CN107308980A - 用于含NOx尾气净化的Cu‑AEI分子筛催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

用于含NOx尾气净化的Cu‑AEI分子筛催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含NOx尾气净化的Cu‑AEI分子筛催化剂的制备方法及应用，选用烷基哌啶鎓类有机物为模板剂，以FAU型沸石提供铝源和硅源，可以结合其它硅源、碱源晶化合成AEI分子筛，然后将可溶性Cu的金属盐类与AEI中其它阳离子进行交换，得到Cu‑AEI分子筛。之后与粘结剂混合形成浆液，涂覆到多孔规整载体材料上。本发明所提供的这种含NOx尾气净化催化剂具有较好的低温起燃活性和水热稳定性，有利于作为移动源和固定源尾气中的NOx排放的治理，具有良好的工业应用前景。

Description

用于含NOx尾气净化的Cu-AEI分子筛催化剂的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及到一种含NOx尾气净化选择催化还原(SCR)催化剂的制备方法及应用，具体来说是Cu-AEI分子筛涂覆到多孔的规整材料上制备为SCR催化剂，用于含NOx尾气净化处理。
背景技术
AEI结构分子筛具有大笼的三维孔道体系，可以通过8元环构成三维孔道结构，孔径尺寸，其笼结构与CHA分子筛类似，笼尺寸能够包含直径达到球体。区别在以四元环连接的相邻两个双六元环结构中CHA结构的相邻双六元环在空间上呈平行结构，而AEI结构中两相邻双六元环呈镜面对称分布。这样的结构区别导致AEI结构中的八元环孔道具有较小的孔径，其催化活性更高，抗积碳性能更优。AEI硅铝分子筛和硅铝磷分子筛结构分别具体以SSZ-39和SAPO-18为代表。离子交换或负载金属活性组分的AEI分子筛催化剂，展现出独特的选择还原反应(SCR)活性，对氮氧化物(NOx)有很好的还原处理性能，已经引起了广泛的关注。
氮氧化物(NOx)会引起光化学烟雾、酸雨和温室效应等一系列环境问题，已严重危害人类的健康，并且随着机动车数量的增加和工业的迅速发展，NOx排放量日益增多，必将引起生态和环境的严重恶化。因而，消除NOx污染问题刻不容缓。目前，NOx主导控制技术是NH3选择性催化还原(NH3-SCR)，其关键是选择性能优异的催化剂，这将决定整个催化反应体系的成败。
通常SCR催化剂通常是以沸石为载体、负载SCR活性组分制备而成的具有晶体结构的分子筛；沸石是具有相当规整的孔径大小的硅铝酸盐晶体材料，比如β沸石、Y沸石、X沸石、八面沸石、丝光沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12沸石等，这些沸石可以与Cu、Fe、Mn、Ag、V、Ti、Co等金属交换，或者沸石本身含有一部分Cu、Fe等金属。但是，上述已知的金属改性的沸石催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物的过程中只能在较窄的温度区域范围内进行氮氧化物的净化，在200℃以下都不具有高活性的NOx净化性能，水热稳定性差，低温条件下活性较低。
ZSM-5和β分子筛在应用中具有许多缺点。它们在高温水热老化过程中易脱铝，导致酸性降低，特别是Cu/β和Cu/ZSM-5催化剂。β和ZSM-5基催化剂还受烃影响，烃在较低温度下吸附在催化剂上，并随着催化体系温度的升高而被氧化，放出大量的热，对催化剂造成热损害。当应用于机动车柴油机时，这个问题尤其严重，因为在冷启动时，大量烃会吸附到催化剂上。β和ZSM-5分子筛还容易因为烃而结焦。这些分子筛催化剂活性低是由于分子筛骨架结构稳定性差，在急剧温度变换条件下造成结构破坏，金属活性组分容易聚集，降低了金属离子活性中心的分散度。
Cu交换的CHA型分子筛，例如Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34具有好的水热稳定性和SCR催化活性。与ZSM-5相比，CHA分子筛中包含微孔结构，且可以调整单独的单核Cu2+物种，这对水热老化及硫中毒更有抵抗力。这类CHA型分子筛催化剂还具有良好的活性和对N2的高的选择性，成为控制柴油车尾气中氮氧化物排放的最有潜力的催化剂。但是，SAPO-34分子筛在水热耐久性和稳定性尚且需要进一步改进，而SSZ-13分子筛合成所需要的模板剂昂贵，合成周期长，低温和高温起燃活性尚且不足。
本发明提供的AEI结构的硅铝分子筛具有更良好的水热稳定性和较宽的起燃活性窗口温度(200～500℃)，拥有良好的低温和高温起燃活性，有较为合适的孔道结构，利于NOx分子的扩散，增强金属铜离子的附着，减少其受水热作用而产生聚集的可能性。
发明内容
本发明目的是提供一种Cu负载的AEI型硅铝分子筛催化剂，用于内燃发动机、燃气轮机、燃煤或燃油发电等废气NOx的催化还原(SCR)处理，提高水热稳定性和起燃活性。
本发明所述分子筛催化剂也可用于处理来自诸如精炼的工业过程的气体，来自精炼加热器和锅炉、炉子、化学加工工业、焦炉、城市废物处理装置和焚烧炉等的含NOx气体。氮氧化物(NOx)，包括多种化合物，如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。
本发明提供一种用于NOx尾气净化的Cu-AEI选择催化还原(SCR)催化剂及其制备方法，其特征在于选用烷基哌啶类有机物为模板剂合成AEI分子筛，以FAU沸石作为铝源和硅源，再加上其它硅源合成AEI分子筛，之后用可溶性铜盐进行交换得到Cu-AEI分子筛催化剂，再与粘结剂混合成浆液，涂覆到多孔的规整材料上成为SCR催化剂。
本发明所述AEI合成模板剂为烷基哌啶鎓类的有机物，其中包括：1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1,2,2,6,6-六甲基-4-氧代哌啶鎓、1,1,3,5-四甲基-4-氧代哌啶鎓、1-羟基-1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1-二甲基-4,4-二丙氧基哌啶鎓、3,5-二甲氧基-1,1-二甲基哌啶鎓、3,5-二羟基-1,1-二甲基哌啶鎓、4-乙基-1,1-二甲基-3,5-二氧代哌啶鎓、1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1-环氧丙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓中一种或多种。
所述AEI分子筛中的二氧化硅和氧化铝的分子摩尔比为10～300，Cu含量是Cu-AEI分子筛催化剂总质量的0.5～5.0wt％。
本发明所述Cu-AEI硅铝分子筛催化剂制备方法包括：
(1)将硅源(SiO2计算)、铝源(Al2O3计算)、碱液(Na2O计算)和有机模板剂(OSDA)按照Na2O:SiO2:Al2O3:OSDA:H2O＝0.1～0.5:1.0:0.0033～0.083:0.05～0.5:10～50的摩尔比例进行混合成溶胶状；
(2)将(1)中的混合物转入到晶化釜中进行动态分温度段晶化反应，第一段晶化温度段是120～150℃，晶化时间为12～72小时；第二段晶化温度段是170～200℃晶化时间为12～96小时。
(3)将(2)晶化得到的分子筛进行回收，然后与铜离子盐在溶液pH＝5.0～7.0范围内，负压下室温脱气处理，再在60～100℃下干燥4～24小时，然后常压下450～550℃下焙烧2～8小时，得到Cu-AEI分子筛。
本发明所述AEI分子筛合成方法，硅源可以来自于白炭黑、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯、柱大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、B型硅胶和薄层层析硅胶中一种或多种。
本发明所述AEI分子筛合成方法，铝源选自FAU结构的硅铝沸石，包括X和Y沸石。
本发明离子交换所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜中一种或几种，铜盐水溶液中铜离子的浓度为0.1～1.5mol/L。
本发明所述与Cu-AEI分子筛催化剂所混合用的粘结剂可以是硅溶胶、水玻璃、拟薄水铝石、铝溶胶中一种或多种。
本发明中所述多孔规整材料包括蜂窝形、板式形或波纹形的规整载体材料，材质选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆或金属薄片；载体优选堇青石多孔的蜂窝状流过型整料载体，其承载量为170～270g/L。
本发明提供的SCR催化剂以流体连通串联的方式，使包含NOx和还原剂的废气与SCR催化剂组合物接触，将所述NOx的至少一部分选择性地还原成N2和H2O。
本发明所述含氮还原剂的来源可以是氨本身、肼或任何合适的氨前体，包括尿素、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵中一种或多种。
本发明所述含有NOx的尾气优选为机动车排放的废气流，更优选为获自稀燃发动机的废气流，甚至更优选为柴油机废气流。
所述处理包含NOx的气流的方法，其中在所述催化剂与所述气流接触之前，以NOx计量为100重量％，其NO2含量基于为80重量％或更少，其中优选包含5～70重量％，更优选10～60重量％，更优选15～55重量％，甚至更优选20～50重量％的NO2含量。
用于本发明的分子筛催化剂可以涂覆在合适的基材整体件上，或者成形为挤出型催化剂，但优选用于催化剂涂层中。
本发明所述某实施方式中，将分子筛催化剂涂覆在流通整体型基材(即有许多平行的小通道沿轴向穿过整个部件的蜂窝状整体型催化剂载体结构)或整体型过滤器基材如壁流式过滤器等上。
本发明的某些方面提供了一种催化活化涂料。包含这里所述的AEI催化剂的活化涂料优选是溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包括表面涂层，渗入一部分基底中的涂层，渗入基底的涂层或其某种组合。
催化剂可以施用到的两种最常用基底设计是板状和蜂窝状。优选的基底，特别是用于移动应用的基底，包括具有所谓的蜂窝状几何形状的流通式整料，其包含多个相邻的、平行的通道，该通道是两端开放的和通常从基底的入口面延伸到出口面，并且产生高的表面积与体积比。对于某些应用，蜂窝状流通式整料优选具有高的孔密度，例如约600～800孔/平方英寸，和/或平均内壁厚度是约0.18～0.35mm，优选约0.20～0.25mm。对于某些其他应用，蜂窝状流通式整料优选具有约150～600孔/平方英寸，更优选约200～400孔/平方英寸的低孔密度。
本发明通过使用成本低廉的烷基哌啶鎓类的有机物作为模板剂，不仅降低了AEI分子筛合成成本，而且还保证了结晶度的要求。
本发明实施方式中的催化剂显示在宽得多的温度窗口中获得高NOx转化率。提高转化效率的温度范围可以是约150～650℃，优选200～500℃，更优选200～450℃，或最显著优选200～400℃。在这些温度范围内，暴露于还原气氛之后，甚至暴露于还原气氛和高温(例如高达850℃)之后的转化效率可以是大于55％至100％，更优选大于90％的效率，甚至更优选大于95％的效率。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1本发明实施例1制备的AEI分子筛的XRD图；
图2本发明实施例1制备的AEI分子筛的SEM图。
具体实施方式
通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
(1)合成AEI型沸石分子筛：
将定量水玻璃(Na2O：7.44wt％，SiO2：27.40wt％)加入到有机模板剂1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓水溶液(浓度：20wt％)中，充分搅拌，然后加入HY沸石(硅铝比为5.3，提供铝源和部分硅源)，再依次加入NaOH颗粒(纯度：96wt％)，补充加入去离子水充分搅拌。所得混合浆液在室温下于密封容器内连续搅拌2小时，直至所有原料混合均匀，有以下摩尔组成的混合溶胶摩尔比为：
Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O＝0.27：1.0：0.0555：0.15：20.0；
将所得固体混合物移至衬里2000ml水热晶化釜中，并在60rpm速度下搅拌，140℃晶化24小时，然后升温到180℃晶化60小时。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干12小时和540℃下焙烧4个小时，即可获得AEI分子筛原粉；
(2)铜改性AEI分子筛：取步骤(1)合成的分子筛原粉10.0g加入到浓度为0.2mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至6.5，搅拌均匀后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10Torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后升温到90℃条件干燥12小时，将干燥后的样品在正常大气压强下500℃温度焙烧4小时；得到所述的铜改性AEI分子筛，根据ICP分析结果制备的催化剂中，铜(II)离子占分子筛催化剂总重量的2.4％，即铜负载量为2.4wt％，Na离子含量低于200ppm。
(3)取15g步骤(2)得到的铜改性AEI分子筛，与5.48g硅溶胶(SiO2含量：30.0wt％)和26.60g去离子水混合均匀，制作成固含量为35.35wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，105℃下干燥24小时，再同样的条件涂覆2次，在500℃条件下焙烧2h后制备成SCR催化剂，规整材料上的负载量为203.7g/L(焙烧后规整材料增重的质量除以规整材料所占据的空间体积，后续的实施例和对比例关于负载量的定义相类同)，为得到的SCR催化剂记为A，相关制备参数和物质种类如表1和2所示。
实施例2
合成AEI硅铝分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤(1)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、FAU沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤(2)中Cu盐的种类和Cu离子的负载量，以及(3)步骤中取15g铜改性AEI分子筛，与4.91g铝溶胶(Al2O3含量：20.0wt％)和26.90g去离子水混合均匀，制作成固含量为35.2wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1和表2所示。
实施例3
合成AEI硅铝分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤(1)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、FAU沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤(2)中Cu盐的种类和Cu离子的负载量，以及(3)步骤中去15g铜改性AEI分子筛，与5.69g拟薄水铝石(Al2O3含量：70.9wt％)和25.10g去离子水混合均匀，制作成固含量为36.5wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。。本实施例中具体参数如表1和表2所示。
实施例4
合成AEI硅铝分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤(1)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、FAU沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤(2)中Cu盐的种类和Cu离子的负载量，以及(3)步骤中去15g铜改性AEI分子筛，4.56g硅溶胶(SiO2含量：30.0wt％)和31.6g去离子水混合均匀，制作成固含量为32.0wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1和表2所示。
实施例5
合成AEI硅铝分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤(1)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、晶化温度和晶化时间等，此外以高硅铝比的FAU沸石为硅铝源，不另外使用硅源；步骤(2)中Cu盐的种类和Cu离子的负载量，以及(3)步骤中去15g铜改性AEI分子筛，5.45g硅溶胶(SiO2含量：30.0wt％)和25.70g去离子水混合均匀，制作成固含量为36.1wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1和表2所示。
实施例6～18
合成AEI硅铝分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤(1)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、FAU沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，实施例7和实施例9中不提供另外的硅源；步骤(2)中Cu盐的种类和Cu离子的负载量，以及(3)步骤中规整材料上SCR催化剂的负载量。本实施例中具体参数如表1和表2所示。
表1
表2
对比例1
将17.0g SB粉溶解于50.0g浓度为50wt％的NaOH水溶液中，随后向其中加入200.0g白炭黑充分混合。将N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMADa+)水溶液(浓度25wt％)缓慢加入该混合物中，同时进行混合。缓慢加入80.0g去离子水且将所得混合物充分混合1小时。合成混合物的摩尔组成为：
0.21Na2O：SiO2：0.0286Al2O3：0.18TMADa+：26.8H2O
然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于170℃晶化168小时，反应完成后，将产物用去离子水洗涤，120℃下干燥12h，540℃下焙烧4个小时得到SSZ-13分子筛原粉。
将10g的SSZ-13分子筛原粉加入到100g浓度为0.3mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至5.8，搅拌均匀。停止搅拌1小时后，当SSZ-13沸石沉降后虹吸掉上清液。重复使用新鲜的硝酸铜溶液交换一次，最后过滤、去离子水洗涤交换后的SSZ-13沸石。在10Torr低压下，在90℃干燥12小时后，然后于正常大气压力下500℃温度下焙烧4小时，得到所述的铜改性SSZ-13分子筛粉末。根据ICP分析结果，铜(II)离子占分子筛催化剂总重量的2.5％，Na离子含量低于200ppm。
取15g得到的铜改性SSZ-13分子筛，与5.56g的硅溶胶(30wt％SiO2)和22.80g去离子水混合均匀，制作成固含量为38.44wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，110℃下干燥12小时，然后再重新涂覆一次浆液，在500℃焙烧2h后制备成SCR催化剂，测得规整材料上的催化剂负载量为228.4g/L，为记为VS-1。
对比例2
称取13.59g拟薄水铝石溶于108.0g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将23.24g磷酸二氢铵加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，110℃干燥4h，500℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒。
将上述所得全部颗粒物与0.61g层析硅胶、54.0g去离子水、7.70g吗啡啉和1.815g三丙基胺混合搅拌，将均匀混合凝胶物转移至不锈钢高压反应釜中，600转/分速度搅拌0.5h后，在150℃下搅拌晶化24h，再升温到180℃下晶化48h。晶化结束后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得分子筛原粉。然后将分子筛原粉放入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧4h得到白色的晶体粉末，通过X-射线衍射测得为SAPO-34分子筛。
将10g的SAPO-34原粉加入到100g浓度为0.2mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至4.0，搅拌均匀。停止搅拌1小时后，当SAPO-34分子筛沉降后虹吸掉上清液。重复使用新鲜的硝酸铜溶液交换一次，最后过滤、去离子水洗涤交换后的SAPO-34分子筛。在10Torr低压下，在90℃干燥12小时后，然后于正常大气压力下500℃温度下焙烧4小时，得到所述的铜改性SAPO-34分子筛粉末。根据ICP分析结果，铜(II)离子占分子筛催化剂总重量的2.5％，Na离子含量低于200ppm。
取15g得到的铜改性SAPO-34分子筛，与5.48g的硅溶胶(30wt％SiO2)和26.6g去离子水混合均匀，制作成固含量为35.35wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，110℃下干燥12小时，然后再重新涂覆一次浆液，在500℃焙烧2h后制备成SCR催化剂，测得规整材料上的催化剂负载量为234.1g/L，为记为VS-2。
对比例3
一种铜改性的β分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)向胶体二氧化硅(二氧化硅质量含量为30wt％)中加入NaOH水溶液，充分搅拌后加入Al(NO3)3·9H2O水溶液和TEAOH(TEAOH含量35wt％)的水溶液，充分搅拌后的反应混合物，原料的摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：TEAOH：H2O为21.0：1.0：300.0：150.0：4000.0；
(2)将上述反应混合物放入聚四氟乙烯容器中，密闭自生压力，155℃条件下加热72h；接着进行离心分离、洗涤、120℃干燥多长时间12h，在正常大气压强下于550℃下焙烧4小时去除模板；用ICP分析产物中nSiO2：nA12O3的摩尔比为29：1，XRD分析该产物是具有BEA型结构的β分子筛。
(3)将10g的β分子筛粉末加到1000mL硝酸铵溶液(1.0mol/L)中，在80℃条件下处理24小时进行离子交换，充分洗涤并过滤，然后重复上述铵离子交换3次，于120℃下干燥24h，将沸石分子筛在正常大气压强下于550℃下焙烧4小时后，得到加氢合成β沸石分子筛；
(4)在3500g去离子水中溶解35g醋酸铜(Cu2(CH3COO)4·H2O)35g，得到pH为3.8的醋酸铜(II)离子水溶液；在上述醋酸铜(II)离了水溶液中，加入加氢合成沸石分子筛300g，在80℃下搅拌2小时后，进行过滤，固液分离；固液分离后的加氢合成沸石分子筛用40℃的3500g纯水洗净，反复进行过滤和清洗，直到洗净液的pH值为6～7；接着，在120℃下烘干过滤物质12h，在550℃下焙烧2小时；用40目的网筛进行分级后，得到铜改性的β分子筛，根据ICP分析结果制备的催化剂中，铜(II)离子占催化剂总重量的3.0％，即铜负载量为3.0wt％；
(5)取15g步骤(4)得到的铜改性分子筛，与4.32g市售硅溶胶(二氧化硅质量含量为20wt％)和15.93g去离子水混合均匀制作成固含量为45.0质量％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，105℃下干燥24小时，在500℃条件下焙烧2h后制备成SCR催化剂，规整材料上的负载量为236.3g/L，记为VS-3。
对比例4
一种铜改性的ZSM-5分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)在800g硅酸钠水溶液(质量分数：SiO2 26％、Na2O 7.0％)中添加氢氧化钠水溶液(5g氢氧化钠溶于400g去离子水中制备而成)，边搅拌边添加61g硫酸铝十六水合物(Al2(SO4)3·16H2O)与l0g的1,3-二甲基脲溶解于1.5kg去离子水中配制而成的水溶液，最后添加质量分数为5％的硫酸1000g，得到均匀的初级凝胶；
(2)将步骤1所述的凝胶装入5L的高压釜产生自生压力，200转/分钟速度搅拌下，160℃晶化72小时，得到MFI种晶沸石分子筛；
(3)在640g硅酸钠水溶液(质量分数：SiO2 25％、Na2O 8.0％)中加入1.75kg去离子水、25g硫酸铝十六水合物(Al2(SO4)3·16H2O)和35g硫酸(质量分数97％)，继续加入步骤(2)所得到的MFI种晶沸石分子筛1.5kg搅拌后得到二级凝胶；将二级凝胶放入5L的高压釜产生自生压力，在150℃搅拌晶化，搅拌速度110转/分钟、处理时间为45小时；将得到的浆液过滤、水洗，在120℃温度下干燥5小时后得到产物；用ICP分析该产物，可知其中SiO2：A12O3的摩尔比为80：1，XRD分析该产物是具有MFI型结构的ZSM-5分子筛；
(4)取该烘干ZSM-5分子筛10g加入到84.56ml浓度为1.2mol/L的硝酸铵水溶液中；在70℃下进行3小时的离子交换，然后过滤，再用5倍量的水进行水洗，再在120℃温度下干燥10小时，然后在550℃下进行2小时焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛。
(5)在3500g去离子水中溶解35g醋酸铜(Cu2(CH3COO)4·H2O)35g，得到pH为4.8的醋酸铜(II)离子水溶液；在上述醋酸铜(II)离了水溶液中，加入氢型ZSM-5沸石分子筛300g，在80℃下搅拌2小时后，进行过滤，固液分离；固液分离后的加氢合成沸石分子筛用40℃的3500g纯水洗净，反复进行过滤和清洗，直到洗净液的pH值为6～7；接着，在120℃下烘干过滤物质12h，在550℃下焙烧2小时；用40目的网筛进行分级后，得到铜改性的ZSM-5分子筛，根据ICP分析结果制备的催化剂中，铜(II)离子占催化剂总重量的2.90％，即铜负载量为2.90wt％；
(6)取15g步骤(4)得到的铜改性分子筛，与6.26g市售硅溶胶(二氧化硅质量含量为20wt％)和21.51g去离子水混合均匀制作成固含量为38.0质量％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，120℃下干燥24小时，在550℃条件下焙烧2h后制备成SCR催化剂，规整材料上的负载量为241.6g/L，记为VS-4。
实施例19～28
SCR催化剂测试：
取实施例1～6和对比例1～4中制备的蜂窝状材料涂覆的SCR催化剂(尺寸)，在反应器()中，包含500ppm NO、500ppm NH3、10体积％O2、5体积％蒸汽和Ar为平衡气的混合气流160mL/min，先通过预热器(设定为250℃)，然后进入SCR反应器。在100～550℃的反应温度和基于48000h-1体积气时空速下对试样进行测试。所述温度通过位于试样位置处的内热电偶监测。
将使用过的上述实施例和对比例中各新鲜SCR催化剂进行水热耐久处理得到陈化的SCR催化剂，水热耐久处理试验的条件为：
空间速度SV：30000/h，温度：800℃，时间：16小时，水分浓度：10％，氧浓度：10％，氮浓度：平衡。
按照上述参数进行水热陈化处理后，继续作为SCR催化剂用于NOx催化还原反应评价测试：
NO转化率或“脱NOx”活性在稳态条件下通过使用Bruker EQUINOX 55型FT-IR光谱仪测量出口处的NOx、NH3和N2O浓度而确定。
采用上述SCR催化剂活性实验室评价装置，对实施例和对比例制备得到的负载Cu的SCR催化剂进行NOx的选择性催化还原性能评价，结果如表4所示。
表4
可从表4看出在所有测试温度下，本发明制备的Cu-AEI催化剂试样低温和高温的SCR活性(从NOx净化率数据比较)明显优于对比例中的Cu-SSZ-13、Cu-SAPO-34、Cu-β和Cu-ZSM-5催化剂试样，不论其“新鲜”状态还是“陈化”状态。因此，由实施例19～24获得的结果清楚地显示出本发明的Cu-AEI分子筛催化剂材料和用其获得的催化剂具有改善的SCR催化活性，尤其是在例如柴油机车应用中处理NOx时的冷启动条件所特有的低转化温度下。就其他SCR应用而言，本发明的Cu-AEI分子筛催化剂材料允许在更低温度下具有更高的转化率，因此允许更高的效率以及因此在相当的转化率下，允许高能量效率地处理含NOx的废气，例如获自工业方法的废气。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。在不背离本发明精神的前提下，凡根据本发明的实质所做的等效变换、改变或修饰，所附权利要求都应该涵盖在本发明精神的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种用于含NOx尾气净化的Cu-AEI选择催化还原SCR催化剂的制备方法，其特征在于选用烷基哌啶鎓类有机物为模板剂，以FAU沸石作为铝源和硅源，再加上其它硅源、碱源合成AEI分子筛，之后用可溶性铜盐进行交换得到Cu-AEI分子筛催化剂，再与粘结剂混合成浆液，涂覆到多孔的规整材料上成为SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷基哌啶鎓类有机物包括：1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1,2,2,6,6-六甲基-4-氧代哌啶鎓、1,1,3,5-四甲基-4-氧代哌啶鎓、1-羟基-1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1-二甲基-4,4-二丙氧基哌啶鎓、3,5-二甲氧基-1,1-二甲基哌啶鎓、3,5-二羟基-1,1-二甲基哌啶鎓、4-乙基-1,1-二甲基-3,5-二氧代哌啶鎓、1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1-环氧丙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：AEI分子筛中的二氧化硅和氧化铝的分子摩尔比为10～300，Cu含量是Cu-AEI分子筛催化剂总质量的0.5～5.0wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Cu-AEI硅铝分子筛催化剂制备方法为：
(1)将硅源以SiO2计算、铝源以Al2O3计算、碱液以Na2O计算和有机模板剂以OSDA按照Na2O:SiO2:Al2O3:OSDA:H2O＝0.1～0.5:1.0:0.0033～0.083:0.05～0.5:10～50的摩尔比例进行混合成溶胶状；
(2)将(1)中的混合物转入到晶化釜中进行动态分温度段晶化反应，第一段晶化温度段是120～150℃，晶化时间为12～72小时；第二段晶化温度段是170～200℃晶化时间为12～96小时；
(3)将(2)晶化得到的AEI分子筛进行回收，然后与铜离子盐在溶液pH＝5.0～7.0范围内，负压下室温脱气处理，再在60～100℃下干燥4～24小时，然后常压下450～550℃下焙烧2～8小时，得到Cu-AEI分子筛。
5.根据权利要求1或4所述制备方法，其特征在于：硅源可以来自于白炭黑、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯、大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、B型硅胶和薄层层析硅胶中一种或多种。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：铝源选自FAU结构的硅铝沸石，包括X和Y沸石。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜中一种或几种，铜盐水溶液中铜离子的浓度为0.1～1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：粘结剂可以是硅溶胶、水玻璃、拟薄水铝石、铝溶胶中一种或多种。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：其多孔规整材料包括蜂窝形、板式形或波纹形的规整载体材料，材质选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆或金属薄片；载体优选堇青石多孔的蜂窝状流过型整料载体，其承载量为170～270g/L。
10.如权利要求1所述制备方法得到的SCR催化剂的应用，以流体连通串联的方式，使包含NOx的废气、还原剂与SCR催化剂组合物接触，将所述NOx的至少一部分选择性地还原成N2和H2O。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：还原剂的来源可以是氨本身、肼或氨前体，所述氨前体包括尿素、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵中一种或多种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含有NOx的尾气包括机动车排放的废气流。
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