KR101938432B1 - 배기 가스를 처리하기 위한 백금족 금속(ｐｇｍ) 촉매 - Google Patents

배기 가스를 처리하기 위한 백금족 금속(ｐｇｍ) 촉매 Download PDF

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KR101938432B1
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폴 조셉 앤더슨
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Abstract

백금족 금속(PGM)이 매립된 소 기공 분자 시브를 포함하는 촉매 및 그것을 사용하여 희박 연소 배기 가스를 처리하는 방법이 제공된다.

Description

배기 가스를 처리하기 위한 백금족 금속(ＰＧＭ) 촉매{PLATINUM GROUP METAL (PGM) CATALYST FOR TREATING EXHAUST GAS}
본 발명은 디젤 엔진에 의해서 생성된 배기 가스와 같은 탄화수소 연료의 연소의 결과로서 발생하는 배기 가스를 처리하기 위한 유용한 촉매, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
대부분의 연소 배기 가스의 가장 큰 부분은 상대적으로 무해한 질소(N2), 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 함유하지만, 배기 가스는 또한 불완전 연소로부터의 일산화탄소(CO), 미연소된 연료로부터의 탄화수소(HC), 과도한 연소 온도로 인한 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(대부분 그을음)과 같은 유해한 및/또는 독성 물질을 상대적으로 적은 부분으로 함유한다.
대기로 방출되는 배기 가스의 환경 영향을 완화하기 위해서 이들 바람직하지 않은 성분들의 양을, 바람직하게는 다른 유해한 또는 독성 물질을 연이어 생성하지 않는 과정에 의해서 제거하거나 감소시키는 것이 바람직하다.
차량의 배기 가스로부터 제거하기 가장 힘든 성분들 중 하나는 NOx인데, 이것은 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및/또는 아산화질소(N2O)를 포함한다. 디젤 엔진에 의해서 생성된 것과 같은 희박 연소(lean burn) 배기 가스 중에서 NOx의 N2로의 환원은 이 배기 가스가 환원 대신에 산화성 반응이 우선될 만큼 충분한 산소를 함유하기 때문에 특히 문제이다. 그러나, NOx는 통상 선택적 촉매 환원(SCR)이라고 알려진 이종성 촉매 과정에 의해서 디젤 배기 가스 중에서 환원될 수 있다. SCR 과정은 촉매의 존재하에 환원제의 보조를 받아 NOx가 원소 질소(N2)와 물로 전환되는 것을 수반한다. SCR 과정에서 암모니아와 같은 가스상 환원제는 배기 가스가 SCR 촉매와 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 첨가된다. 이 환원제는 촉매 위에 흡수되고, 가스들이 촉매화된 기판을 통해서 또는 위로 지나감에 따라 NOx 환원 반응이 일어난다. 암모니아를 사용한 화학량론적 SCR 반응의 화학 등식은 다음과 같다:
2NO + 4NH3 + 202 → 3N2 + 6H20
2N02 + 4NH3 + 02 → 3N2 + 6H20
NO + N02 + 2NH3 → 2N2 + 3H20
저온에서 우수한 NOx 환원 활성을 나타내는 백금족 금속(PGM)-기반 환원 촉매가 1970년대 중반 이후에 보고되었다(Bosch, Catalysis Today, 1988, pg. 369). 그러나, 이들 촉매는 N2에 대한 매우 불량한 선택성을 가지며, 선택성은 전형적으로 50% 미만이다(Buenos Lopez, et al., Applied Catalysis B, 2005, pg. 1). 저온에서, 예를 들어 약 150℃ 내지 약 250℃에서 N2에 대한 낮은 선택성은 상당량의 N2O의 형성과 상호관련되고, 고온에서, 예를 들어 약 350℃보다 높은 온도에서 낮은 선택성은 NH3(바람직한 환원제)의 NOx로의 산화와 상호관련된다.
NH3 환원제를 이용한 NOx 환원 시스템에서 다른 통상의 문제는 미반응 암모니아의 방출인데, 이것은 "암모니아 슬립"이라고도 한다. 슬립은 촉매 온도가 반응을 위한 최적 범위가 아닐 때나 너무 많은 암모니아가 과정에 분사되었을 때 일어날 수 있다. 이러한 슬립을 감소시키기 위하여 추가의 산화 촉매가 전형적으로 SCR 시스템의 하류에 장착된다. 이 촉매는 전형적으로 촉매가 산화 촉매로만 작용하는 단일 촉매 구성으로든, 또는 촉매의 구역이나 층이 산화와 환원 기능성을 모두 허용하는 이중 촉매 구성으로든 PGM 성분을 함유한다.
PGM은 알려진 대로라면 탄화수소 SCR에 대한 초기 습윤에 의해서 20-30 옹스트롬의 기공 크기를 갖는 메조포러스 제올라이트인 MCM-41에 함입되었다. 큰 기공 크기로 인하여 이들 촉매의 형상 선택성은 관찰되지 않았다. Park et al.은 이 현상을 연구했으며, Pt가 전형적인 초기 습윤 방법에 의해서 ZSM-5 및 10-고리 중간 기공 크기 제올라이트의 기공들에 함입된다면, 일부 선택성, 예를 들어 NOx의 전환 및 N2 수율이 예상된다는 결론에 이르렀다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조된 촉매는 NOx의 동일한 전환 및 N2 수율을 나타낸다. 따라서, 전형적인 초기 습윤 방법은 높은 PGM 교환을 달성할 수 없거나, 또는 분자 시브 결정 구조의 벽 위에 또는 결정 구조 자체 내의 보이드 공간을 채움으로써 벽 안에 함입되지 않는다(Park et al, From Zeolites to Porous MOF materials - the 40th Anniversary of International Zeolite Conference, 2007).
종래의 PGM-계 촉매의 이들 단점은 이들의 실제 적용을 제한한다. 따라서, 저온에서 높은 NOx 환원 효율, 높은 N2 선택성 및 감소된 NH3 슬립을 제공할 수 있는 PGM-계 분자 시브 촉매에 대한 충족되지 않은 필요성이 여전히 존재한다.
출원인은 예상치 못하게, PGM을 소 기공 분자 시브의 다공질 네트워크에 함입시키는 것이, 특히 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도를 포함하는 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도에서 희박 연소 배기 가스 중 NOx의 선택적 촉매 환원 동안 N2에 대한 특히 우수한 선택성을 달성한다는 것을 발견했다. 이 결과는 PGM-계 NOx 환원 촉매의 불량한 선택성이 지지 물질, 예를 들어 Al2O3, 실리카, 분자 시브와 무관하게 PGM 종들의 고유한 활성과 관련된다는 것을 발견한 점에서 놀랍다. 함침 또는 용액 이온-교환과 같은 종래의 로딩 기술은 비금속(base metal)을 지지 물질에 매립시키는 것에 대해서 잘 연구되었다. 그러나, PGM은 기공 내부가 아니라 분자 시브 표면에 상당량의 금속이 배치되지 않은 상태에서는 동일한 과정을 통해서 분자 시브에 함입될 수 없다. 이 표면 PGM은 N2O 형성과 이로써 N2에 대한 감소된 선택성을 촉진하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 150 내지 250℃의 온도에서 표면 PGM을 가진 표준 소 기공 분자 시브에서 N2에 대한 수율은 50%보다 꽤 이하이다. 종래의 PGM 촉매와는 달리, 출원인은 본원에 설명된 것들과 같은 기술을 사용하여 PGM이 매립된 분자 시브, 즉 PGM의 대부분이 분자 시브의 기공 네트워크에 함입된 것은, 결과의 촉매가 N2에 대한 훨씬 높은 선택성을 달성한다는 것을 발견했다. 본 발명에서, PGM 매립된 촉매의 N2 선택성은 50%를 초과하며, 90%를 초과할 수 있고, 심지어 약 98%를 초과할 수도 있다.
더욱이, 본 발명의 촉매는 또한 350℃ 이상의 온도에서 특히 우수한 암모니아 산화를 달성한다. 따라서, 상기 촉매는 저온 NOx 환원과 고온 암모니아 산화의 이중 역할을 수행할 수 있다. 이런 이중 기능성은 전형적으로 적어도 250℃의 라이트-오프 온도를 갖는 종래의 SCR 촉매를 상류에 또한 함유하는 배기 시스템에서 특히 가치있다. 이러한 시스템에서, 본 발명의 PGM 촉매는 엔진 시동과 같은 상대적으로 저온인 조건 동안에는 SCR로서 기능하고, 배기 시스템 가열 후에는 PGM 촉매는 암모니아 슬립 촉매로서 기능하도록 기능성이 변한다. 200℃ 이하의 온도에서 매우 높은 NOx 전환 및 높은 N2 선택성과 고온에서 높은 NH3 산화는 단일 촉매에 있어서 특징들의 희귀한 조합이며, 다른 공지된 배기 가스 처리 촉매에는 존재하지 않는다.
따라서, (a) 표면 및 다공질 네트워크를 갖는 복수의 결정을 포함하는 소 기공 알루미노실리케이트 분자 시브 물질; 및 (b) 적어도 하나의 백금족 금속(PGM)을 포함하며, 상기 PGM의 대부분의 양은 상기 표면에 배치된 PGM에 비해서 상기 다공질 네트워크에 매립된 촉매가 제공된다. (이러한 촉매는 본원에 설명된 다른 특징이 있든 없든 "PGM 촉매"라고도 한다)
본 발명의 다른 양태에 따라서, 바람직하게 워시코트로서, 월-플로 또는 플로-스루 허니콤 모노리스와 같은 기판 상에 배치된 PGM 촉매를 포함하는 촉매 물품이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, (a) NOx 및 암모니아를 함유하는 희박 연소 배기 스트림을 약 150℃ 내지 약 650℃의 온도에서 PGM 촉매와 접촉시키는 단계; 및 (b) 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도에서 상기 NOx의 적어도 일부를 N2와 H2O로 환원시키고, 약 250℃ 내지 약 650℃의 온도에서 상기 암모니아의 적어도 일부를 산화시키는 단계를 포함하는 배출물을 처리하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, (a) CO 및 NO를 함유하는 희박 연소 배기 스트림을 PGM 촉매와 접촉시키는 단계; 및 (b) 상기 CO 및 NO 중 적어도 하나를 산화시켜서 각각 CO2 및 NO2를 형성하는 단계를 포함하며, NO를 NO2로 산화시키는 상기 단계는 부피 기준으로 약 4:1 내지 약 1:3의 NO:NO2 비를 갖는 배기 가스 스트림을 가져오는 배출물을 처리하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, (a) 환원제 공급원; (b) 상류 SCR 촉매; 및 (c) 하류 PGM 촉매를 포함하며, 상기 환원제 공급원, 상류 SCR 촉매 및 하류 촉매는 서로 유체 연통된 상태이고, 시스템을 통해서 흐르는 배기 가스 스트림이 상류 SCR 촉매에 앞서 환원제 공급원과 접촉하고, 하류 PGM 촉매에 앞서 SCR 촉매와 접촉하도록 배열된 배기 가스를 처리하기 위한 시스템이 제공된다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 촉매 물품의 도해이다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 월-플로 필터의 도해이며, 이 필터는 종래의 SCR 촉매 구역으로 코팅된 입구와 PGM 촉매 구역으로 코팅된 출구를 가진다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 월-플로 필터의 도해이며, 이 필터는 그을음 산화 촉매로 코팅된 입구와 종래의 SCR 촉매와 PGM 촉매가 층상 배열로 코팅된 출구를 가진다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 환경 공기 품질을 개선하기 위한, 특히 디젤 및 다른 희박 연소 엔진에 의해서 생성된 배기 가스 배출물을 개선하기 위한 촉매에 관한 것이다. 배기 가스 배출물은 넓은 작동 온도 범위에 걸쳐서 희박 연소 배기 가스 중에서 NOx 및/또는 NH3 슬립 농도를 감소시킴으로써 적어도 부분적으로 개선된다. 유용한 촉매는 산화 환경에서 NOx를 선택적으로 환원시키고 및/또는 암모니아를 산화시키는 것들이다(즉, SCR 촉매 및/또는 AMOX 촉매). 이 촉매는 또한 CO 및 NO와 같은 다른 배기 시스템 성분을 산화시키는 데도 유용하다.
바람직한 구체예에 따라서, PGM이 매립된 소 기공 분자 시브 물질을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
본원에서 사용된 "PGM 매립된"은, 예를 들어 분자 시브가 형성되었을 때, 기공 네트워크의 내벽 표면의 PGM을 포함해서, 분자 시브의 기공 네트워크의 적어도 일부 내부의, 결정질 프레임워크 내의, 및/또는 기공 보이드 내부(예를 들어, 결정질 케이지)의 PGM을 의미한다. 결정의 구조 프레임워크 내의 보이드 공간을 점유한 PGM은 분자 시브의 합성 동안 원위치 형성될 수 있다. 예들은 합성 동안 분자 시브의 기공에 PGM의 직접 함입을 포함하며(Kecht, et al., Langmuir, 2008, pg. 4310; Chen, et al., Applied Catalyst A: General 358, 2009, pp. 103-09), 각각의 내용은 본원에 참고로 포함된다. 특정한 예에서, 비스(에틸렌디아민)백금(II) 클로라이드와 같은 백금 공급원을 소 기공 알루미노실리케이트 분자 시브의 졸 겔 전구물질에 첨가함으로써 백금이 합성 동안 RHO와 같은 소 기공 분자 시브에 함입될 수 있다. 다른 예에서, 질산백금 또는 질산팔라듐과 같은 PGM 공급원이 PGM-테트라에틸렌펜타민(TEPA)을 생성하기 위해서 사용될 수 있으며, 이것은 이어서 CHA 프레임워크를 갖는 소 기공 알루미노실리케이트 분자 시브를 합성하는데 사용될 수 있다.
또한, 네트워크 내부의 PGM은 어떤 비-용액 이온 교환 또는 동형 치환에 의해서 달성될 수 있다. 한 가지 이러한 기술은 분자 시브의 기공에 PGM의 고체 상태 이온 교환이며(Quinones, et al., Materials Letters, 2009, pg. 2684), 이것은 본원에 참고로 포함된다. 기공 네트워크의 표면에 체류한 PGM은 전형적으로 PGM과 기공 내부의 표면 사이의 약하게 회합된 결합을 통해서 존재한다(예를 들어, 산 부위에서).
PGM 매립된 분자 시브 촉매의 양을 증가시키기 위하여 원위치 합성과 교환/치환 기술의 조합이 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 "분자 시브"는 물질의 결정질 또는 유사-결정질 프레임워크로부터 생긴 하나 이상의 균일한 기공 크기의 기공 네트워크를 갖는 물질을 의미하며, 제올라이트와 같은 알루미노실리케이트, 실리코알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트, 및 혼성상 물질로서 이들의 조합을 포함한다. 분자 시브 프레임워크는 주 사면체 원자인 "T-원자"(예를 들어, Al 및 Si)의 기하구조 배열과 관련하여 정의된다. 프레임워크에서 각 T-원자는 산소 다리를 통해서 이웃한 T-원자와 연결되며, 이들 또는 유사한 연결이 반복되어 결정질 구조를 형성한다. 특정 프레임워크 타입에 대한 코드가 IZA 구조 위원회의 규칙을 만족하는 확립된 구조에 배정된다. 사면체 종들의 상호연결은 내부 셀 벽을 형성하고, 이것은 차례로 보이드 기공 부피를 한정한다. 분자적으로 다공질인 프레임워크는 수 입방 나노미터 정도의 부피와 직경으로 수 옹스트롬 정도의 셀 개구("기공" 또는 "구멍"이라고도 한다)를 가진다. 기공들은 프레임워크 내부에서 정렬되어 프레임워크를 통해서 연장된 하나 이상의 채널을 생성하고(기공 네트워크), 이로써 채널과 분자 또는 이온 종들의 상대적 크기에 기초하여 분자 시브를 통한 상이한 분자 또는 이온 종들의 진입 또는 통과를 제한하는 메커니즘을 생성한다.
분자 시브의 크기 및 형상은 이들이 반응물에 대해 입체적인 영향을 발휘하여 반응물 및 생성물의 접근을 제어하기 때문에 이들의 촉매 활성에 부분적으로 영향을 미친다. 예를 들어, NOx와 같은 작은 분자는 전형적으로 셀의 내외부를 지나 통과할 수 있고 및/또는 소 기공 분자 시브(즉, 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가진 프레임워크를 갖는 것들)의 채널을 통해서 확산할 수 있지만, 장쇄 탄화수소와 같은 더 큰 분자들은 불가능하다. 더욱이, 분자 시브의 부분적 또는 전체적 탈수는 분자 치수의 채널과 엮인 결정 구조를 가져올 수 있다.
셀 개구는 이들의 고리 크기에 의해서 한정될 수 있으며, 이 경우 예를 들어 용어 "8-고리"는 8개의 사면체 배위된 규소(또는 알루미늄) 원자와 8개의 산소 원자로 구축된 폐 루프를 말한다. 소 기공 프레임워크를 갖는, 즉 8의 최대 고리 크기를 함유하는 분자 시브는 SCR 용도에서 특히 유용한 것으로 판명되었다. 한 구체예에서, 소 기공 분자 시브는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON으로 구성되는 프레임워크 타입 코드의 군으로부터 선택된다.
적합한 소 기공 분자 시브의 예시적인 예들이 표 1에 제시된다.
Figure 112013120910898-pct00001
Figure 112013120910898-pct00002
Figure 112013120910898-pct00003
희박 연소 내연 엔진의 배기 가스, 예를 들어 차량의 배기 가스 중의 NOx를 처리하기 위한 특정한 용도를 가진 소 기공 분자 시브는 표 2에 제시된다.
Figure 112013120910898-pct00004
이러한 분자 시브는 이들의 정의된 프레임워크를 통해서 서로의 이소타입(동형)인 합성 결정질 또는 위-결정질 물질을 포함한다는 것이 인정될 것이다. 예를 들어, 본 발명에서 유용한 특정 CHA 이소타입은, 제한은 아니지만 DAF-5, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 및 ZK-14를 포함하며, SAPO-34 및 SSZ-13이 가장 바람직하다.
본원에서 사용된 용어 "SSZ-13"은 US 4,544,538(Zones)에 설명된 알루미노실리케이트뿐만 아니라 이들의 임의의 유사체를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "유사체"는 CHA 이소타입과 관련하여 동일한 위상기하학과 본질적으로 동일한 실험식을 갖는 분자 시브로서, 상이한 과정에 의해서 합성되고 및/또는 상이한 물리적 특징, 예를 들어 CHA 프레임워크 내에 원자들의 상이한 분포, 분자 시브 내에 원자 원소들의 상이한 고립(예를 들어, 알루미나 구배), 상이한 결정질 특징 등을 갖는 것을 의미한다.
유용한 알루미노실리케이트는 알루미늄 이외의 다른 프레임워크 금속, 바람직하게는 전이금속 또는 PGM(금속 치환된 알루미노실리케이트라고도 알려져 있다)을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "금속 치환된"은 알루미노실리케이트 프레임워크와 관련하여 하나 이상의 알루미늄 또는 규소 프레임워크 원자가 치환된 금속으로 대체된 프레임워크를 의미한다. 반면에, 용어 "금속 교환된"은 가외 프레임워크 금속 이온을 갖는 분자 시브를 의미하고, 용어 "금속 매립된"은 분자 시브 결정의 외부 표면에 대해 분자 시브 내부 안에 있는 가외 프레임워크 금속 이온을 의미한다. 마찬가지로, 금속 치환된 실리코-알루미노포스페이트(MeAPSO라고도 한다) 분자 시브는 치환된 금속이 삽입된 프레임워크를 가진다.
바람직한 구체예에서, 분자 시브 물질은 약 0.01㎛ 초과, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10㎛, 예를 들어 약 0.1 내지 약 10㎛, 약 0.5 내지 약 5㎛, 약 0.1 내지 약 1㎛, 약 1 내지 약 5㎛, 및 약 2 내지 약 5㎛의 평균 결정 크기를 갖는 복수의 분자 시브 결정을 포함한다. 촉매 조성물에서 결정들은 개별 결정, 결정들의 덩어리, 또는 양자의 조합일 수 있다. 본원에서 사용된 결정 표면은 결정의 외부 표면 또는 결정들의 덩어리의 외부 표면을 의미한다.
결정 크기(본원에서는 결정 직경이라고도 한다)는 결정의 결정면의 한 가장자리의 길이이다. 예를 들어, 카바자이트 결정의 형태는 능면체(그러나 대략 입방체) 결정면들을 특징으로 하는데, 결정면의 각 가장자리는 대략 동일한 길이이다. 결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, SEM에 의한 측정은 고 배율(전형적으로 1000x 내지 10,000x)에서 물질의 형태를 시험하는 것을 수반한다. SEM 방법은 1000x 내지 10,000x 배율에서 개별 입자들이 시야 전체에 적당히 골고루 분산되도록 적합한 마운트 위에 분자 시브 분말의 대표적 부분을 분포시킴으로써 수행될 수 있다. 이 모집단으로부터 무작위 개별 결정들의 통계적으로 유의한 샘플(예를 들어, 50-200)이 시험되고, 직선 가장자리의 수평선에 평행한 개별 결정들의 최장 치수가 측정되어 기록된다(명백히 큰 다결정질 응집체인 입자들은 이 측정에 포함되지 않아야 한다). 이들 측정에 기초하여, 샘플 결정 크기의 산술 평균이 계산된다. 레이저 회절 및 산란과 같은 평균 입자 크기 또는 결정 크기를 결정하기 위한 다른 기술들도 사용될 수 있다.
알루미노실리케이트 분자 시브에서 알루미나와 실리카의 상대적 양은 실리카-대-알루미나 몰 비(SAR)에 의해서 특정될 수 있다. 바람직한 알루미노실리케이트 분자 시브는 약 2 내지 약 300, 예를 들어 약 4 내지 약 200, 및 약 8 내지 약 150의 SAR을 가진다. 어떤 구체예에서, 알루미노실리케이트 분자 시브는 약 10 내지 약 50, 예를 들어 약 10 내지 약 40, 약 15 내지 약 30, 약 20 내지 약 40, 약 10 내지 약 20, 및 약 20 내지 약 25의 SAR을 가진다. 어떤 다른 구체예에서, 알루미노실리케이트 분자 시브는 약 5 내지 약 10의 SAR을 가진다. 분자 시브의 실리카-대-알루미나 비는 종래의 분석에 의해서 결정될 수 있다. 이 비는 분자 시브 결정의 견고한 원자 프레임워크에서의 비를 가능한 근접하게 나타내고, 채널 내에서 바인더의, 또는 양이온성 또는 다른 형태의 규소 또는 알루미늄은 배제한다. 바인더 물질과 조합된 후에는 분자 시브의 실리카-대-알루미나 비를 직접 측정하는 것이 극히 어려울 수 있다는 것이 인정될 것이다. 따라서, 실리카-대-알루미나 비는 모 분자 시브, 즉 촉매를 제조하는데 사용된 분자 시브의 실리카-대-알루미나 비의 항목으로 상기와 같이 표현되었으며, 이 분자 시브와 다른 촉매 성분의 조합 전에 측정된다.
본 발명의 분자 시브는 바람직하게 분자 시브의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 알칼리 함량을 가진다. 본원에서 사용된 알칼리 함량은 분자 시브에 양이온성 형태로 존재하는 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총 중량을 포함한다. 어떤 구체예에서, 알칼리 함량은 분자 시브의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 미만, 예를 들어 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 및 0.1 중량% 미만이다.
본원에서 사용된 "PGM"은 전통적인 백금족 금속, 즉 Ru, Rh, Pd, OS, Ir, Pt 뿐만 아니라 Mo, W 및 Au 및 Ag와 같은 귀금속을 포함하는 유사한 촉매 용도가 있는 종래의 다른 금속들을 의미한다. 바람직한 PGM은 Ru, Rh, Pd, OS, Ir, Pt, Pd 및 Au를 포함하며, Pt, Rh 및 Pd가 더 바람직하고, Pd 및 Pt가 특히 바람직하다. 어떤 구체예에서, PGM은 둘 이상의 금속, 예를 들어 Pt와 Pd; Pt, Pd 및 Rh; Pd와 Rh; Pd와 Au; 또는 Pt, Pd 또는 Rh와 같은 단일 금속을 포함한다. 둘 이상의 금속의 조합을 이용한 구체예의 경우, 나머지 금속에 대한 각 금속의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 어떤 구체예에서, 촉매는 PGM의 총 중량을 기준으로 촉매에 존재하는 다른 PGM에 비해 Pt를 많이 포함한다. 어떤 구체예에서, 촉매는 총 PGM 중량을 기준으로 촉매에 존재하는 다른 PGM에 비해 Pd를 많이 포함한다. Pt와 Pd를 포함하는 어떤 구체예에서, Pt:Pd의 상대적 중량비는 약 50:50 내지 약 90:10, 예를 들어 약 50:40 내지 약 80:20, 또는 약 60:40 내지 약 70:30이다.
어떤 구체예에서, 촉매는 분자 시브 담체의 중량에 대해서 0.01 내지 약 10 중량% PGM을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 0.05 내지 약 5 중량% PGM, 약 0.1 내지 약 1 중량% PGM, 약 0.2 내지 약 0.5 중량% PGM, 약 0.5 내지 약 1 중량% PGM, 또는 약 1 내지 약 3 중량% PGM을 포함할 수 있다.
N2O에 비해서 N2에 대한 높은 선택성을 달성하기 위하여 촉매 중 PGM의 대부분은 촉매의 표면에 배치되는 것 대신 분자 시브 촉매 내부에 매립되는 것이 바람직하다. 어떤 구체예에서, PGM의 적어도 약 75 중량%가 분자 시브 물질 안과 겉의 총 PGM을 기준으로 상기 다공질 네트워크 내에 매립된다. 예를 들어, 어떤 구체예에서, PGM의 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 95 중량%, 또는 적어도 약 99 중량%가 분자 시브 물질 안과 겉의 총 PGM을 기준으로 상기 다공질 네트워크 내에 매립된다. 어떤 구체예에서, 실질적으로 모든 PGM이 분자 시브 내에 매립되며, 당연한 결과로서 촉매의 표면에는 실질적으로 PGM이 없게 된다. 실질적으로 PGM이 없다는 것은 PGM의 양이 만일 있다 해도 매우 적으며, 따라서 표준 상업용 기술에 의해서 검출될 수 있는 정도까지 물질의 관련된 촉매 특성에 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다. 어떤 구체예에서, 촉매 결정에는 SEM 이미징(즉, 스펙트럼 맵핑)에 의해서 측정했을 때 외부 PGM이 없다.
본 발명의 소 기공에 매립된 PGM의 성질 및 양을 정량적으로 측정하는 것이 어려울 수 있지만, 매립된 PGM의 상대적 양은 성능(예를 들어, N2 선택성)을 통해서 추론될 수 있다. 전형적으로, 150 내지 250℃의 온도에서 표준 PGM을 가진 표준 소 기공 분자 시브에서 N2에 대한 선택성은 50%보다 꽤 이하이다. 본 발명에서, PGM 매립된 촉매의 선택성 또는 성능은 본원에 설명된 대로 기공 내부에 PGM을 매립함으로 인하여 50%를 초과하며, 바람직하게 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 약 90% 초과, 약 95% 초과, 또는 약 98% 초과이다.
어떤 구체예에서, 촉매 표면의 PGM에 대해 분자 시브의 다공질 네트워크에 매립된 PGM의 비율은 약 4:1 내지 약 99:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 99:1, 약 20:1 내지 약 99:1, 또는 약 50:1 내지 약 99:1이다.
어떤 구체예에서, 다공질 구조에 매립된 PGM은 교환된 PGM 및/또는 유리된 PGM 이온이다. 어떤 구체예에서, 다공질 구조에 매립된 PGM의 대부분, 또는 실질적으로 전부는 내부 표면 벽 상의 교환된 PGM이다. 어떤 구체예에서, 다공질 구조에 매립된 PGM의 대부분, 또는 실질적으로 전부는 상기 보이드 기공 부피 내의 유리된 PGM이다.
PGM에 더하여, 분자 시브 물질은 또한 하나 이상의 전이금속, 예를 들어 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망간, 크롬, 바나듐, 니오븀뿐만 아니라 주석, 비스무스 및 안티몬을 포함할 수 있다. 이들 추가의 금속은 바람직하게는 가외 프레임워크 금속으로 존재한다. 바람직한 전이금속은 비금속이며, 바람직한 비금속은 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 가외 프레임워크 금속의 적어도 하나는 구리이다. 다른 바람직한 가외 프레임워크 금속은 철, 특히 구리와 조합된 철을 포함한다.
전이금속은 이온 교환, 분무 건조, 초기 습윤 등을 포함하는 임의의 종래의 과정에 의해서 본 발명의 분자 시브에 첨가될 수 있다.
바람직하게, 전이금속은 분자 시브의 PGM의 농도에 영향을 미치지 않는 양으로 존재하며, PGM의 농도에 영향을 미치지 않는 기술에 의해서 첨가된다. 어떤 구체예에서, 전이금속은 분자 시브의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 더 바람직하게 약 0.5 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 1 내지 약 5 중량% 또는 약 2 내지 약 3 중량%의 농도로 존재한다.
본 발명에서 사용하기 위한 촉매는 워시코트의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 플로-스루 모노리스 기판, 또는 예를 들어 월-플로 필터 또는 소결 금속 또는 부분 필터를 포함하는 필터링 기판을 코팅하는데 적합한 워시코트이다. 따라서, 본 발명의 다른 양태는 본원에 설명된 촉매 성분을 포함하는 워시코트이다. 촉매 성분에 더하여, 워시코트 조성물은 알루미나, 실리카, (비-제올라이트) 실리카-알루미나, 자연 발생 클레이, TiO2, ZrO2 및 SnO2로 구성된 군으로부터 선택된 바인더를 더 포함할 수 있다. 다른 워시코트 첨가제는 안정제 및 촉진제를 포함한다. 이들 추가의 성분은 원하는 반응을 반드시 촉매하는 것은 아니지만, 대신에 작동 온도 범위를 증가시키고, 촉매의 접촉 표면적을 증가시키고, 기판에 대한 촉매의 밀착성을 증진시키는 등에 의해서 촉매 물질의 효능을 개선한다. 워시코트된 SCR 용도를 위한 전형적인 PGM 로딩량은 약 20g/ft3 내지 약 300g/ft3, 더 바람직하게는 약 50g/ft3 내지 약 200g/ft3, 예를 들어 약 50g/ft3 내지 약 100 g/ft3 또는 약 100g/ft3 내지 약 150g/ft3의 범위이다. 워시코트된 SCR 촉매 성분의 총량은 특정한 용도에 의존할 것이지만, 약 0.1 내지 약 15g/in3, 약 1 내지 약 7 g/in3, 약 1 내지 약 5g/in3, 약 2 내지 약 4g/in3, 또는 약 3 내지 약 5g/in3의 SCR 촉매를 포함할 수 있다. SCR 촉매를 위한 바람직한 워시코트 로딩량은 약 0.1 내지 약 0.5g/in3 또는 약 0.3 내지 약 3.5g/in3이다.
한 구체예에서, 촉매가 위에 배치된 기판을 포함하는 물품이 제공된다. 코팅 과정은 본원에 참고로 포함되는 EP 1 064 094에 개시된 것들을 포함하는 이미 알려진 방법에 의해서 수행될 수 있다. 바람직한 기판, 특히 이동 용도를 위한 기판은 월-플로 필터, 예를 들어 월-플로 세라믹 모노리스, 및 플로-스루 기판, 예를 들어 금속 또는 세라믹 폼 또는 섬유성 필터를 포함한다. 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 세라믹 및 금속에 더하여, 기판에 사용될 수 있는 다른 물질은 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 뮬라이트, 예를 들어 침상 뮬라이트, 폴루사이트, Al2OsZFe, Al203/Ni 또는 B4CZFe와 같은 써멧, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 세그먼트를 포함하는 복합물을 포함한다. 바람직한 물질은 코디어라이트, 탄화규소, 및 알루미나 티타네이트를 포함한다.
이동 용도에 사용하기 위한 바람직한 기판은 복수의 인접한 평행한 채널들을 포함하는 소위 말하는 허니콤 기하구조를 갖는 모노리스이며, 여기서 각 채널은 전형적으로 정사각형 단면적을 가진다. 허니콤 형상은 최소한의 전체 크기 및 압력 강하에서 큰 촉매 표면을 제공한다. 필터 기판의 실제 형상 및 치수는 물론 채널 벽 두께, 다공도 등과 같은 특성은 관심의 특정한 용도에 의존한다. 어떤 구체예에서, 기판은 단면의 제곱 인치 당 최대 약 700개 채널(셀)("cpsi"), 예를 들어 약 100 내지 약 400 cpsi 또는 약 25 내지 약 300 cpsi를 가진다.
허용되는 배압에서 미립자 여과와 촉매 활성의 바람직한 수준을 달성하기 위하여 필터 평균 기공 크기, 다공도, 기공 상호연결성, 및 워시코트 로딩량의 특정한 조합이 조합될 수 있다. 다공도는 다공질 기판에서 보이드 공간 퍼센트의 척도이며, 배기 시스템의 배압과 관련되는데, 일반적으로 다공도가 낮을수록 배압이 높아진다. 바람직하게, 다공질 기판은 약 30 내지 약 80%, 예를 들어 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65%, 또는 약 50 내지 약 60%의 다공도를 가진다.
기판의 총 보이드 부피의 퍼센트로서 측정되는 기공 상호연결성은 기공, 보이드 및/또는 채널이 이어져서 다공질 기판을 통해서, 즉 입구 면으로부터 출구 면까지 연속 경로를 형성하는 정도이다. 기공 상호연결성은 닫힌 기공 부피와 기판의 표면 중 한쪽에만 도관을 가진 기공의 부피의 합계이다. 바람직하게, 다공질 기판은 적어도 약 30%, 더 바람직하게 적어도 약 40%의 기공 상호연결성 부피를 가진다.
다공질 기판의 평균 기공 크기는 여과에 또한 중요하다. 평균 기공 크기는 수은 기공측정법을 포함하는 임의의 허용되는 수단에 의해서 결정될 수 있다. 다공질 기판의 평균 기공 크기는 낮은 배압을 촉진할 만큼 충분히 높은 값이면서 기판 자체에 의해서든, 기판의 표면에 그을음 케이크 층의 촉진에 의해서든, 또는 양자의 조합에 의해서든 충분한 효율을 제공해야 한다. 바람직한 다공질 기판은 약 5 내지 50㎛, 예를 들어 약 10 내지 약 40㎛, 약 20 내지 약 30㎛, 약 10 내지 약 25㎛, 약 10 내지 약 20㎛, 약 20 내지 약 25㎛, 약 10 내지 약 15㎛, 및 약 15 내지 20㎛의 평균 기공 크기를 가진다. 다른 구체예에서, 필터의 평균 기공 크기는 약 10 내지 약 200nm이다.
본 발명과 함께 사용하기 위한 월-플로 필터는 바람직하게 적어도 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%의 효율을 가진다. 어떤 구체예에서, 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%일 것이다. 여기서 효율은 종래의 디젤 배기 가스에서 전형적으로 발견되는 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자 및 미립자 농도에 대한 것이다. 예를 들어, 디젤 배기가스에서 미립자는 0.05 마이크론 내지 2.5 마이크론 크기의 범위일 수 있다. 따라서, 효율은 이 범위 또는 하위-범위, 예를 들어 0.1 내지 0.25 마이크론, 0.25 내지 1.25 마이크론, 또는 1.25 내지 2.5 마이크론에 기초할 수 있다. 코디어라이트 필터에 대한 바람직한 다공도는 약 60 내지 약 75%이다.
어떤 구체예에서, 촉매는 압출형 촉매로 형성된다.
어떤 구체예에서, 촉매는 기판을 통해서 흐르는 배기 가스 스트림에 함유된 NOx를 환원시키고 및/또는 암모니아를 산화시킬 수 있거나, 또는 CO의 CO2로의 전환과 같은 다른 기능을 수행할 수 있는 충분한 양으로 기판에 코팅된다.
본원에 설명된 촉매는 환원제, 바람직하게는 암모니아와 질소 산화물의 저온 반응을 촉진할 수 있으며, 산소와 암모니아의 경쟁 반응에 대해서 원소 질소(N2)와 물(H2)을 선택적으로 형성하고, 또한 산소로 암모니아를 산화시키거나 암모니아를 N2로 환원시킨다.
어떤 구체예에서, 종래의 SCR 촉매와 PGM 촉매는, 예를 들어 두 별도의 기판 상에 또는 단일 기판 상에 구역 또는 층으로서 일렬로 사용된다. 바람직하게, 종래의 SCR 촉매는 촉매를 지나는 배기 가스 흐름의 전형적인 방향에 대해 PGM 촉매의 상류에 배치된다. 종래의 SCR 촉매는 바람직하게 PGM-프리 촉매이다. 유용한 종래의 SCR 촉매의 예는 구리 또는 철과 같은 전이금속으로 촉진되거나, 또는 알루미나와 같은 고 표면적 지지체 상에 바나듐 또는 바나듐/텅스텐을 포함하는, BEA, CHA, ZSM-5 등과 같은 분자 시브를 포함하는 것들을 포함한다.
도 1로 돌아가면, 기판을 통과하는 배기 가스 흐름(13)의 방향에 대해 입구(14)와 출구(15)를 갖는 플로-스루 모노리스와 같은 기판(10)을 포함하는 본 발명의 구체예가 도시된다. 입구는 종래의 SCR 촉매 구역(14)을 포함하고, 기판 출구는 PGM 촉매 구역(15)을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "구역"은 기판 내부 및/또는 위의 분리된 촉매 영역을 의미한다. 예를 들어, 구역은 촉매가 침투된 기판의 영역, 또는 기판 상부 및/또는 내부에 체류한 촉매층일 수 있다. 구역은 다른 구역으로부터 완전히 별도인 분리된 영역일 수 있거나, 또는 다른 구역에 인접하거나, 다른 구역과 중첩하거나, 또는 다른 구역과 부분적으로 융합될 수 있다. 용어 "입구"는 배기 가스가 전형적으로 외부 공급원으로부터 흘러들어오는 기판의 측부, 측면, 표면, 채널, 및/또는 부분을 의미한다. 용어 "출구"는 배기 가스가 전형적으로 필터로부터 빠져나가는 기판의 측부, 측면, 표면, 채널, 및/또는 부분을 의미한다. 구문 "입구 상에서" 및 "출구 상에서"는 촉매 구역 및 기판의 배향과 관련하여 기판 측면의 상부에 구역 또는 층으로서 체류한 촉매 및/또는 기판 벽 내부의 촉매(즉, 기판 벽의 기공 내부)를 포함하는 의미이다.
도 2는 가스 투과성 벽(27) 및 가스 불투과성 입구 캡(25)과 출구 캡(26)에 의해서 한정된 입구 채널(23)과 출구 채널(24)을 갖는 월-플로 필터(20)를 도시한다. 흐름(29)의 방향을 갖는 배기 가스가 입구 채널(23) 중 하나 이상을 거쳐 필터(20)로 들어오고 입구 및 출구 채널을 분리하는 기체 투과성 벽(27)을 통과하여 출구 채널(24)을 거쳐 필터를 빠져나간다. 입구 채널로 들어오는 배기 가스는 전형적으로 그을음, NOx를 포함하고, 바람직하게는 또한 SCR 반응을 통해서 NOx를 다른 가스들로 전환하는데 사용될 수 있는 NH3와 같은 질소성 환원제를 함유한다. 기체 투과성 벽을 통과하기 전에, 배기 가스 중 미립자 물질의 적어도 일부는 종래의 SCR 구역(21)과 접촉한 입구에서 포착된다. 종래의 SCR 구역은 고온 SCR 반응을, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 650℃ 또는 약 300℃ 내지 약 650℃에서 촉진한다. 배기 가스가 종래의 SCR 촉매 구역을 통과함에 따라 NOx의 적어도 일부는 SCR 촉매의 존재하에 NH3와 반응하고, 이때 NOx는 N2 및 다른 가스들로 환원된다. 가스가 필터 벽을 통과함에 따라 그것은 PGM 촉매(22)와 접촉하는데, PGM 촉매는, 예를 들어 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 150℃ 내지 약 250℃에서 저온 SCR 반응 및 예를 들어 250℃ 내지 약 650℃, 약 300℃ 내지 약 650℃, 또는 약 350℃ 내지 약 650℃에서 고온 AMOX 반응을 촉진한다.
어떤 구체예에서, 상기 두 구역은 입구와 출구 사이에서 만나지만, 다른 구체예에서 이들은 공간적으로 분리된다. 입구와 출구 상의 구역은 필터 기판의 표면에 코팅으로서 존재할 수 있거나, 또는 필터 기판의 전체 또는 일부에 확산하거나 침투할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 종래의 SCR 촉매 구역 및 PGM 촉매 구역은 월-플로 필터의 벽의 대향하는 측부들에 침투한다. 즉, 종래의 SCR 촉매 구역은 벽의 입구 채널 측으로부터 벽으로 침투한 종래의 SCR 촉매를 통해서 생성되고, PGM 촉매 구역은 벽의 출구 채널 측으로부터 벽으로 침투한 PGM 촉매를 통해서 생성된다.
도 3은 기체 투과성 벽(37) 및 기체 불투과성 입구 캡(35)과 출구 캡(36)에 의해서 한정된 입구 채널(33)과 출구 채널(34)을 갖는 월-플로 필터(30)가 도시된다. 흐름(39)의 방향을 갖는 배기 가스가 입구 채널(33) 중 하나 이상을 거쳐 필터(30)로 들어오고 입구 및 출구 채널을 분리하는 기체 투과성 벽(37)을 통과하여 출구 채널(34)을 거쳐 필터를 빠져나간다. 입구 채널로 들어오는 배기 가스는 전형적으로 그을음, NOx를 포함하고, 바람직하게는 또한 SCR 반응을 통해서 NOx를 다른 가스들로 전환하는데 사용될 수 있는 NH3와 같은 질소성 환원제를 함유한다. 기체 투과성 벽을 통과하기 전에, 배기 가스 중 미립자 물질의 적어도 일부는 종래의 SCR 구역(31)과 접촉한 입구에서 포착된다. 그을음 산화 구역은 산화 반응을 촉진하여 그을음의 고체 탄소상 입자들이 CO2 및 수증기와 같은 가스로 전환되고, 이들은 이어서 가스 투과성 필터 벽을 통과한다.
필터 벽의 출구 측에는 종래의 SCR 촉매와 본 발명에 따른 PGM 촉매를 포함하는 층상 촉매가 배열되며, 여기서 종래의 SCR 촉매는 필터 벽 사이에 층으로 배치되고, PGM 촉매는 SCR 촉매 층의 상부에 층으로 배치되며, 이로써 필터를 통해서 흐르는 배기 가스는 PGM 촉매 층에 앞서 종래의 SCR 촉매 층과 접촉한다. 배기 가스가 층상 촉매(32)를 통과함에 따라 NOx의 적어도 일부는 넓은 온도 범위(예를 들어, 150 내지 650℃)에 걸쳐서 N2 및 다른 가스들로 환원되고, 종래의 SCR 촉매 층을 지나서 빠져나간 암모니아는 약 250℃를 초과하는 온도에서 PGM 촉매에 의해서 산화된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 배기 가스 중에서 NOx 화합물을 환원시키고 및/또는 NH3를 산화시키는 방법이 제공되며, 이 방법은 상기 가스를 본원에 설명된 촉매 조성물과 가스 중의 NH3 및/또는 NOx 화합물의 수준을 감소시킬 수 있는 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 질소 산화물은 적어도 약 150℃의 온도에서 환원제로 환원된다. 다른 구체예에서, 질소 산화물은 약 150℃ 내지 약 650℃의 온도에서 환원제로 환원된다. 특정한 구체예에서, SCR 반응을 위한 온도 범위는 약 150 내지 약 300℃이다. 약 150 내지 약 300℃의 온도 범위에서, 특히 약 150℃ 내지 약 250℃에서, SCR 반응에서 N2에 대한 선택성은 적어도 약 50%, 예를 들어 적어도 약 75%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 또는 약 100%이다. 동일한 온도 범위에서, 본원에 설명된 PGM이 매립된 소 기공 분자 시브 촉매를 사용한 NOx의 N2 및 H2O로의 전환은, 특히 디젤 엔진 촉매의 상업용 개발을 위한 종래의 시험 조건에서, 예를 들어 약 5,000 hr-1 내지 약 500,000 hr-1, 선택적으로 약 10,000 hr-1 내지 약 200,000 hr-1의 기체 시간당 공간 속도에서, 적어도 약 50%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%이다. 어떤 구체예에서, 본원에 설명된 PGM이 매립된 소 기공 분자 시브 촉매는 유사한 시험 조건에서 SAR이 30이고 2.4 중량%의 교환된 구리를 함유하는 알루미노실리케이트 카바자이트 촉매와 비교하여 더 높은 또는 실질적으로 유사한(즉, 10% 이내) NOx 전환을 가진다.
본 발명의 방법은 (a) 촉매 필터의 입구와 접촉하고 있는 그을음을 축적하고 및/또는 연소시키는 단계; (b) 본원에 설명된 PGM 매립된 소 기공 촉매를 함유하는 월-플로 필터와 접촉하기 전 배기 가스 스트림에 질소성 환원제를 도입하는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 위에서 NH3를 생성하고, 바람직하게 하류 SCR 반응에서 환원제로서 이러한 NH3를 사용하는 단계; (d) 배기 가스 스트림을 디젤 산화 촉매(DOC)와 접촉시켜서 탄화수소계 가용성 유기 분획(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고 및/또는 NO를 NO2로 산화시키는 단계로, 이들은 이어서 미립자 필터의 미립자 물질을 산화시키고, 및/또는 배기 가스의 미립자 물질(PM)을 감소시키는데 사용될 수 있는 단계; (e) 배기 가스를 환원제의 존재하에 하나 이상의 플로-스루 SCR 촉매 장치(들)와 접촉시켜서 배기 가스 중의 NOx 농도를 감소시키는 단계; 및 (f) 배기 가스를, 바람직하게는 종래의 SCR 촉매의 하류에서 ASC 촉매와 접촉시켜서 배기 가스가 대기로 배출되거나 또는 배기 가스가 엔진으로 들어가기/다시 들어가기 전 재순환 루프를 통과하기 전에 암모니아의 전부는 아니지만 대부분을 산화시키는 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
SCR 과정을 위한 환원제(환원제라고도 한다)는 광범하게는 배기 가스 중에서 NOx의 환원을 촉진하는 임의의 화합물을 의미한다. 본 발명에서 유용한 환원제의 예들은 암모니아, 히드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구물질, 예를 들어 요소((NH2)2CO), 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄 또는 암모늄 포메이트, 및 디젤 연료와 같은 탄화수소 등을 포함한다. 특히 바람직한 환원제는 질소계 환원제이며, 암모니아가 특히 바람직하다.
다른 구체예에서, 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부는 이중 기능 촉매 필터의 상류에 배치된, NOx 흡착제 촉매(NAC), 희박 NOx 트랩(LNT), 또는 NOx 저장/환원 촉매(NSRC)에 의해서 공급될 수 있다. 본 발명에서 유용한 NAC 성분은 염기성 물질(예를 들어, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속)과 귀금속(예를 들어, 백금) 및 선택적으로 로듐과 같은 환원 촉매 성분의 촉매 조합을 포함한다. NAC에 유용한 염기성 물질의 구체적인 종류는 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게 약 10 내지 약 200g/ft3, 예를 들어 20 내지 60g/ft3로 존재한다. 또는 달리, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100g/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다. 특정 구체예에서, NAC는 본원에 개시된 PGM 촉매를 포함한다.
특정 조건에서는 주기적인 부화 재생 사건 동안 NH3가 NOx 흡착제 촉매 위에서 생성될 수 있다. NOx 흡착제 촉매 하류의 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 개선할 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 부화 재생 사건 동안 NAC 촉매로부터 방출된 NH3를 저장할 수 있으며, 저장된 NH3를 이용하여 정상 희박 작동 조건 동안 NAC 촉매를 통해 빠져나온 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시킨다.
본 방법은 연소 과정으로부터, 예를 들어 내연 엔진(이동식이든 정지식이든), 기체 터빈 및 석탄 또는 오일 연소 파워 플랜트로부터 유래된 가스에 대해 수행될 수 있다. 또한, 본 방법은 정련과 같은 산업 공정, 정련소 히터 및 보일러, 노, 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐수 플랜트 및 소각로 등로부터의 가스를 처리하기 위하여 사용될 수 있다. 특정한 구체예에서, 본 방법은 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스 또는 천연가스에 의해서 구동되는 엔진과 같은 차량용 린번 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위해서 사용된다.
추가의 양태에 따라서, 본 발명은 차량용 희박 연소 내연 엔진용 배기 시스템을 제공하며, 이 시스템은 흐르는 배기 가스를 운반하는 도관, 질소성 환원제 공급원, 본원에 설명된 PGM 촉매를 포함한다. 시스템은 PGM 촉매가 원하는 효율이나 그 이상에서, 예를 들어 150℃ 이상에서 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정되었을 때만 흐르는 배기 가스로 들어가는 질소성 환원제를 계량하기 위한 컨트롤러를 포함할 수 있다. 제어 수단에 의한 결정은 배기 가스 온도, 촉매층 온도, 가속장치 위치, 시스템에서 배기 가스의 질량 흐름, 매니폴드 진공, 점화 타이밍, 엔진 속도, 배기 가스의 람다값, 엔진에 분사된 연료의 양, 배기 가스 재순환(EGR) 밸브의 위치와 그에 따른 EGR의 양 및 부스트 압력으로 구성된 군으로부터 선택된 엔진의 상태를 표시하는 하나 이상의 적합한 센서 입력값에 의해서 보조될 수 있다.
특정한 구체예에서, 직접적으로(적합한 NOx 센서를 사용하여) 또는 간접적으로 결정된 배기 가스 중의 질소 산화물의 양에 반응하여 계량이 제어되며, 예를 들어 제어 수단에 저장된 미리-상호관련된 룩업 테이블 또는 맵을 사용하여, 엔진의 상태를 표시하는 상술된 입력값 중 임의의 하나 이상을 배기 가스의 예측된 NOx 함량과 상호관련시킨다. 질소성 환원제의 계량은 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2에서 계산된 SCR 촉매로 들어가는 배기 가스에 존재하도록 구성될 수 있다. 제어 수단은 전자 제어 유닛(ECU)과 같은 미리 프로그램된 프로세서를 포함할 수 있다.
추가의 구체예에서, PGM 매립된 소 기공 분자 시브는 배기 가스 중의 일산화질소를 이산화질소를 산화시키기 위한 산화 촉매로서 제공되며, 배기 가스로 들어가는 질소성 환원제를 계량하는 지점 상류에 위치될 수 있다. 한 구체예에서, 산화 촉매는, 예를 들어 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구의 배기 가스 온도에서, SCR 촉매로 들어가는 가스 스트림이 부피 기준으로 약 4:1 내지 약 1:3의 NO 대 NO2의 비를 갖도록 적합하게 된다. 산화 촉매는 바람직하게 플로-스루 모노리스 기판에 코팅된다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 조합이다. PGM 촉매는 또한 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환을 포함해서, 배기 가스의 다른 성분들을 산화시키기 위해서도 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 PGM 촉매는 가솔린 또는 다른 부화 연소 엔진에서 쓰리-웨이 촉매(TWC)에 사용될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 차량용 희박 연소 엔진이 제공된다. 차량용 희박 연소 내연 엔진은 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스 또는 천연가스에 의해서 구동되는 엔진일 수 있다.
실시예
실시예 1: PGM 매립된 소 기공 제올라이트( RHO )의 제조
산 분해 용기(Parr Instrument Company)에 장착하도록 설계된 45mL PTFE 컵에서 수산화나트륨 3.06g과 H2O 12.38g을 혼합함으로써 제1 용액을 제조했다. 수산화알루미늄 2.79g을 제1 용액에 첨가했다. 결과의 혼합물을 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반했다. 수산화세슘 용액 2.56g(50wt%)을 결과의 혼합물에 첨가했다. 다음에, 비스(에틸렌디아민)백금(II) 클로라이드 0.134g을 수산화세슘 용액이 일단 혼합된 후 첨가했다. 혼합물을 균질해질 때까지 교반하고, AS-40 Ludox 14.72g을 혼합물에 서서히 첨가해서 섞었다. 혼합물을 1일 동안 100℃에서 가열했다. 고형분을 여과에 의해서 회수했다. 회수된 물질의 조성은 하기 제공된다:
Figure 112013120910898-pct00005
합성된 Pt-RHO는 0.17wt% Pd를 함유하며, XRD 분석은 이 제올라이트가 RHO 프레임워크를 포함했음을 확인했다. SEM 영상은 Cs가 결정 표면에 존재했지만 스펙트럼 맵핑에 의해서는 외부 Pt가 없음이 증명되었다.
예상 실시예 2: PGM 매립된 소 기공 제올라이트( CHA )의 제조
알루미나 공급원과 염기가 조합되고 물에 용해될 것이다. 다음에, 질산백금이 첨가되고, 이어서 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이 첨가될 것이다. 혼합물이 약 1시간 동안 교반되고, 이어서 실리카 공급원(예를 들어, 실리카 졸)이 계속 교반하면서 적가될 것이다. 결과의 젤이 3시간 더 교반되고, 이어서 테플론-라이닝 스테인리스 스틸로 옮겨져 거기서 약 4일 동안 140℃에서 가열될 것이다. 생성물이 회수되고 여과되고 세척되고, 이어서 약 24시간 동안 80℃에서 건조된다. 백금이 CHA 프레임워크에 매립된 것을 확인하기 위하여 결과의 생성물이 SEM을 통해서 시험될 것이다.
이 과정은 질산백금이 질산팔라듐으로 치환되고, 결과의 생성물이 SEM을 통해서 시험되는 것을 제외하고 반복되며, 이로써 팔라듐이 CHA 프레임워크에 매립된다는 것이 확인된다.
예상 실시예 3: 촉매 성능( N2 선택성/ NOx 전환/ NH3 산화)
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 PGM 매립된 분자 시브는 N2 선택성/NOx 전환/NH3 산화에 대해 시험될 것이다. 각 분말 샘플의 일부가 2시간 동안 500℃에서 열수 노화되고, 분말 샘플의 다른 부분은 16시간 동안 800℃에서 열수 노화될 것이다. 암모니아 내 NOx 비(ANR)가 1이고, 시간당 공간 속도가 50,000인 스트림을 생성하기 위해 신선한 분말과 노화된 분말의 샘플은 암모니아와 조합되는 시뮬레이트된 디젤 엔진 배기 가스에 노출될 것이다. NOx 전환을 위한 촉매 용량은 약 150℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 결정될 것이다. NH3 전환을 위한 촉매 용량은 250℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도에서 결정될 것이다.
이 결과는 PGM 촉매가 유사한 시험 조건에서 SAR이 30이고 2.4중량%의 교화된 구리를 함유하는 알루미노실리케이트 카바자이트 촉매와 비교하여 더 높은 또는 실질적으로 유사한(즉, 10% 이내) N2 선택성, NOx 전환, 및/또는 NH3 산화를 갖는다는 것을 보여줄 것이다.

Claims (30)

  1. a. 표면 및 다공질 네트워크를 가진 복수의 결정을 포함하고, 8 내지 150의 실리카 대 알루미나 비율 및 0.01 내지 10 마이크론의 평균 결정질 크기를 갖는 소 기공 알루미노실리케이트 분자 시브 물질; 및
    b. 적어도 하나의 백금족 금속(PGM)
    을 포함하며,
    상기 PGM의 50% 초과의 양은 상기 표면에 배치된 PGM에 비해 상기 다공질 네트워크에 매립되고, 상기 소 기공 알루미노실리케이트 분자 시브 물질은 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, KFI, RHO, 및 LTA로부터 선택된 프레임워크를 갖는, 배기 가스를 처리하기 위한 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 분자 시브는 알루미노실리케이트 분자 시브의 총 중량을 기준으로 5중량% 이하의 알칼리 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는 분자 시브의 중량에 대해 0.01 내지 10중량%의 PGM을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는 분자 시브의 중량에 대해 0.1 내지 1중량%의 PGM을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 삭제
  6. 제 2 항에 있어서, 소 기공 분자 시브 물질은 0.5 내지 5 마이크론의 평균 결정질 크기를 갖는 복수의 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 PGM은 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 2 항에 있어서, 분자 시브의 총 PGM을 기준으로 상기 PGM의 적어도 75 퍼센트는 상기 다공질 네트워크 내에 매립된 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 2 항에 있어서, 분자 시브의 총 PGM을 기준으로 상기 PGM의 적어도 90 퍼센트는 상기 다공질 네트워크 내에 매립된 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 2 항에 있어서, 표면의 PGM에 비해 다공질 네트워크에 매립된 PGM의 비는 4:1 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 삭제
  14. 제 2 항에 있어서, PGM의 50% 초과는 상기 분자 시브 전체에 분산된 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제 2 항에 있어서, 상기 다공질 구조에 매립된 상기 PGM은 교환된 PGM 또는 유리된 PGM 이온인 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제 2 항에 있어서, 상기 다공질 네트워크는 내부 표면 벽을 포함하고, 상기 다공질 구조에 매립된 상기 PGM의 50% 초과는 상기 내부 표면 벽 상의 교환된 PGM인 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제 2 항에 있어서, 상기 다공질 네트워크는 보이드 기공 부피를 포함하고, 상기 다공질 구조에 매립된 상기 PGM의 50% 초과는 상기 보이드 기공 부피 내의 유리된 PGM 이온인 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 기판 상에 배치된 제 1 항의 촉매를 포함하는 촉매 물품.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 기판은 허니콤 모노리스인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 기판은 월-플로 필터인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 기판은 플로-스루 모노리스인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  22. a. NOx 및 암모니아를 함유하는 희박 연소 배기 스트림을 150℃ 내지 650℃의 온도에서 제 1 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    b. 150℃ 내지 250℃의 온도에서 상기 NOx의 적어도 일부를 N2 및 H2O로 환원시키고, 300℃ 내지 650℃의 온도에서 상기 암모니아의 적어도 일부를 산화시키는 단계를 포함하는 배출물을 처리하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 환원은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 N2에 대한 선택성이 적어도 90%인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 환원은 150℃ 내지 650℃의 온도에서 N2O 선택성이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 산화는 350℃ 내지 650℃의 온도에서 적어도 95%의 전환을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. a. CO 및 NO를 함유하는 희박 연소 배기 스트림을 제 1 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    b. 상기 CO 및 NO 중 적어도 하나를 산화시켜서 각각 CO2 및 NO2를 형성하는 단계를 포함하며, NO의 NO2로의 상기 산화는 부피 기준으로 4:1 내지 1:3의 NO:NO2 비를 갖는 배기 가스 스트림을 가져오는 배출물을 처리하는 방법.
  27. a. 환원제 공급원;
    b. 상류 SCR 촉매; 및
    c. 제 1 항에 따른 하류 촉매
    를 포함하고, 상기 환원제 공급원, 상류 SCR 촉매 및 하류 촉매는, 서로 유체 연통되며 시스템을 통해서 흐르는 배기 가스 스트림이 상류 SCR 촉매에 앞서 환원제 공급원과 접촉하고 하류 SCR 촉매에 앞서 SCR 촉매와 접촉하도록 배열된 배기 가스 처리 시스템.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 환원제 공급원은 NOx 흡수제 촉매인 것을 특징으로 하는 시스템.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 상류 SCR 촉매는 350℃ 내지 650℃의 온도에서 상기 하류 촉매보다 큰 NOx 전환 효율을 가지고, 상기 하류 촉매는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 상기 상류 SCR 촉매보다 큰 NOx 전환 효율을 갖는 것을 특징으로 하는 시스템.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 하류 촉매는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 상기 배기 가스 스트림과 접촉했을 때 NOx를 선택적으로 환원시키고, 350℃ 내지 650℃의 온도에서 상기 배기 가스 스트림과 접촉했을 때 질소성 환원제를 산화시키는 것을 특징으로 하는 시스템.
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