판은 배기 정화에 그대로 사용될 수 있다. 다르게는, 이는 촉매 활성 물질, 예를 들면 SCR-촉매 활성 물질로 코팅될 수 있다. 이러한 물질이 SCR 촉매 활성을 나타내는 한, 상기 언급된 SCR 촉매 활성 물질이 적합한 물질이다.
일 양태에서, 촉매 활성 담체 물질은, 10 내지 95wt%의 적어도 하나의 불활성 매트릭스 성분과 5 내지 90wt%의 촉매 활성 물질을 혼합한 다음, 널리 공지된 프로토콜에 따라 상기 혼합물을 압출함으로써 제조된다. 상기 이미 기재한 바와 같이, 촉매 기판의 제조에 일반적으로 사용되는 불활성 물질이 본 양태에서 매트릭스 성분으로 사용될 수 있다. 적합한 불활성 매트릭스 물질은 예를 들면, 규산화물, 산화물, 질화물 및 탄화물이며, 마그네슘 알루미늄 실리케이트가 특히 바람직하다. 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 활성 담체 물질은 "압출된 촉매화 기판 모노리스"로 알려져 있다.
불활성 담체 기판 또는 그 자체로 촉매 활성인 담체 기판 상에 대한 촉매 활성 촉매의 도포 및 담체 기판(상기 담체 기판은 본 발명에 따른 촉매를 포함) 에 대한 촉매 활성 코팅의 도포는, 당업자에게 널리 공지된 제조방법, 예를 들면, 폭넓게 사용되는 딥 코팅, 펌프 코팅 및 흡입 코팅에 이어 후속적인 열 후처리(소성)에 의해 실시될 수 있다.
당업자는, 벽-유동 필터의 경우, 본 발명에 따른 촉매의 평균 공극 크기 및 평균 입자 크기가, 상기와 같이 얻어진 코팅이 벽-유동 필터의 채널들을 형성하는 다공성 벽에 배치되는 방식(온-월(on-wall) 코팅)으로 서로에 대해 조정될 수 있다는 것을 알고 있다. 그러나, 평균 공극 크기 및 평균 입자 크기는 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매가 벽-유동 필터의 채널들을 형성하는 다공성 벽 내에 위치되는 방식으로 서로 조정된다. 이러한 바람직한 양태에서, 공극의 내부 표면이 코팅된다(인-월(in-wall) 코팅). 이 경우, 본 발명에 따른 촉매의 평균 입자 크기는 벽-유동 필터의 공극을 통과할 수 있을만큼 충분히 작아야 한다.
본 발명에 따른 촉매는 희박 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 정화에 유리하게 사용될 수 있다. 상기 촉매는 배기 가스에 포함된 질소 산화물을 무해한 화합물인 질소와 물로 전환한다.
일반적으로 알려진 디젤 엔진용 배기 가스 정화 시스템은 종종, 일산화탄소 및 탄화수소 및 임의로 일산화질소에 대한 산화 기능을 갖는 산화 촉매(DOC) 및 상기 언급된 선택적 촉매 환원 유형 촉매(SCR)를, 우레아 수용액 또는 수성 암모니아 용액 또는 기체 암모니아를 공급하기 위한 분무 수단이 상기 언급된 산화 촉매의 다운스트림 및 상기 언급된 선택적 촉매 환원 유형 촉매의 업스트림에 배열됨을 특징으로 하는 배기 가스의 유동 경로에 배열함으로써 형성된다. 당업자는 DOC 촉매가 패시브 NOx 흡착 촉매(PNA) 또는 NOx 저장 촉매(NSC)로 대체될 수도 있다는 것을 알고 있으며, 상기 촉매들은 낮은 온도에서 배기 가스로부터 NOx를 저장할 수 있고, 높은 온도에서 열적으로 NOx를 탈착할 수 있거나(PNA), 또는 풍부(rich) 배기 가스(Lambda<1)와 같은 환원제 또는 연료와 같은 다른 환원제에 의해 직접 NOx를 환원시킬 수 있다(NSC). PNA 또는 NSC 촉매는 바람직하게는 일산화탄소 및 탄화수소의 산화 및 임의로 일산화질소의 산화에 대한 촉매 기능도 포함한다. 또한, 수트(soot)를 여과제거하기 위한 디젤 미립자 필터(DPF)는 종종 DOC(또는 NSC) 촉매 및 SCR 촉매와 함께 시스템에 배열된다. 이러한 배열에서, 가연성 입자 성분은 DPF에 침착되어 그 안에서 연소된다. 이러한 배열은 예를 들면, EP 1 992 409 A1에 개시되어 있다. 이러한 촉매의 널리 사용되는 배열은 예를 들면 다음과 같다(업스트림에서 다운스트림 방향):
(1) DOC + (NH3) + SCR
(2) DOC + DPF + (NH3) + SCR
(3) DOC + (NH3) + SCR + DPF
(4) DOC + (NH3) + SCR + DOC + DPF
(5) DOC + (NH3) + SDPF + (NH3 opt.) + SCR
(6) DOC + CDPF + (NH3) + SCR
(7) (NH3) + SCR + DOC + CDPF (NH3 opt.) + SCR
(8) (NH3) + SCR + DOC + SDPF + (NH3 opt.) + SCR
(9) (NH3) + SCR + ASC
(10) DOC + (NH3) + SCR + SDPF + (NH3 opt.) + SCR
(11) DOC + (NH3) + SDPF + SCR + (NH3 opt.) + SCR
상기 예 (1) 내지 (11)에서, (NH3)는, 우레아 수용액, 수성 암모니아 용액, 암모늄 카바메이트, 암모늄 포르미에이트, 또는 선택적으로 SCR 반응을 통해 NOx를 환원하는 또 다른 환원제가 분무에 의해 환원제로 공급되는 위치를 나타낸다. 자동차 배기 가스 정화 시스템에서 이러한 우레아 또는 암모니아 화합물의 공급은 당 업계에 널리 공급되어 있다. 양태 5, 7, 8, 10 및 11에서의 (NH3 opt.)는, 우레아 또는 암모니아 화합물의 상기 제2 공급원이 임의적임을 의미한다. 본 발명에 따른 높은 열 안정성 제올라이트를 함유하는 촉매는 바람직하게는 엔진에 가깝게 또는 DPF에 가깝게 위치되는데, 이는 여기에서의 온도가 시스템에서 가장 높기 때문이다. 바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은 시스템 10 및 11에서와 같이 필터에 가깝게 위치된 SDPF 또는 촉매에서 사용되며, 여기서, 하나의 SCR 촉매는 이들 두 촉매 사이 내에 NH3를 각각 추가로 투여하지 않고 SDPF의 업스트림 또는 다운스트림에 직접 위치된다. 또한 엔진에 가깝게 결합되는 시스템 7 내지 9의 제1 SCR 촉매가 본 발명의 바람직한 양태이다.
따라서, 본 발명은 또한, 배기 가스가 본 발명에 따른 촉매 위로 통과됨을 특징으로 하는 희박 연소 엔진의 배기 가스 정화 방법에 관한 것이다. 희박 연소 엔진은, 일반적으로 산소 풍부 연소 조건 하에 작동되는 디젤 엔진이지만, 부분적으로 희박(즉, Lambda>1의 산소 풍부 대기) 연소 조건 하에 작동되는 가솔린 엔진이기도 하다. 이러한 가솔린 엔진은 예를 들면, 콜드 스타트(cold start)와 같은 엔진의 특정 작동 지점에서만 또는 연료 차단 이벤트 동안만 희박 작동을 사용하는 희박 GDI 엔진 또는 가솔린 엔진이다. 본 발명에 따른 제올라이트의 높은 열 안정성으로 인해, 이러한 제올라이트는 가솔린 엔진의 배기 시스템에도 사용될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 PNA, SCR 또는 ASC 촉매는, 3원 촉매(TWC) 또는 가솔린 미립자 필터(GPF)와 같은 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하는 데 일반적으로 사용되는 후처리 컴포넌트와 조합되어 배열될 수 있다. 이 경우, 상기 언급된 시스템 레이아웃 1 내지 11은 DOC 촉매를 TWC 촉매로 대체하고 DPF 또는 CDPF를 GPF로 대체하여 개질된다. 모든 이러한 시스템에서, 가솔린 엔진은 TWC 촉매를 통해 작동하는 동안 제자리에서 암모니아를 생성할 수 있기 때문에, 암모니아의 투여는 임의적이 되어, 수성 우레아 또는 암모니아 또는 SCR 촉매 업스트림의 또 다른 암모니아 전구체 주입이 필요하지 않을 수 있다. PNA가 이러한 시스템에서 사용되는 경우, PNA는 바람직하게는 조기 가열을 위해 엔진에 가깝게 시스템의 제1 촉매에 배치된다. PNA는 촉매의 열 손상을 방지하기 위해 바닥 아래 위치에 배치될 수도 있다. 이러한 위치에서, 배기 온도는 900℃를 초과하지 않도록 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 암모니아가 환원제로 사용된다. 필요한 암모니아는, 예를 들면, 배기 정화 시스템의 업스트림 내에서 형성되어 업스트림 질소 산화물 저장 촉매("희박 NOx 트랩" - LNT: lean NOx trap)에 의해 미립자 여과될 수 있다. 이 방법은 "패시브 SCR"로 알려져 있다.
다르게는, 암모니아는 적절한 형태, 예를 들면 우레아, 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 포르미에이트의 형태로 공급될 수 있고, 필요에 따라 배기 가스 스트림에 첨가될 수 있다. 광범위한 방법은 수성 우레아 용액을 함께 운반하고 필요에 따라 업스트림 주입기를 통해 본 발명에 따른 촉매에 상기 용액을 투여하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 희박 연소 엔진에서 배출되는 배기 가스의 정화를 위한 시스템에 관한 것으로서, 상기 엔진은, 바람직하게는 캐리어 기판 상의 코팅 형태의 또는 캐리어 기판의 컴포넌트로서의 본 발명에 따른 촉매, 및 수성 우레아 용액용 주입기를 포함함을 특징으로 하며, 상기 주입기는 본 발명의 촉매의 업스트림에 배치된다.
예를 들면, 질소 산화물이 일산화질소와 이산화질소의 1:1 혼합물로 존재하거나 두 질소 산화물 모두의 비가 1:1에 가깝게 존재하는 경우, 암모니아와의 SCR 반응이 보다 더 빠르게 진행된다는 것이 SAE-2001-01-3625로부터 알려져 있다. 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스는 일반적으로 이산화질소보다 과량인 일산화질소를 포함하므로, 상기 SAE 논문은 산화 촉매에 의해 이산화질소의 양을 증가시킬 것을 제안한다. 본 발명에 따른 배기 가스 정화 방법은, 표준 SCR 반응, 즉, 질소 산화물이 없는 경우뿐만 아니라, 신속한 SCR 반응, 즉, 일산화질소의 일부가 질소 산화물로 산화된 경우에도 적용될 수 있어, 이상적으로는 일산화질소와 이산화질소의 1:1 혼합물을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 시스템에 관한 것으로서, 상기 시스템은, 산화 촉매, 수성 우레아 용액용 주입기 및 캐리어 기판 상의 코팅 형태의 또는 캐리어 기판의 컴포넌트로서의 본 발명에 따른 촉매를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 시스템의 바람직한 양태에서, 담체 지지체 물질에 지지되는 백금이 산화 촉매로 사용된다.
당업자에게 적합한 물질로 공지된 백금 및/또는 팔라듐용 캐리어 물질은, 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 사용될 수 있다. 상기 물질은 30 내지 250m2/g, 바람직하게는 50 내지 200m2/g의 BET 표면적을 나타낸다(DIN 66132에 따라 계측됨). 바람직한 캐리어 기판 물질은 알루미나, 실리카, 이산화마그네슘, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들 산화물 중 적어도 2개를 포함하는 혼합물 및 혼합 산화물이다. 특히 바람직한 물질은 알루미나 및 알루미나/실리카 혼합 산화물이다. 알루미나가 사용되는 경우, 예를 들면 산화란탄으로 안정화되는 것이 바람직하다.
배기 가스 정화 시스템은 배기 가스 정화 시스템의 유동 방향으로 우선 산화 촉매에 이어서 수성 우레아 용액용 주입기, 마지막으로 본 발명에 따른 촉매가 배열되는 순서로 배열된다.
당업자는 배기 가스 정화 시스템이 추가의 촉매를 포함할 수 있다는 것을 알고 있다. 예를 들면, 미립자 필터는 DOC와 결합되어 CDPF를 형성하거나, SCR과 결합되어 SDPF를 형성할 수 있다.
본 발명의 양태에서, 배기 가스 정화 시스템은 SCR 촉매로 코팅된 미립자 필터를 포함하며, 상기 SCR 촉매 활성 물질은 본 발명에 따른 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트이다.
본 발명에 따른 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트는 필터의 벽 내로(벽-유동 기판) 또는 필터 벽의 표면에 코팅될 수 있다. 인-월 코팅과 온-월 코팅의 조합도 사용 가능하다. 벽-유동 필터는 필터의 전체 길이에 걸쳐 또는 유입구 또는 유출구로부터 부분적으로만 본 발명에 따른 제올라이트로 코팅될 수 있다. 이러한 필터에 제올라이트를 도포하는 방법은 WO 2017/178576 A1, WO 2018/029330 A1 및 WO 2018/054928 A1에 개시되어 있다. 상기 방법들은 인용에 의해 포함된다.
또한, 배기 가스 정화 시스템은 PNA를 포함할 수 있다. PNA는 저온에서 NOx를 흡착하는 NOx 저장 장치이다. 배기 온도가 상승하면, 저장된 NOx가 방출되어 다운 스트림 촉매, 즉, 일반적으로 수성 우레아 용액 형태의 암모니아를 사용하는 SCR 촉매 또는 활성 바륨계 NSC를 통해 질소로 환원된다. NSC는 NOx 저장 촉매이다.
일부 PNA 유형 촉매에서는 귀금속과 제올라이트의 조합이 NOx의 포착에 사용된다. 귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 백금족 금속이다. 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 귀금속은 팔라듐이다. 백금족 금속 또는 혼합물의 총량은, 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 백금족 금속으로 계산하여, 0.01 내지 10wt%, 바람직하게는 0.05 내지 5wt%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 3wt%의 농도로 존재한다. 바람직한 양태에서, 백금족 금속은 팔라듐이고, 이는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, Pd로 계산하여, 0.5 내지 5wt%의 농도로 존재한다. 이러한 PNA에서, NOx 포착 효율은 Pd의 핵성(nuclearity) 및 산화 상태의 영향을 받는다. Pd의 분산 및 낮은 산화 상태는 NOx 흡착을 촉진한다. NOx 방출 온도는 제올라이트 구조에 따르며, 소형 공극 제올라이트의 경우 더 높고 대형 공극 제올라이트의 경우 가장 낮다.
본 발명의 일 양태에서, 배기 정화 시스템은 PNA 촉매를 포함하며, 여기서, PNA 촉매 활성 물질은 본 발명에 따른 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트, 및 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속을 포함한다.
백금족 금속은, 상기 기재한 바와 같은 적합한 PGM 전구체 염의 이온 교환을 통해 또는 제올라이트의 초기 습윤 함침 처리를 통해 또는 PGM 염 용액의 수성 워시코트 슬러리 내로의 주입에 의해, PNA 내로 도입될 수 있다. 당업자는 적합한 귀금속 전구체 염이 각각의 귀금속의 질산염, 아세테이트, 황산염 및 아민 유형 착체임을 알고 있다. 당업자는 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 이러한 지식을 적용할 수 있다.
배기 가스 정화 시스템은 암모니아 산화 촉매(ASC)를 추가로 포함할 수 있다. 동적 구동 조건으로 인해 인식 가능한 양의 NH3가 SCR을 떠나기 때문에, ASC가 바람직하게는 SCR의 다운스트림에 배치된다는 것이 당업자에게 널리 공지되어 있다. 따라서, 암모니아는 배출 규제되는 기체이기 때문에, SCR을 떠나는 과잉 암모니아의 전환은 필수적이다. 암모니아의 산화는 주요 생성물로서 NO의 형성으로 이어지며 이는 결과적으로 전체 배기 시스템의 NOx의 총 전환율에 부정적으로 기여한다. 따라서 ASC는, 추가의 NO의 방출을 완화하기 위해, SCR의 다운스트림에 배치될 수 있다. ASC 촉매는 주요한 NH3 산화 기능을 SCR 기능과 조합한다. ASC로 들어가는 암모니아는 부분적으로 NO로 산화된다. ASC 내부에서 새로 산화되는 NO 및 NH3는 아직 산화되지 않았으며, 결과적으로 일반적인 SCR 반응 도식에 따라 N2와 반응할 수 있다. 이렇게 함으로써, ASC는 미량의 암모니아를 병렬 메커니즘으로 N2로 변환하여 제거할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 배기 정화 시스템은 ASC 촉매를 포함하고, 여기서, ASC 촉매 활성 물질은 본 발명에 따른 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트, 및 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 백금족 금속을 포함한다.
백금족 금속은 ASC에서 산화 촉매로 사용되며, 제올라이트는 SCR 기능을 위하여 사용될 수 있다. 귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 백금족 금속이다. 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐, 백금, 로듐 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 귀금속은 백금이다. 바람직한 양태에서, 백금족 금속은 전구체 염의 형태로 워시코트 슬러리에 첨가되어 담체 모노리스에 도포된다. 백금족 금속은, 워시코트 로딩의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 백금족 금속으로 계산하여, 0.01 내지 10wt%, 바람직하게는 0.05 내지 5wt%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 3wt%의 농도로 존재한다. 바람직한 양태에서, 백금족 금속은 백금이고, 워시코트 로딩의 총 중량을 기준으로 하고, Pt로 계산하여, 0.1 내지 1wt%의 농도로 존재한다.
도 1 내지 16은 양태들의 SEM 이미지를 도시한다. 다음 약어들이 사용된다.
HV = 고진공
CBS = 동심 후방 산란 검출기
WD = 작동 거리
mag = 배율
HFW = 수평 필드 폭
모든 양태에서, CBS가 검출기로 사용되었다.
도 1:
양태 1의 SEM 이미지: AEI 제올라이트(GV 116)
최대 수열 안정성: 800℃
HV: 1.00kV
WD: 4.6mm
Mag: 159,960x
HFW: 1.87㎛
도 2:
양태 2의 SEM 이미지: AEI 제올라이트(MD155)
최대 수열 안정성: 850℃
HV: 2.00kV
WD: 4.5mm
Mag: 12,000x
HFW: 24.9㎛
도 3:
양태 3의 SEM 이미지: AEI 제올라이트(GV191)
최대 수열 안정성: 900℃
HV: 2.00kV
WD: 4.6mm
Mag: 50,000x
도 4:
양태 4의 SEM 이미지: AEI 제올라이트(GV198)
최대 수열 안정성: 900℃
HV: 2.00kV
WD: 4.2mm
Mag: 24,000x
도 5:
양태 5의 SEM 이미지: AEI 제올라이트(GV228)
최대 수열 안정성: 900℃
HV: 2.00kV
WD: 4.9mm
Mag: 100,000x
HFW: 2.98㎛
도 6:
양태 6의 SEM 이미지: CHA 제올라이트(ZS5-GH008)
최대 수열 안정성: 800℃
HV: 2.00kV
WD: 4.4mm
Mag: 50,000x
HFW: 5.97㎛
도 7:
양태 7의 SEM 이미지: CHA 제올라이트(ZS5-GH0087)
최대 수열 안정성: 850℃
HV: 2.00kV
WD: 4.2mm
Mag: 60 000x
HFW: 4.97㎛
도 8:
양태 8의 SEM 이미지: CHA 제올라이트(GV251)
최대 수열 안정성: 900℃
HV: 2.00kV
WD: 4.6mm
Mag: 40,000x
도 9:
양태 9의 SEM 이미지: LEV 제올라이트(MD101)
최대 수열 안정성: 700℃
HV: 1.00kV
WD: 5.2mm
Mag: 60,000x
HFW: 4.97㎛
도 10:
양태 10의 SEM 이미지: LEV 제올라이트(GV118)
최대 수열 안정성: 750℃
HV: 1.00kV
WD: 5.6mm
Mag: 80,102x
HFW: 3.73㎛
도 11:
양태 11의 SEM 이미지: LEV 제올라이트(GV175)
최대 수열 안정성: 900℃
HV: 1.00kV
WD: 4.6mm
Mag: 5,000x
HFW: 59.7㎛
도 12:
양태 12의 SEM 이미지: ERI/CHA 제올라이트(ZS5-GH0023)
최대 수열 안정성: 800℃
HV: 2.00kV
WD: 4.2mm
Mag: 50,000x
HFW: 5.97㎛
도 13:
양태 13의 SEM 이미지: ETL 제올라이트(SK120)
최대 수열 안정성: 850℃
HV: 1.00kV
WD: 4.7mm
Mag: 79,996x
도 14:
양태 16의 SEM 이미지: KFI 제올라이트(GV009)
최대 수열 안정성: 800℃
HV: 1.00kV
WD: 5.4mm
Mag: 28,775x
HFW: 10.4㎛
도 15:
양태 17의 SEM 이미지: UFI 제올라이트(GV051)
최대 수열 안정성: 800℃
HV: 2.00kV
WD: 3.9mm
Mag: 100,000x
HFW: 2.98㎛
도 16:
양태 18의 SEM 이미지: AFX 제올라이트(SPSS076)
최대 수열 안정성: 800℃
HV: 2.00kV
WD: 5.2mm
Mag: 100,000x
HFW: 2.98㎛
도 17:
양태 1 내지 18에 대한 수열 안정성 대 양성자 함량.
도 18:
양태 1 내지 18의 실란올 양성자 (Si-OH) 및 수열 안정성.
도 19:
양태 1 내지 18의 알루미놀 양성자(Al-OH) 및 수열 안정성.
도 20:
양태 1 내지 18의 브뢴스테드 산 자리(BAS) 및 수열 안정성.
양태
양태 1: AEI 제올라이트(GV116)의 합성
조성이 37.1 SiO2:1 Al2O3:5.6 SDA:32.2 NaOH:1,115 H2O인 합성 겔을, 19.48g의 N,N-디메틸,3,5-디메틸피페리디늄 하이드록사이드(H2O 중 18wt%)를 2.21g의 NaOH 펠릿, 44.38g의 탈이온화 H2O, 27.51g의 규산나트륨(Merck, 7.5 내지 8.5wt%의 Na2O, 25.5 내지 28.5wt%의 SiO2) 및 2.19g의 CBV-500(Zeolyst)과 혼합하여 제조하였다. 상기 겔을 실온에서 20분 동안 교반한 다음, 정적 조건 하에 135℃에서 7일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 12.3인 AEI 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 1의 SEM 이미지가 도 1에 도시되어 있다.
양태 2: AEI 제올라이트(MD155)의 합성
조성이 79.4 SiO2:1 Al2O3:13.8 SDA:44 NaOH:2,216 H2O인 합성 겔을, 24.1g의 N,N-디메틸,3,5-디메틸피페리디늄 하이드록사이드(H2O 중 18wt%)를 0.128g의 NaOH 펠릿, 37.8g의 탈이온화 H2O, 32.5g의 규산나트륨(Merck, 7.5 내지 8.5wt%의 Na2O, 25.5 내지 28.5wt%의 SiO2) 및 1.11g의 CBV-500(Zeolyst)과 혼합하여 제조하였다. 상기 겔을 실온에서 20분 동안 교반한 다음, 정적 조건 하에 135℃에서 7일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 15.6인 AEI 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 2의 SEM 이미지가 도 2에 도시되어 있다.
양태 3: AEI 제올라이트(GV191)의 합성
조성이 79.4 SiO2:1 Al2O3:13.8 SDA:44.1 NaOH:3,835 H2O인 합성 겔을, 13.02g의 N,N-디메틸,3,5-디메틸피페리디늄 하이드록사이드(H2O 중 20.46wt%)를 0.079g의 NaOH 펠릿, 60.49g의 탈이온화 H2O, 20g의 규산나트륨(Merck, 7.5 내지 8.5wt%의 Na2O, 25.5 내지 28.5wt%의 SiO2) 및 0.684g의 CBV-500(Zeolyst)과 혼합하여 제조하였다. 상기 겔을 실온에서 20분 동안 교반한 다음, 정적 조건 하에 135℃에서 7일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 17인 AEI 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 3의 SEM 이미지가 도 3에 도시되어 있다.
양태 4: AEI 제올라이트(GV198)의 합성
조성이 79.4 SiO2:1 Al2O3:13.8 SDA:44.1 NaOH:148 글리세롤:3,835 H2O인 합성 겔을, 13.02g의 N,N-디메틸,3,5-디메틸피페리디늄 하이드록사이드(H2O 중 20.46wt%)를 0.079g의 NaOH 펠릿, 60.49g의 탈이온화 H2O, 20g의 규산나트륨(Merck, 7.5 내지 8.5wt%의 Na2O, 25.5 내지 28.5wt%의 SiO2), 0.684g의 CBV-500(Zeolyst) 및 16.5g의 글리세롤(Sigma-Aldrich)과 교반하면서 혼합하여 합성 겔을 제조했다. 상기 겔을 실온에서 20분 동안 교반한 다음, 정적 조건 하에 135℃에서 7일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 18.7인 AEI 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 4의 SEM 이미지가 도 4에 도시되어 있다.
양태 5: AEI 제올라이트(GV228)의 합성
조성이 79.3 SiO2:1 Al2O3:13.8 SDA:44.0 NaOH:2,450 H2O인 합성 겔을, 20.33g의 N,N-디메틸,3,5-디메틸피페리디늄 하이드록사이드(H2O 중 20.46wt%)을 0.12g의 NaOH 펠릿, 47.24g의 탈이온화 H2O, 31.24g의 규산나트륨(Merck, 7.5 내지 8.5wt%의 Na2O, 25.5 내지 28.5wt%의 SiO2) 및 1.07g의 CBV-500(Zeolyst)과 혼합하여 제조했다. 상기 겔을 실온에서 20분 동안 교반한 다음, 정적 조건 하에 135℃에서 7일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 11.6인 AEI 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 5의 SEM 이미지가 도 5에 도시되어 있다.
양태 6: CHA 제올라이트(ZS5-GH0088)의 합성
Cu-테트라에틸렌펜타민 착체(Cu-TEPA)를, 37.9g의 테트라에틸렌펜타민(0.2mol, Sigma-Aldrich)을 200g의 H2O 중 50g의 CuSO4·5H2O(0.2mol, Sigma-Aldrich)로 이루어지는 용액(1M 용액)에 첨가하여 합성하였다. 상기 용액은 WO 20170/80722 A1에 기재된 바와 같이 실온에서 2시간 동안 계속 교반하였다.
SAR = 30(Si/Al = 15)을 갖는 62g의 제올라이트 Y(CBV-720, Zeolyst International)를 335mL의 2.0M 수산화나트륨 용액에 현탁시켰다. 상기 용액에 31mL의 1M Cu-TEPA 용액을 첨가하였다. 상기 현탁액을 15분 동안 교반한 다음, 밀폐된 PP병에서 95℃에서 48시간 동안 정적 상태로 유지했으며, 이를 알루미노실리케이트 용액 1로 나타낸다.
알루미노실리케이트 용액 2는 다음과 같이 제조하였다. 5.79g의 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(Fluka)를 PP병 내의 256.87g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(35wt%, Sigma-Aldrich)에 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 기계적으로 교반하였다. 상기 용액에 112.81g의 Ludox AS-40(Sigma-Aldrich)을 교반하면서 적가하였다. 5.19g의 염화칼륨(LabChem)을 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 실온의 밀폐된 PP병에서 24시간 동안 교반되게 유지하여 액체 겔을 형성했다. 상기 겔을 교반 없이 실온에서 추가로 48시간 동안 에이징시켰다. 에이징 단계 후, 알루미노실리케이트 용액 2를 알루미노실리케이트 용액 1에 한번에 첨가하였다. 최종 겔의 몰비는 다음과 같다: 1 SiO2/0.025 Al2O3/0.39 NaOH/0.041 KCl/0.02 Cu-TEPA/0.36 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)/20.75 H20. 생성되는 혼합물을 15분 동안 격렬하게 교반하여 균질화한 후, 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 상기 혼합물을 동적 조건 하에 150℃에서 4일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 제올라이트는 1℃/min의 온도 상승으로 8시간 동안 550℃에서 소성하였다.
양태 6의 SEM 이미지가 도 6에 도시되어 있다.
양태 7: CHA 제올라이트(ZS5-GH0087)의 합성
Cu-테트라에틸렌펜타민 착체(Cu-TEPA)를, 37.9g의 테트라에틸렌펜타민(0.2mol, Sigma-Aldrich)을 200g의 H2O 중 50g의 CuSO4·5H2O(0.2mol, Sigma-Aldrich)로 이루어지는 용액(1M 용액)에 첨가하여 합성하였다. 상기 용액은 WO 2017/080722 A1에 기재된 바와 같이 실온에서 2시간 동안 계속 교반하였다.
SAR = 30(Si/Al = 15)을 갖는 61.99g의 제올라이트 Y(CBV-720, Zeolyst International)를 335mL의 2.0M 수산화나트륨 용액에 현탁시켰다. 상기 용액에 31mL의 1M Cu-TEPA 용액을 첨가하였다. 상기 현탁액을 15분 동안 교반한 다음, 밀폐된 PP병에서 95℃에서 48시간 동안 정적 상태로 유지했으며, 이를 알루미노실리케이트 용액 1로 나타낸다.
알루미노실리케이트 용액 2는 다음과 같이 제조하였다. 5.80g의 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(Fluka)를 PP병 내의 256.92g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(35wt%, Sigma-Aldrich)에 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 기계적으로 교반하였다. 상기 용액에 112.84g의 Ludox AS-40(Sigma-Aldrich)을 교반하면서 적가하였다. 상기 용액을 실온의 밀폐된 PP병에서 24시간 동안 교반되게 유지하여 액체 겔을 형성했다. 상기 겔을 교반 없이 실온에서 추가로 48시간 동안 에이징시켰다. 에이징 단계 후, 알루미노실리케이트 용액 2를 알루미노실리케이트 용액 1에 한번에 첨가하였다. 최종 겔의 몰비는 다음과 같다: 1 SiO2/0.025 Al2O3/0.39 NaOH/0.02 Cu-TEPA/0.36 TEAOH/20.75 H20. 생성되는 혼합물을 15분 동안 격렬하게 교반하여 균질화한 후, 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 상기 혼합물을 동적 조건 하에 150℃에서 4일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 제올라이트는 1℃/min의 온도 상승으로 8시간 동안 550℃에서 소성하였다.
양태 7의 SEM 이미지가 도 7에 도시되어 있다.
양태 8: CHA 제올라이트(GV251)의 합성
Cu-테트라에틸렌펜타민 착체(Cu-TEPA)를, 37.9g의 테트라에틸렌펜타민(0.2mol, Sigma-Aldrich)을 200g의 H2O 중 50g의 CuSO4·5H2O(0.2mol, Sigma-Aldrich)로 이루어지는 용액(1M 용액)에 첨가하여 합성하였다. 상기 용액은 WO 2017/080722 A1에 기재된 바와 같이 실온에서 2시간 동안 계속 교반하였다.
22.74g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(35wt%, Sigma-Aldrich)를 유리 비커에 첨가하였다. 상기 용액에 8.51g의 Ludox AS-40(Sigma-Aldrich)을 교반하면서 적가하였다. 이후, 3.03g의 헥사메토늄 브로마이드(Acros), 29.4g의 0.21M 염화칼륨 용액(LabChem), 30g의 1.13M 수산화나트륨 용액(Fisher Scientific), 1.79g의 CBV-500(Zeolyst) 및 2.75g의 1M Cu-TEPA 용액을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 최종 겔의 몰비는 다음과 같다: SiO2/0.043 Al2O3/0.46 NaOH/0.08 KCl/0.04 Cu-TEPA/0.73 TEAOH/0.11 RBr/62 H2O(여기서, R은 헥사메토늄 유기 템플릿이다). 생성되는 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하여 균질화한 후, 동적 조건 하에 160℃에서 168시간 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심 분리하여 회수하여 탈이온화 H2O로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 17.2인 CHA 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 8의 SEM 이미지가 도 8에 도시되어 있다.
양태 9: LEV 제올라이트(MD101)의 합성
조성이 30.9 SiO2:1 Al2O3:17.5 SDA:7.0 NaOH:186 H2O인 합성 겔을, 2.13g의 탈이온화 H2O를 1.31g의 NaCl(Fisher Scientific), 14.71g의 콜린 하이드록사이드(H2O 중 46wt%) 및 6.9g의 CBV-720(Zeolyst)과 교반하면서 혼합하여 제조하였다. 상기 겔을 실온에서 20분 동안 교반한 다음, 정적 조건 하에 125℃에서 7일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 16.8인 LEV 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 9의 SEM 이미지가 도 9에 도시되어 있다.
양태 10: LEV 제올라이트(GV118)의 합성
조성이 20.3 SiO2:1 Al2O3:10.1 SDA:1 NaOH:101 H2O인 합성 겔을, 14.9g의 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드(Aldrich, H2O 중 40wt%)를 0.2g의 NaOH 펠릿, 0.77g의 수산화알루미늄(BDH) 및 6g의 실리카(Cab-O-Sil M5)와 교반하면서 혼합하여 제조했다. 상기 겔을 실온에서 20분 동안 교반한 다음, 동적 조건 하에 150℃에서 3일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 18.7인 LEV 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 10의 SEM 이미지가 도 10에 도시되어 있다.
양태 11: LEV 제올라이트(GV175)의 합성
조성이 27.5 SiO2:1 Al2O3:8.8 SDA:3.4 NaOH:1,090 H2O인 합성 겔을, 25.32g의 Ludox SM-30(Aldrich)을 6.31g의 1-아다만틸아민(97wt%, Aldrich), 68.48g의 탈이온화 H2O, 0.87g의 나트륨알루미네이트(Riedel-de Haen, 41%의 Na2O, 54%의 Al2O3) 및 3.94g의 탈이온화 H2O 중 0.16g의 NaOH와 교반하면서 혼합하여 제조하였다. 상기 겔을 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 동적 조건 하에 180℃에서 6일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 23.6인 LEV 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 11의 SEM 이미지가 도 11에 도시되어 있다.
양태 12: ERI/CHA 제올라이트(ZS5-GH0023)의 합성
Cu-테트라에틸렌펜타민 착체(Cu-TEPA)를, 37.9g의 테트라에틸렌펜타민(0.2mol, Sigma-Aldrich)을 200g의 H2O 중 50g의 CuSO4·5H2O(0.2mol, Sigma-Aldrich)로 이루어지는 용액(1M 용액)에 첨가하여 합성하였다. 상기 용액은 WO 2017/080722 A1에 기재된 바와 같이 실온에서 2시간 동안 계속 교반하였다.
SAR = 30(Si/Al = 15)을 갖는 310g의 제올라이트 Y(CBV-720, Zeolyst International)를 1,674mL의 2.0M 수산화나트륨 용액에 현탁시켰다. 상기 용액에 155mL의 1M Cu-TEPA 용액을 첨가하였다. 상기 현탁액을 15분 동안 교반한 다음, 밀폐된 PP병에서 95℃에서 48시간 동안 정적 상태로 유지했으며, 이를 알루미노실리케이트 용액 1로 나타낸다. 알루미노실리케이트 용액 2는 다음과 같이 제조하였다. 29.09g의 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(Fluka)를 PP병 내의 1,284.4g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(35wt%, Sigma-Aldrich)에 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 기계적으로 교반하였다. 상기 용액에 564.20g의 Ludox AS-40(Sigma-Aldrich)을 교반하면서 적가한 후, 170.60g의 헥사메토늄 브로마이드(Acros)를 한번에 첨가하였다. 추가의 25.83g의 염화칼륨(LabChem). 상기 용액을 실온의 밀폐된 PP병에서 24시간 동안 교반되게 유지하여 액체 겔을 형성했다. 상기 겔을 교반 없이 실온에서 추가로 48시간 동안 에이징시켰다.
에이징 단계 후, 알루미노실리케이트 용액 2를 알루미노실리케이트 용액 1에 한번에 첨가하였다. 최종 겔의 몰비는 다음과 같다: 1 SiO2/0.025 Al2O3/0.39 NaOH/0.041 KCl/0.02 Cu-TEPA/0.36 TEAOH/0.18 RBr/20.75 H20(여기서 R은 헥사메토늄 유기 템플릿이다). 생성되는 혼합물을 15분 동안 격렬하게 교반하여 균질화한 후, 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 상기 혼합물을 동적 조건 하에 150℃에서 4일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 제올라이트는 1℃/min의 온도 상승으로 750℃에서 8시간 동안 소성하였다.
양태 12의 SEM 이미지가 도 12에 도시되어 있다.
양태 13: ETL 제올라이트(SK120)의 합성
조성이 30 SiO2:1 Al2O3:5.1 SDA:11.7 RbOH:1,394 H2O인 합성 겔을, 0.52g의 알루미늄 하이드록사이드(BDH)를 8mL의 RbOH 용액(H2O 중 50wt%), 6g의 실리카(Cab-O-Sil M5), 75g의 탈이온화 H2O 및 6.2g의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAOH)(H2O 중 25wt%)와 교반하면서 혼합하여 제조하였다. 상기 겔을 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 동적 조건 하에 180℃에서 5일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 15.6인 ETL 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 13의 SEM 이미지가 도 13에 도시되어 있다.
양태 14: ESV 제올라이트(SKES009)의 합성
조성이 25 SiO2:1 Al2O3:6.2 SDA:20.6 NaOH:999 H2O인 합성 겔을, 5.81g의 SDA(N,N-디메틸피페리디늄브로마이드)를 1.20g의 NaOH 펠릿, 26.62g의 규산나트륨(Merck, 7.5 내지 8.5wt%의 Na2O, 25.5 내지 28.5wt%의 SiO2), 3.19g의 황산알루미늄(Vel, Al2(SO4)3.18H2O) 및 68.89g의 탈이온화 H2O와 교반하면서 혼합하여 제조하였다. 상기 겔을 실온에서 20분 동안 교반한 다음, 정적 조건 하에 170℃에서 6일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 17.3인 ESV 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 15: DDR 제올라이트(GV176)의 합성
조성이 30.5 SiO2:1 Al2O3:12.9 SDA:3.8 NaOH:1,528 H2O인 합성 겔을, 20.37g의 Ludox SM-30(Aldrich)을 6.71g의 1-아다만틸아민(97wt%, Aldrich), 73.07g의 탈이온화 H2O, 0.63g의 나트륨알루미네이트(Riedel-de Haen, 41%의 Na2O, 54%의 Al2O3), 및 4.23g의 탈이온화 H2O 중 0.17g의 NaOH와 교반하면서 혼합하여 제조하였다. 상기 겔을 실온에서 20분 동안 교반한 다음, 동적 조건 하에 180℃에서 6일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 29.1인 DDR 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 16: KFI 제올라이트(GV009)의 합성
조성이 11 SiO2:1 Al2O3:5.2 K:0.1 Sr:152 H2O인 합성 겔을, 3.96g의 수산화알루미늄(BDH), 7.46g의 KOH(VWR), 12.54g의 탈이온화 H2O, 41.98g의 Ludox HS-40(Aldrich), 및 31.92g의 탈이온화 H2O 중 0.52g의 Sr(NO3)2(Acros)를 교반하면서 혼합하여 제조하였다. 상기 겔을 실온에서 20분 동안 교반한 다음, 정적 조건 하에 150℃에서 7일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 8.2인 KFI 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 16의 SEM 이미지가 도 14에 도시되어 있다.
양태 17: UFI 제올라이트(GV051)의 합성
조성이 16.2 SiO2:1 Al2O3:16.4 트리에탄올아민(TEA):2.2 트리메틸알루미늄(TMA):361 H2O인 합성 겔을, 우선 17.43g의 TEAOH(H2O 중 35wt%, Aldrich), 1.25g의 알루미늄-sec-부톡사이드(Fluka), 6.16g의 Ludox As-40(Aldrich) 및 0.21g의 탈이온화 H2O의 혼합물을 정적 조건 하에 95℃에서 18시간 동안 가열하여 제조함으로써 제조하였다. 이후, 1.16g의 탈이온화 H2O 중 0.6g의 TMACl을 제1 혼합물에 교반하면서 첨가한다. 상기 겔을 실온에서 20분 동안 교반한 다음, 정적 조건 하에 150℃에서 4일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 17.4인 UFI 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 17의 SEM 이미지가 도 15에 도시되어 있다.
양태 18: AFX 제올라이트(SPSS076)의 합성
조성이 30.8 SiO2:1 Al2O3:2.9 SDA:23.4 Na:939 H2O인 합성 겔을, 48.86g의 탈이온화 H2O, 1.32g의 NaOH 펠릿, 20.95g의 규산나트륨(Merck, 7.5 내지 8.5wt% Na2O, 25.5 내지 28.5wt% SiO2), 2.09g의 CBV-500(Zeolyst) 및 5.05g의 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]-옥탄-C4-디쿼트 디브로마이드를 교반하면서 혼합하여 제조하였다. 상기 겔을 실온에서 40분 동안 교반한 다음, 동적 조건 하에 150℃에서 5일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과하여 회수하여 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트는 SAR이 8.9인 AFX 프레임워크 유형을 가지고 있다.
양태 18의 SEM 이미지가 도 16에 도시되어 있다.
양태 19: 양성자 함량 측정
제조된 제올라이트를 1℃/min의 가열 속도로 공기 중에서 550℃에서 8시간 동안 소성하였다. 이후, 소성된 제올라이트를 0.5M NH4Cl 용액(샘플 1g당 100ml)에 현탁시키고, 4시간 동안 환류 조건 하에 정치시켰다. 상기 절차를 2회 반복한 다음 공기 중에서 60℃에서 16시간 동안 건조 단계를 실시한다. 후속적으로, 제올라이트를 1℃/min의 가열 속도로 650℃에서 공기 중에서 8시간 동안 소성한다. 마지막으로, 샘플을 4mm 지르코니아 고체 상태 NMR 회전기에 패킹하고, 진공(1mbar) 하에 90℃에서 30분, 200℃에서 16시간 동안 건조했다. N2 가스로 플러싱한 후 회전기를 밀봉했다.
1H MAS NMR 실험을, 4mm H/X/Y 매직 앵글 회전(MAS) 고체 상태 프로브가 장착된 Bruker Ultrashield Plus 500MHz 분광계(11.7T의 정적 자기장)에서 295K에서 실시하였다. 샘플을 10kHz에서 회전시켰다. 펄스 길이를 2.95μs로 하고 반복 지연을 5초로 하고 π/2의 플립 각도를 사용하여 1H 스펙트럼을 기록했다. 아다만탄을 TMS를 기준으로 하는 화학적 이동에 대한 외부 제2 기준으로 사용하였다. 1H 스펙트럼은 Bruker Topspin 3.5 소프트웨어를 사용하여 20 내지 -8ppm(2 내지 -8ppm)을 적분하였다. 적분된 영역의 절대 정량화는 문헌[M Houlleberghs, A Hoffmann, D Dom, CEA Kirschhock, F Taulelle, JA Martens and E Breynaert: "Absolute Quantification of Water in Microporous Solids with 1H Magic Angel Spinning NMR and Standard Addition", Anal Chem 2017, 89, 6940-6943"]에 기재된 바와 같이 실시하였다.
양태 20: 수열 안정성 측정
제조된 제올라이트를 1℃/min의 가열 속도로 공기 중에서 550℃에서 8시간 동안 소성하였다. 0.5M NH4Cl 용액을, 13.4g의 NH4Cl(MP Biomedicals LLC)을 500mL의 탈이온화 H2O에 용해시켜 제조한다. 소성된 제올라이트를 0.5M NH4Cl 용액(100mL 중 1g의 제올라이트)에 현탁시키고, 4시간 동안 환류 조건 하에 교반하면서 가열한 후 원심 분리한다. 이온 교환과 원심 분리의 조합을 3회 실시하였다. 고체 생성물을 탈이온수로 세척한 후 원심 분리하여 회수하고, 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 300mL의 탈이온수와 0.28g의 구리 아세테이트(Sigma-Aldrich)의 용액을 PP병에 제조하였다. 3g의 제올라이트를 상기 용액에 첨가한다. 현탁액을 밀폐된 PP병 중에서 실온에서 20시간 동안 교반한다. 이후, 구리 교환된 형태의 상기 제올라이트를 원심 분리에 의해 회수한다. 상기 절차를 2회 반복한다. 이후, 최종 물질을 원심 분리에 의해 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 48시간 동안 건조시킨다. 수열 안정성을, 5℃/min의 가열 속도로 12vol%의 절대 습도의 공기 유동(2mL/분) 하에 석영 튜브에서 Cu 로딩된 제올라이트 촉매 펠릿을 900℃로 3시간 동안 가열하여 측정하였다. 냉각을 40mL/min의 무수 질소 유동 하에 실시하였다. 상기 실험에 앞서, 석영 튜브에 압력이 빌드-업(build-up)되는 것을 회피하기 위해 분말을 125 내지 250㎛의 입자 크기로 펠릿화하였다.
양성자 함량 - 분해
스펙트럼의 분해시, 기저선은 Topspin 3.5 소프트웨어에 포함된 큐빅 스플라인 내삽(cubic spline interpolation) 방법을 통해 수정된다. 분해는 DmFit 소프트웨어(버전 'dmfit/release #20180327')를 사용하여 로렌츠 곡선(lorentzian curve)을 사용하여 실시된다. 1 내지 2ppm 사이에 피팅된 신호는 실란올 종으로 정의되고, 2 내지 3.5ppm 사이의 신호는 알루미놀 종 또는 기타 결함-관련 부위로 정의되고, 3.5 내지 5ppm 사이의 신호는 브뢴스테드 산 부위로 정의된다.
Si-OH 영역의 절대 정량화는 1H MAS NMR 검출과 물의 표준 첨가의 조합으로 보장되었다. 건조된 스펙트럼을 사용하여 전체 스펙트럼 표면적 및 Si-OH 영역 표면적을 도출했다. 이후, 알려진 질량의 물을 패킹된 회전기에 첨가하고 이후 캡핑된 회전기를 333K에서 밤새 평형화하여 샘플 전체에 물의 균질한 분포를 보장함으로써, 회전기 내의 건조된 샘플을 알려진 양의 물로 수화하였다. 물의 첨가량(x)에 대해 플로팅된 (탈)수화된 제올라이트 샘플(y)의 통합된 1H NMR 신호를 보여주는 샘플-종속 선형 상관 함수(y = Ax + B)를 얻었다. 절대 Si-OH 함량은 기울기 A 및 Si-OH 표면적을 사용하여 도출할 수 있으며, 샘플 중량 및 스캔 수에 대하여 수정된다. 벡터 네트워크 분석기를 사용하여 프로브 튜닝 및 매칭을 실시하여, 각각의 샘플에 대한 선형 상관 함수의 획득시의 정확도 및 재현성을 극대화하기 위해 (탈)수화된 상태들 사이의 비교 Q 계수를 보장한다(M Houlleberghs, A Hoffmann, D Dom, CEA Kirschhock, F Taulelle, JA Martens and E Breynaert: "Absolute Quantification of Water in Microporous Solids with 1H Magic Angel Spinning NMR and Standard Addition", Anal Chem 2017, 89, 6940-6943").
[표 2]
Figure pct00006
도 17은 양태 1 내지 18에 대한 수열 안정성 대 양성자 함량을 도시한다.
Cu 함량은 CuO로 계산된다.
[표 3]
Figure pct00007
모든 양태 1 내지 18은 각각의 겔 조성물을 나타낸다. 표 3에서, 겔의 각각의 성분들의 mol 양은 1mol의 SiO2를 기준으로 한 것이다.
SDA1은 각각의 양태의 겔 조성물의 첫 번째로 명명된 SDA(구조 지시제)이고, SDA2(존재하는 경우)는 두 번째로 명명된 SDA이다.
Me1은 첫 번째로 열거된 금속 수산화물 Me(OH)의 mol 양을 나타낸다. 양태 1 내지 18에서, Me(OH)는 항상 알칼리 금속 수산화물을 다룬다. 따라서, Me1의 mol 양은 각각의 알칼리 금속 수산화물의 mol 양과 동일하다.
Me2는 두 번째로 열거된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분의 금속 mol 양을 나타낸다.
RBr은 헥사메토늄 브로마이드를 나타낸다.
Cu 함량은 CuO로 계산된다.
양태 21: NH 3 -SRC 촉매 활성의 측정
양태 21에 기재된 바와 같이 900℃에서 수열 에이징 후의 NH3-SCR 활성을 양태 3, 5, 8, 13 및 15의 제올라이트에 대해 계측한다(표 2 참조). 압축된 제올라이트 분말로 구성되는 촉매 펠릿(125 내지 250㎛)을, 온라인 반응 생성물 분석하면서 석영 고정층(fixed bed) 관형 연속 유동 반응기에 로딩한다. 우선 촉매를 촉매 시험의 최고 온도인 450℃에서, 모의된 공기 유동 조건, 즉, 5%의 O2 및 95%의 N2 하에 전처리한다. 전처리 후, 촉매 온도를 150℃로 감소시킨다. NH3-SCR 성능 평가를 위한 일반적인 가스 조성은 500ppm의 NO, 450ppm의 NH3, 5%의 O2, 2%의 CO2, 2.2%의 H2O로 구성된다. 기체 시간당 공간 속도(GHSV)는 0.5cm3의 촉매층 및 250mL/min의 가스 유동으로 얻어지는 30,000h-1로 고정된다. 온도는 고정된 온도 상승 및 50℃의 간격으로 150℃로부터 450℃로 단계적으로 증가된다. 60 내지 120분의 등온 기간은, 각각의 온도 안정기에서의 반응 생성물 샘플링 전에 예측된다. 150℃로의 복귀 시점은 시험 동안 촉매 성능 저하를 감지할 수 있다.
[표 4]
Figure pct00008
비교 실시예 1
구리 유기 금속 착체를 제자리 제조하기 위해 1,122.2mg의 황산구리(CuSO4) 수용액을 266.2mg의 테트라에틸렌펜타민(TEPA)과 혼합하고, 생성되는 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이후, 9,487.3mg의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 수용액(물 중 35wt%) 및 1,150.1mg의 20wt% NaOH 수용액을 첨가하여 생성되는 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 마지막으로, 3,608.5mg의, FAU 구조를 갖는 제올라이트(CBV-720, SAR = 21)를 상기 합성 혼합물에 도입하고, 원하는 겔 농도가 달성될 때까지 과량의 물을 증발시키는 데 필요한 시간 동안 교반하였다. 겔의 최종 조성은 SiO2:0.047 Al2O3:0.022 Cu(TEPA)2+:0.4 TEAOH:0.1 NaOH:4 H2O이다. 생성되는 겔을 테플론 라이너가 장착된 오토클레이브로 옮겼다.
정적 조건 하에 160℃에서 7일 동안 결정화를 실시하였다. 고체 생성물을 여과하고 다량의 물로 세정하고 100℃에서 건조한 다음, 유기 잔류물을 제거하기 위해 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 소성하였다.
양성자 함량: 2.2mmol/g
얻어지는 제올라이트는 900℃의 수열 에이징 후에 수열 안정하지 않았다.
비교 실시예 2
380.2mg의 CuSO4 20wt% 수용액을 90.2mg의 테트라에틸렌펜타민(TEPA)과 혼합하고, 2시간 동안 교반하였다. 이후, 1,578.0mg의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 수용액(35wt%) 및 230.1mg의 NaOH 수용액(H2O 중 20wt%)을 첨가하여, 생성되는 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 마지막으로, 601.3mg의, FAU 구조를 갖는 제올라이트(CBV-720, SAR = 21)를 상기 합성 혼합물에 도입하고, 원하는 겔 농도가 달성될 때까지 과량의 물을 증발시키는 데 필요한 시간 동안 교반하였다. 겔의 최종 조성은 SiO2:0.047 Al2O3:0.045 Cu(TEPA)2+:0.4 TEAOH:0.1 NaOH:4 H2O이다. 생성되는 겔을 테플론 라이너가 장착된 오토클레이브로 옮겼다.
정적 조건 하에 160℃에서 7일 동안 결정화를 실시하였다. 고체 생성물을 여과하고 다량의 물로 세정하고 100℃에서 건조한 다음, 유기 잔류물을 제거하기 위해 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 소성하였다.
양성자 함량: 2.5mmol/g
얻어지는 제올라이트는 900℃의 수열 에이징 후에 수열 안정하지 않았다.
비교 실시예 3
234.0mg의 CuSO4 20wt% 수용액을 53.2mg의 테트라에틸렌펜타민(TEPA)과 혼합하고, 2시간 동안 교반하였다. 이후, 959.1mg의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 수용액(35wt%) 및 225.1mg의 NaOH 수용액(H2O 중 20wt%)을 첨가하여, 생성되는 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 마지막으로, 365.3mg의, FAU 구조를 갖는 제올라이트(CBV-720, SAR = 21)를 상기 합성 혼합물에 도입하고, 원하는 겔 농도가 달성될 때까지 과량의 물을 증발시키는 데 필요한 시간 동안 교반하였다. 겔의 최종 조성은 SiO2:0.047 Al2O3:0.045 Cu(TEPA)2+:0.4 TEAOH:0.2 NaOH:13 H2O이다. 생성되는 겔을 테플론 라이너가 장착된 오토클레이브로 옮겼다.
정적 조건 하에 160℃에서 7일 동안 결정화를 실시하였다. 고체 생성물을 여과하고 다량의 물로 세정하고 100℃에서 건조한 다음, 유기 잔류물을 제거하기 위해 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 소성하였다.
양성자 함량: 2.2mmol/g
얻어지는 제올라이트는 900℃의 수열 에이징 후에 수열 안정하지 않았다.
비교 실시예 4
a) Cu-테트라에틸렌펜타민 착체(Cu-TEPA)의 합성: 37.9g의 테트라에틸렌펜타민(0.2mol)을, 200g의 H2O 중 50g의 CuSO4·5H2O(0.2mol)로 이루어지는 용액(1M 용액)에 교반하면서 첨가하고, 실온에서 2시간 동안 교반되게 한다.
b) 3g의, SAR = 30(Si/Al = 15)인 제올라이트 Y(Zeolyst International에서 공급되는 CBV720)을 27mL의 1.2M 수산화나트륨 용액에 현탁시켰다. 상기 용액에 1.5mL의 1M Cu-TEPA 용액을 첨가하였다. 최종 겔은 다음의 몰비를 가졌다: 1 SiO2/0.033 Al2O3/0.033 Cu-TEPA/0.70 NaOH/34 H2O. 상기 현탁액을 실온에서 10분 동안 교반한 후 95℃의 오븐으로 옮기고, 7일 동안 정적으로 정치시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 여과하여 분말을 모액(mother liquor)으로부터 분리하고, 탈염수로 세척하고 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 생성되는 제올라이트를 X-선 회절(도 1 참조)에 따라, Si/Al 비가 4.3이고 CuO 함량이 CuO로 계산하여 7.5wt%인 CHA 프레임워크 유형 코드를 갖는 것으로 측정하였다.
양성자 함량: 4.02mmol/g
얻어지는 제올라이트는 900℃의 수열 에이징 후에 수열 안정하지 않았다.
[표 4]
Figure pct00009
CE 비교 실시예
Emb 양태
RBr 헥사메토늄 브로마이드
n.d. 검출되지 않음
모든 Cu 함량은 CuO로 계산되었다.
비교 실시예는 900℃에서의 수열 안정성에 대해 시험되었다.
표 5는 양태 1 내지 18의 총 양성자 함량, 수열 안정성, 브뢴스테드 산 부위(BAS), 실란올 양성자(Si-OH), 알루미놀 양성자(Al-OH) 및 잔류 양성자를 도시한다.
당업자는 제올라이트가 특정 부위, 즉, 브뢴스테드 산 부위(BAS), 실란올 그룹(Si-OH) 또는 알루미놀 그룹(Al-OH)에 명확하게 할당될 수 있는 양성자를 포함한다는 것을 알고 있다. 또한, 특정 부위에 명확하게 할당될 수 없는 양성자가 있다. 이들 양성자는 이하 "잔류 양성자"로 나타낸다.
데이터는 제올라이트의 수열 안정성의 평가시 전체 양성자의 양, 즉, BAS, Si-OH, Al-OH 및 잔류 양성자의 합계를 고려해야 함을 분명히 보여준다.
[표 5]
Figure pct00010
BAS, Si-OH, Al-OH, 잔류 양성자 및 총 양성자 함량은 mmol/g 제올라이트로 표시된다.

Claims (20)

  1. 8개의 사면체 원자들로 이루어진 최대 공극 크기를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트로서, 총 양성자 함량이 1g당 2mmol 미만인, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트 프레임워크(framework) 유형 물질이, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, ETL, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들 프레임워크 유형들 중 적어도 하나를 함유하는 혼합물 및 상호 성장물(intergrowth)로부터 선택되는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, SAR(a molar silica-to-alumina ratio)이 5 내지 50인, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 적어도 하나의 전이 금속을, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 산화물로 계산하여, 0.1 내지 10wt%의 농도로 포함하는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속이 구리, 철 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속이, 상기 제올라이트의 합성 동안, 상기 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 유기 구조-지시제(organic structure-directing agent)에 의해 상기 제올라이트 내로 도입되는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, 각각의 금속으로 계산하여, 0 내지 2wt%의 농도로 포함하는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄에 대한 전이 금속의 원자비가 0.003 내지 0.5의 범위인, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 결정 크기가 0.3 내지 7㎛인, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제올라이트가 NOx를 전환시키기 위한 SCR 촉매 활성 물질로서 사용되는, 자동차 연소 배기 가스로부터 NOx를 제거하는 방법.
  12. 자동차 연소 배기 가스의 처리에서 사용하기 위한 NOx를 전환시키기 위한 SCR 촉매 활성 물질을 포함하는 촉매화 기판 모노리스(catalysed substrate monolith)로서, 상기 NOx를 전환시키기 위한 SCR 촉매 활성 물질이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제올라이트인, 촉매화 기판 모노리스.
  13. 제12항에 있어서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제올라이트가 캐리어 기판 상에 워시코트(washcoat) 형태로 존재하는, 촉매화 기판 모노리스.
  14. 제13항에 있어서, 상기 캐리어 기판이 관통류(flow-through) 기판 또는 벽-유동(wall-flow) 필터인, 촉매화 기판 모노리스.
  15. 제12항에 있어서, 상기 촉매화 기판 모노리스가 압출된 촉매화 기판 모노리스인, 촉매화 기판 모노리스.
  16. SCR 촉매로 코팅된 미립자 필터를 포함하는 배기 가스 정화 시스템으로서, SCR 촉매 활성 물질이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트인, 배기 가스 정화 시스템.
  17. PNA 촉매를 포함하는 배기 가스 정화 시스템으로서, PNA 촉매 활성 물질이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트, 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 백금족 금속을 포함하는, 배기 가스 정화 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 상기 백금족 금속이 팔라듐이고, 상기 팔라듐은, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하고, Pd로 계산하여, 0.5 내지 5wt%의 농도로 존재하는, 배기 가스 정화 시스템.
  19. ASC 촉매를 포함하는 배기 가스 정화 시스템으로서, ASC 촉매 활성 물질은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트, 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 백금족 금속을 포함하는, 배기 가스 정화 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 상기 백금족 금속이 백금이고, 상기 백금이 전구체 염의 형태로 워시코트 슬러리에 첨가되어 캐리어 모노리스에 도포되고, 상기 백금이, 상기 워시코트 로딩의 총 중량을 기준으로 하고, Pt로 계산하여, 0.1 내지 1wt%의 농도로 존재하는, 배기 가스 정화 시스템.
KR1020207036032A 2018-05-14 2019-05-13 안정한 소형 공극 제올라이트 KR20210010902A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18020207 2018-05-14
EP18020207.9 2018-05-14
PCT/EP2019/062246 WO2019219629A1 (en) 2018-05-14 2019-05-13 Stable small-pore zeolites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210010902A true KR20210010902A (ko) 2021-01-28

Family

ID=62486373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207036032A KR20210010902A (ko) 2018-05-14 2019-05-13 안정한 소형 공극 제올라이트

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11261097B2 (ko)
EP (1) EP3793727B1 (ko)
JP (1) JP2021523866A (ko)
KR (1) KR20210010902A (ko)
CN (1) CN112236230B (ko)
WO (1) WO2019219629A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113039158A (zh) * 2018-11-16 2021-06-25 巴斯夫欧洲公司 通过无溶剂沸石间转化生产具有aei型骨架结构的沸石材料的方法
EP3912962A1 (en) * 2020-05-18 2021-11-24 UMICORE AG & Co. KG Copper-loaded zeolites with high activity for nh3-scr
CN116847924A (zh) * 2021-03-10 2023-10-03 日本碍子株式会社 沸石膜复合体、分离装置、膜反应装置以及沸石膜复合体的制造方法
BR112023018837A2 (pt) * 2021-03-23 2023-12-26 Basf Corp Composição de catalisador scr, processo para preparar uma zeólita de aluminossilicato, uso da zeólita de aluminossilicato, artigo catalítico, sistema de tratamento de gases de escape e método para redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio
CN113368892B (zh) * 2021-05-31 2022-09-06 东风商用车有限公司 一种FAU型铜铁复合基cc-SCR分子筛催化剂及其制备方法
CN113184878B (zh) * 2021-06-03 2022-09-09 中国石油大学(北京) 一种多级孔沸石分子筛及其制备方法和应用
ES2950057B2 (es) * 2022-02-28 2024-04-18 Univ Alicante Material zeolitico hibrido, metodos de obtencion y usos asociados
CN114455604B (zh) 2022-04-13 2022-07-01 中汽研（天津）汽车工程研究院有限公司 一种OFF+ERI结构msect-4分子筛、其制备方法及应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE612552A (ko) * 1961-12-21
WO2007130054A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved catalyst composition
JP5110954B2 (ja) 2007-05-09 2012-12-26 エヌ・イーケムキャット株式会社 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置並びに排気ガス浄化方法
US9242241B2 (en) * 2009-10-14 2016-01-26 Base Se Copper containing levyne molecular sieve for selective reduction of NOx
EP2463028A1 (en) 2010-12-11 2012-06-13 Umicore Ag & Co. Kg Process for the production of metal doped zeolites and zeotypes and application of same to the catalytic removal of nitrogen oxides
EP2785643B1 (en) * 2011-12-02 2020-07-01 PQ Corporation Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of nox
KR102108057B1 (ko) * 2012-06-04 2020-05-07 바스프 에스이 Cha-형 제올라이트 물질, 및 사이클로알킬암모늄 화합물을 사용하여 이들을 제조하는 방법
BR112015008645B1 (pt) * 2012-10-19 2024-01-30 Basf Corporation Artigo de redução catalítica seletiva para catalisar a redução de óxidos de nitrogênio na presença de um agente redutor, e, método para reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio
IN2015DN02842A (ko) 2012-12-12 2015-09-11 Haldor Topsoe As
CN109590018B (zh) 2013-03-15 2022-06-03 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂
JP6303842B2 (ja) * 2013-06-14 2018-04-04 東ソー株式会社 Ｌｅｖ型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒、並びに窒素酸化物還元方法
KR102298258B1 (ko) 2013-10-31 2021-09-07 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 Aei 제올라이트 합성
US11266981B2 (en) 2013-12-02 2022-03-08 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite
US10173211B2 (en) 2014-10-14 2019-01-08 California Institute Of Technology Organic-free synthesis of small pore zeolite catalysts
US20160107119A1 (en) 2014-10-16 2016-04-21 Battelle Memorial Institute CATALYSTS FOR ENHANCED REDUCTION OF NOx GASES AND PROCESSES FOR MAKING AND USING SAME
EP3222583A4 (en) 2014-11-21 2018-04-11 Mitsubishi Chemical Corporation Aei type zeolite, method for prodcuing same, and uses thereof
JP2016171115A (ja) 2015-03-11 2016-09-23 スミダコーポレーション株式会社 磁性素子および磁性素子の製造方法
ES2589059B1 (es) 2015-05-05 2017-08-17 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS
CN107922205B (zh) 2015-08-13 2022-02-01 东曹株式会社 Aei型沸石的制造方法
JP6759833B2 (ja) * 2015-08-19 2020-09-23 東ソー株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
CN107922206B (zh) * 2015-09-01 2021-07-20 东曹株式会社 Aei型沸石的制造方法
GB201517578D0 (en) * 2015-10-06 2015-11-18 Johnson Matthey Plc Passive nox adsorber
US10486145B2 (en) 2015-10-12 2019-11-26 Umicore Ag & Co. Kg One-pot synthesis of copper containing small-pore zeolites
WO2017094806A1 (ja) 2015-12-03 2017-06-08 旭化成株式会社 プロピレンまたは芳香族炭化水素の製造方法
WO2017134005A1 (en) * 2016-02-01 2017-08-10 Haldor Topsøe A/S Method for the removal of nitrogen oxides from exhaust gas by selective catalytic reduction in presence of an scr catalyst comprising a fe-aei zeolithic material essentially free of alkali metal
US20190060885A1 (en) 2016-04-13 2019-02-28 Umicore Ag & Co. Kg Particle filter having scr-active coating
CN116251620A (zh) 2016-05-23 2023-06-13 东曹株式会社 Cha型沸石和其制造方法
US20190143311A1 (en) * 2016-06-23 2019-05-16 N.E. Chemcat Corporation Catalyst for lean burn
EP3281699A1 (de) 2016-08-11 2018-02-14 Umicore AG & Co. KG Partikelfilter mit scr-aktiver beschichtung
EP3296009B1 (de) 2016-09-20 2019-03-27 Umicore AG & Co. KG Partikelfilter mit scr-aktiver beschichtung
EP3323785A1 (en) 2016-11-18 2018-05-23 Umicore AG & Co. KG Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type
CA3097911A1 (en) 2018-04-30 2019-11-07 Pq Corporation Low-silica chabazite zeolites with high acidity

Also Published As

Publication number Publication date
US20210070619A1 (en) 2021-03-11
EP3793727B1 (en) 2022-06-22
WO2019219629A1 (en) 2019-11-21
CN112236230A (zh) 2021-01-15
CN112236230B (zh) 2024-03-19
US11261097B2 (en) 2022-03-01
EP3793727A1 (en) 2021-03-24
JP2021523866A (ja) 2021-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112236230B (zh) 稳定的小孔沸石
KR101938432B1 (ko) 배기 가스를 처리하기 위한 백금족 금속(ｐｇｍ) 촉매
JP5833560B2 (ja) Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法
US11071970B2 (en) Crystalline zeolites with ERI/CHA intergrowth framework type
KR20210010901A (ko) 안정한 cha 제올라이트
KR20190056423A (ko) 플루오라이드 공급원을 사용한 신규한 제올라이트 합성
CN110546108B (zh) 具有低碱金属含量的含铜小孔沸石、其制备方法以及它们作为scr催化剂的用途
JP6951343B2 (ja) 鉄含有ａｅｉゼオライト触媒の直接合成のための方法
KR102319424B1 (ko) 높은 산도를 갖는 저-실리카 캐버자이트 제올라이트
US11541378B2 (en) Molecular sieve intergrowths of cha and aft having an “sfw-GME tail,” methods of preparation and use
EP3597293B1 (en) Transition metal-carrying zeolite and production method therefor, and nitrogen oxide purification catalyst and method for using same
US11667536B2 (en) Method for the preparation of a molecular sieve of the CHA-type
JP7234765B2 (ja) 窒素酸化物吸着材、及びその製造方法
JP2021161019A (ja) 複合材、窒素酸化物吸着材、窒素酸化物の吸着方法、及び窒素酸化物の除去装置
EP3912962A1 (en) Copper-loaded zeolites with high activity for nh3-scr
JP7091768B2 (ja) ゼオライト粉体
KR20240012510A (ko) 팔라듐을 함유하는 nox 흡착용 afx-bea 제올라이트 복합 촉매의 합성
JP2022102718A (ja) 窒素酸化物の浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal