CN111013648A - 一种具有cha/kfi结构共生复合分子筛及其制备方法和scr应用 - Google Patents

一种具有cha/kfi结构共生复合分子筛及其制备方法和scr应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有CHA/KFI拓扑结构共生复合分子筛及SCR催化剂制备方法，由CHA和KFI拓扑结构分子筛共生而成，共生复合结构的分子筛X射线衍射物相谱图在特定的2θ角处有特征衍射峰；所述共生复合分子筛中氧化物硅铝摩尔比为10～200。共生复合分子筛在制备过程中采用复合模板剂，用FAU型硅铝分子筛为铝源和硅源，可以结合其它硅源、NaOH、KOH和Sr(NO3)2形成混合溶胶，动态分温度段晶化合成CHA/KFI共生结构分子筛，然后与可溶性金属盐阳离子进行交换，得到SCR分子筛催化剂。本发明得到的具有KFI结构的ZK‑5和CHA结构的SSZ‑13形成共生复合分子筛，具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，在移动源和固定源所排放的含NOx的气体SCR反应中具有良好的催化活性、优异的使用寿命，能很好满足尾气排放的标准要求。

Description

一种具有CHA/KFI结构共生复合分子筛及其制备方法和SCR 应用
技术领域
本发明涉及到一种具有CHA/KFI结构共生复合分子筛及其制备方法和SCR应用，具体涉及到SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛合成及其催化剂制备，属于化工合成技术及其应用领域。
背景技术
CHA型分子筛具有正交对称性，一维主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.38nm×0.38nm，骨架密度为14.5。CHA分子筛是由双6圆环(d6r)经由4元环连接形成cha大笼，这种d6r晶面朝向cha大笼，允许Cu离子迁移，这也是小孔分子筛具有SCR反应潜力的独特物化特性。Cu离子在高温下能够稳定在d6r中。硅铝分子筛SSZ-13和磷酸硅铝分子筛SAPO-34都属于CHA型结构。
KFI分子筛是Barrer在1948年首次合成，是三维孔道体系结构的小孔(0.39nm×0.39nm)分子筛，骨架密度为14.6，其硅铝分子筛具体类型包括ZK-5分子筛。KFI也包括d6r结构基本单元，相互连接形成的大笼是lta和pau结构单元，与CHA分子筛中cha笼相似。相似的，d6r这种组成单元结构在许多分子筛拓扑构型中发现，具有d6r组成结构单元且高硅铝比的相关分子筛包括AEI、ERI、AFX和SFW，这都显示SCR反应良好性能。这些小孔分子筛基本上都是由d6r结构单元组成的，具有相似的催化性质，而分子筛不同大笼结构类型的能产生差异的特性。
在Cu-SSZ-13分子筛催化剂在NH3-SCR反应活性位特性已经被广泛研究了，SSZ-13分子筛分子筛骨架活性位都是等同的，这使得这种催化剂更容易表征。Fickel等在文献(J.Phys.Chem.C 2010,114,1633-1640)中通过Rietveld结构精修分析脱水的Cu-SSZ-13分子筛，首次揭示Cu2+独特存在d6r的面上。在后来的研究也证实了位于8圆环附近脱水的Cu离子([CuOH]+)活性位的存在。
CHA和KFI拓扑结构的分子筛都属于8元环小孔分子筛。CHA结构的分子筛大量用于NOx化合物的SCR反应，而KFI结构分子筛具有不同于CHA的孔道结构，近来许多文献报道其作为尾气脱硝处理的应用，对于铜负载的KFI或CHA分子筛催化剂，分子筛的结构还会对铜物种的分布造成影响，而通过铜物种与活性还有拓扑结构的联系，在小孔笼型分子筛中的d6r结构单元被认为是产生高活性铜物种的关键所在。同时适宜尺寸的小孔的存在也可以更好的降低低活性CuO团簇颗粒的形成同时有效限制副产物的产生，对NH3-SCR过程带来有利的作用。
通常SCR催化剂通常是以沸石为载体、负载SCR活性组分制备而成的具有晶体结构的分子筛；沸石是具有相当规整的孔径大小的硅铝酸盐晶体材料，专利EP1961933A1、EP1147801A1、EP 2123614A2、US7332148B2、EP1579911A1、US20030143141A1公开了X沸石、Y沸石、β沸石、丝光沸石、镁碱沸石、A沸石、毛沸石、L沸石、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12沸石分子筛等作为SCR催化剂载体，这些沸石可以与Cu、Fe、Mn、Ag、V、Ti、Co等金属交换，或者沸石本身含有一部分Cu、Fe等金属。但是，上述已知的金属改性的沸石催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物的过程中只能在较窄的温度区域范围内进行氮氧化物的净化，在200℃以下都不具有高活性的NOx净化性能，水热稳定性差，低温条件下活性较低。
专利WO2008106519A1、CN102387851A披露了具有CHA晶体结构且包含铜的沸石。Cu交换的CHA型分子筛，例如Cu-SSZ-13具有好的水热稳定性和SCR催化活性。与ZSM-5、β、丝光沸石等沸石分子筛相比，CHA分子筛中包含微孔结构，且可以调整单独的单核Cu2+物种，这对水热老化及硫中毒更有抵抗力。这类CHA型分子筛催化剂还具有良好的活性和对N2的高的选择性，成为控制柴油车尾气中氮氧化物排放的最有潜力的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中使用负载铁、铜的合成分子筛的SCR催化剂经水热耐久试验，在低温下活性较低的缺陷，提供一种在水热耐久试验后，在低温下仍具有较高活性的铜基SCR催化剂及其制备方法。
本发明目的是提供一种金属负载的SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛催化剂，这两种类型分子筛分别属于CHA和KFI结构，可用于内燃发动机、燃气轮机、燃煤或燃油发电等废气NOx的催化还原(SCR)处理，提高水热稳定性和起燃活性。本发明在具体实施方案中，该方法用于处理贫燃内燃发动机的含NOx废气，例如柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液体石油气或天然气供能的发动机的含NOx废气，其含有NOx的尾气优选为机动车排放的废气流，更优选为获自稀燃发动机的废气流，甚至更优选为柴油机废气流。
本发明所述分子筛催化剂也可用于处理来自诸如精炼的工业过程的气体，来自精炼加热器和锅炉、炉子、化学加工工业、焦炉、城市废物处理装置和焚烧炉等的含NOx气体。氮氧化物(NOx)，包括多种化合物，如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。
所述处理包含NOx的气流的方法，其中在所述催化剂与所述气流接触之前，以NOx计量为100重量％，其NO2含量基于为80重量％或更少，其中优选包含5～70重量％，更优选10～60重量％，更优选15～55重量％，甚至更优选20～50重量％的NO2含量。位于催化剂上游的氧化催化剂使气体中的一氧化氮氧化成二氧化氮，然后在混合物加入沸石催化剂之前使所得气体与含氮还原剂混合，其中氧化催化剂适应产生进入沸石催化剂的气流，所述气流具有4：1至1：3的NO：NO2体积比率。
通常使用还原剂(尿素、NH3等)的选择性接触还原(SCR)系中，发生几种化学反应，这些化学反应全部代表将NOx还原为元素状态的氮的反应。特别是在低温下的支配性反应机制，由式(1)表示。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
与竞争的氧的非选择性反应，或生成2次性生成物，或非生产性地消耗NH3。作为这样的非选择性反应，例如式(2)所示的NH3的完全氧化。
4NH3+5NO2→4NO+6H2O (2)
而且，NOx中存在的NO2与NH3的反应被认为是借助于反应式(3)进行的。
3NO2+4NH3→(7/2)N2+6H2O (3)
而NH3与NO和NO2之间的反应由反应式(4)表示。
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (4)
反应(1)，(3)及(4)的反应速度因反应温度和使用的催化剂的种类不同而大为不同，反应(4)的速度通常为反应(1)，(3)的速度的2～10倍。
在SCR催化剂中，为了提高低温下的NOx净化能力，有必要使得式(4)的反应，而不是式(1)的反应占支配地位。在低温下使得式(4)的反应占支配地位，最好是提高NO2的容积率，这是显而易见的。
因此，在150～300℃的低温下，铜对NO有优异的吸附能力，而且使NO氧化的能力更强。NO的氧化反应由式(5)表示。
NO+1/2O2→NO2 (5)
为解决上述问题，本发明提供的技术方案是：以含有CHA结构分子筛和KFI结构分子筛的共生复合分子筛为催化剂主要基质组分，有效引入活性金属组分，如铜、铁等，制备铜基或铁基SCR分子筛催化剂。
本发明提供一种用于脱销的SCR催化剂，采用以上所述共生复合硅铝分子筛与可溶性金属盐溶液进行离子交换，得到金属促进的具有CHA/KFI拓扑结构的共生共生复合分子筛的SCR催化剂。
本发明公开一种具有CHA/KFI结构共生复合分子筛，其特征在于：由CHA和KFI拓扑结构分子筛共生而成，CHA结构分子筛占总重量60～99％，KFI结构分子筛占总重量1.0％～40％；所述共生复合分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为10～200；所述共生结构的分子筛X射线衍射物相谱图，在2θ角为6.68±0.2，9.40±0.2，13.00±0.2，13.40±0.2，14.02±0.2，15.00±0.2，16.20±0.2，16.40±0.2，17.72±0.2，20.16±0.2，20.82±0.2，21.26±0.2，22.66±0.2，23.32±0.2，24.96±0.2，26.20±0.2，27.84±0.2，29.46±0.2，30.22±0.2，30.96±0.2，31.24±0.2，31.76±0.2处有特征峰。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述具有CHA/KFI拓扑结构共生复合分子筛，其特征在于：所述CHA结构分子筛具体包括SSZ-13、SAPO-34、菱沸石、MeAPO-47、CoAPO-44、AlPO-34、SSZ-62中任一种或几种，优选SSZ-13硅铝分子筛；所述KFI结构分子筛具体包括ZK-5分子筛硅铝分子筛。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述具有CHA/KFI拓扑结构的共生复合硅铝分子筛的合成方法，其特征在于：
1)将NaOH、KOH、Sr(NO3)2、复合模板剂和去离子水在超声搅拌均匀，然后将FAU型分子筛和硅源加入其中混合均匀成凝胶状；FAU型硅铝分子筛提供铝源和部分硅源，混合浆液中，硅源以SiO2计、铝源以A12O3计、复合模板剂以OSDA计，NaOH以Na2O计，KOH以K2O计，Sr(NO3)2以SrO计，组分摩尔配比nSiO2:nA12O3:nNa2O:nK2O:nSrO:nOSDA:nH2O＝1:(0.005～0.1):(0.05～0.5):(0.10～0.25):(0.01～0.05):(0.05～1.0):(10～100)；
2)将上述1)中混合物搅拌后移入水热晶化反应釜中，在自生压力和120～200℃分两段或多段晶化共计48～168小时，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得SSZ-13/ZK-5共生复合硅铝分子筛原粉；
上述步骤1)中所述复合模板剂OSDA包括有机模板机R1和R2，这两种有机模板剂摩尔比nR1:nR2＝1:(0.05～0.8)；
上述步骤1)中所述有机模板剂R1种类包括：N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、N，N-二甲基-N′-乙基环己基铵鎓、N，N-乙基-N′-甲基环己基铵鎓、N，N，N-三乙基环己基铵鎓、N，N，N-三甲基环己基铵鎓中一种或几种；
上述步骤1)中所述有机模板剂R2种类为：12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、氮杂-12-冠醚-4、氮杂-15-冠醚-5、氮杂-18-冠醚-6、2-羟基甲基-12-冠醚-4、2-羟基甲基-15-冠醚-5、2-羟基甲基-18-冠醚-6、1,7-二氮-12-冠醚-4、1,7-偶氮-15-冠醚-5、1,10-二氮杂-18-冠醚-6、三氮杂-12-冠醚-4中一种或几种。
目前合成KFI分子筛的方法是采用Sr2+和K+离子作为结构导向剂，然而这种方法缺点在于合成体系条件敏感，产品很可能有杂晶峰出现。增加用冠醚类有机化合物作为导向剂就极大减少杂晶峰出现。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述共生复合分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为10～200，优选10～100，进一步优选10～50。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的合成方法，其特征在于：所述铝源选自FAU型硅铝沸石中的四配位铝，其中FAU型分子筛包括X分子筛、Y分子筛、USY分子筛。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中硅源选自白炭黑、大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、薄层层析硅胶、B型硅胶、偏硅酸钠、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯、硅藻土和气相法硅胶中一种或多种，优选层析硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯。
进一步地，在上述技术方案中，本发明合成中将步骤2)得到的共生复合分子筛原粉与浓度为0.1～5.0mol/L铵盐溶液按照固液质量比为1：(5～50)在80～120℃进行离子交换，每次交换0.5～6小时，得到的滤饼再与新鲜铵离子溶液重复交换1～3次，直至分子筛样品中Na含量低于500ppm；然后过滤分离出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，滤饼在100～130℃干燥12～48小时、400～600℃焙烧2～8小时后得到H型共生复合硅铝分子筛；
所述铵盐种类为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
本发明提供一种用于脱销的SCR催化剂，其特征在于采用上述具有CHA/KFI结构共生复合分子筛与可溶性金属盐溶液进行离子交换，再与粘结剂、去离子水形成固含量为25.0～48.0wt％浆液，涂覆到多孔规整材料或整体型过滤器基材的载体上形成的合适的涂层，得到金属促进的具有CHA/KFI拓扑结构的共生复合分子筛的SCR催化剂。
进一步地，在上述技术方案中，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶或拟薄水铝石中任一种或几种混合；溶胶中SiO2或者Al2O3质量为负载金属共生CHA/KFI分子筛催化剂质量的8.0～25.0wt％。
进一步地，在上述技术方案中，所述多孔规整材料或整体型过滤器基材是由堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆中任一种材料制备而成；所述载体材料优选堇青石多孔的蜂窝状流过型整料载体，其承载量为170～270g/L。
本发明所述催化剂制备过程中所用的可溶性金属盐选自铜、铁、钴、钨、镍、锌、钼、钒、锡、钛、锆、锰、铬、铌、铋、锑、钌、锗、钯、铟、铂、金或银的可溶性盐中一种或几种的组合，优选铜盐、铁盐中任一种或两种，进一步优选铜盐。所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜中一种或几种；所述铜盐水溶液中铜离子的浓度为0.1～0.5mol/L。
本发明所述的铜基SCR分子筛催化剂中的Cu量基于所述的铜基SCR催化剂的重量为0.03-20重量％，其中优选Cu量为0.2-15重量％，更优选为0.5-10重量％，更优选为1.0-8.0重量％，更优选为1.5-5.0重量％，更优选为2.0-4.0重量％，更优选为2.5-3.5重量％，更优选为2.7-3.3重量％，更优选为2.9-3.1重量％。
本发明实施方式中，所述的共生复合分子筛SCR催化剂的活化涂料优选是溶液、悬浮液或浆料，将其涂覆在多孔规整材料(即有许多平行的小通道沿轴向穿过整个部件的蜂窝状整体型催化剂载体结构)或整体型过滤器基材如壁流式过滤器等上，所形成的合适的涂层包括表面涂层，渗入一部分基底中的涂层，渗入基底的涂层或其某种组合。
本发明的SCR催化剂可以施用到的两种最常用基底设计是板状和蜂窝状。优选的基底，特别是用于移动应用的基底，包括具有所谓的蜂窝状几何形状的流通式整料，其包含多个相邻的、平行的通道，该通道是两端开放的和通常从基底的入口面延伸到出口面，并且产生高的表面积与体积比。对于某些应用，蜂窝状流通式整料优选具有高的孔密度，例如约600～800孔/平方英寸，和/或平均内壁厚度是约0.18～0.35mm，优选约0.20～0.25mm。对于某些其他应用，蜂窝状流通式整料优选具有约150～600孔/平方英寸，更优选约200～400孔/平方英寸的低孔密度。
本发明实施方式中的催化剂显示在宽得多的温度窗口中获得高NOx转化率。提高转化效率的温度范围可以是约150～650℃，优选200～500℃，更优选200～450℃，或最显著优选200～400℃。在这些温度范围内，暴露于还原气氛之后，甚至暴露于还原气氛和高温(例如高达850℃)之后的转化效率可以是大于55％至100％，更优选大于90％的效率，甚至更优选大于95％的效率。
本发明提供的CHA/KFI结构共生复合分子筛制备的SCR催化剂具有更良好的水热稳定性和较宽的起燃活性窗口温度(200～500℃)，拥有良好的低温和高温起燃活性，有较为合适的孔道结构，利于NOx分子的扩散，增强金属铜离子的附着，减少其受水热作用而产生聚集的可能性。
本发明以具有KFI结构的ZK-5和CHA结构的SSZ-13形成共生复合沸石分子筛，具有两种分子筛结构特征，产生结构的特殊性，使这种复合分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。
附图说明 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：图1是实施例1所合成的共生SSZ-13/ZK-5分子筛的XRD衍射图；
图2是实施例2所合成的共生SSZ-13/ZK-5分子筛的XRD衍射图；
图3是实施例3所合成的共生SSZ-13/ZK-5分子筛的XRD衍射图；
图4是实施例4所合成的共生SSZ-13/ZK-5分子筛的XRD衍射图；
图5是实施例5所合成的共生SSZ-13/ZK-5分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
对本发明共生复合分子筛，利用X射线衍射(X-ray Diffraction)分析的粉末法，从XRD图求晶格面间距(d)，与国际合成沸石学会的XRD数据库或ICDD(InternationalCentre for Diffraction Data；衍射数据国际中心)的PDF(Powder Diffraction File；粉末衍射文件)收集的数据对照识别。
将纯相且高相对结晶度的SSZ-13分子筛和ZK-5分子筛按照质量比50:50、60:40、70:30、80:20、90:10进行机械均匀混合研磨，测定XRD特征峰面积。在2θ角度9.40±0.2，13.00±0.2，16.20±0.2，22.66±0.2，30.96±0.2五处特征峰对应SSZ-13分子筛，其总面积与SSZ-13质量百分含量相关联；2θ角度6.68±0.2，20.16±0.2，21.26±0.2，23.32±0.2，31.76±0.2五处特征峰对应ZK-5分子筛，其总面积与ZK-5质量百分含量相关联。从而得出SSZ-13/ZK-5峰面积比值与SSZ-13/ZK-5分子筛质量比值的函数曲线，作为参考曲线，用作计算待测样品中两种分子筛相对比例值。
实施例1
一种SSZ-13/ZK-5共生复合硅铝分子筛及SCR催化剂制备方法：
1)将6.80gKOH颗粒(含量99％)、1.51gSr(NO3)2溶解在138.83g去离子水中超声搅拌均匀形成溶液，然后将18.48g HY(nSiO2/nAl2O3＝5.2，干基78wt％)分子筛、23.93g水玻璃(Na2O：7.48wt％，SiO2：24.61wt％)、5.43g硅胶溶液(Na2O：0.23wt％，SiO2：29.49wt％)、21.30g N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(重量浓度25wt％，记为R1)、2.63g 18-冠醚-6(纯度99wt％，记为R2)超声均匀混合，混合浆液组分摩尔配比nSiO2：nA12O3：nNa2O：nK2O：nSrO：nR1：nR2：nH2O＝1:0.067:0.060:0.12:0.020:0.050:0.030:20；
2)将上述1)中混合物搅拌后移入水热晶化反应釜中，在自生压力和在80rpm速度下搅拌，140℃晶化24小时，然后升温到170℃晶化72小时。待晶化完全后，产物迅速冷却，经过抽滤分离、洗涤至pH值为8.0～9.0、120℃下烘干12小时和540℃下焙烧4个小时，得SSZ-13/ZK-5共生复合硅铝分子筛原粉。将该共生复合硅铝分子筛原粉与1.0mol/L浓度的硝酸铵溶液按照固液质量比1:10比例，在90℃离子交换2小时，然后过滤得到的滤饼再次在相同的条件下与新鲜硝酸铵溶液重复交换两遍，使得样品中Na离子含量低于500ppm。随后过滤得到的滤饼在110℃下干燥过夜得到铵型分子筛NH4-SSZ-13/ZK-5，再升温到450℃焙烧16小时得到H型SSZ-13/ZK-5分子筛。
3)取上述2)中得到的H型SSZ-13/ZK-5共生复合硅铝分子筛50.0g加入到浓度为0.15mol/L的硝酸铜水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至6.5，搅拌均匀后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10Torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后升温到90℃条件干燥12小时，将干燥后的样品在正常大气压强下500℃温度焙烧4小时；得到所述的铜改性SSZ-13/ZK-5共生复合硅铝分子筛，根据XRF分析结果制备的催化剂中，铜(II)离子占分子筛催化剂总重量的3.5％，即铜负载量为3.5wt％。
4)取40.0g上述3)中得到的铜改性分子筛，与20.0g硅溶胶(SiO2含量：30.0wt％)和78.6g去离子水混合均匀，制作成固含量为33.2wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#400cpsi、直径20mm、长度40mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，105℃下干燥24小时，再同样的条件涂覆2次，在500℃条件下焙烧2h后制备成SCR催化剂，规整材料上的负载量为231.5g/L(焙烧后规整材料增重的质量除以规整材料所占据的空间体积，后续的实施例和对比例关于负载量的定义相类同)，为得到的SCR催化剂记为A，相关制备参数和物质种类如表1、表2和表3所示。
实施例2
合成SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、FAU沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤3)取H型SSZ-13/ZK-5共生复合硅铝分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40.0g铜改性SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛，与20.0g硅溶胶(SiO2含量：30.0wt％)和58.6g去离子水混合均匀，制作成固含量为38.8wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2和表3所示。
实施例3
合成SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、FAU沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤3)取H型SSZ-13/ZK-5共生复合硅铝分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40g铜改性SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛，与20.0g硅溶胶(SiO2含量：30.0wt％)和112.9g去离子水混合均匀，制作成固含量为26.6wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2和表3所示。
实施例4
合成SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、FAU沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤3)取H型SSZ-13/ZK-5共生复合硅铝分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40g铜改性SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛，与20.0g硅溶胶(SiO2含量：30.0wt％)和65.7g去离子水混合均匀，制作成固含量为36.6wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2和表3所示。
实施例5
合成SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、FAU沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，并增加4.55g固体NaOH(纯度99％)，步骤3)取H型SSZ-13/ZK-5共生复合硅铝分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40g铜改性SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛，与30.0g铝溶胶(Al2O3含量：20.0wt％)和50.1g去离子水混合均匀，制作成固含量为40.8wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2和表3所示。
实施例6
合成SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、FAU沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，并增加5.76g固体NaOH(纯度99％)；步骤3)取H型SSZ-13/ZK-5共生复合硅铝分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40g铜改性SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛，与30.0g铝溶胶(Al2O3含量：20.0wt％)和81.7g去离子水混合均匀，制作成固含量为32.3wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2和表3所示。
实施例7
合成SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、FAU沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，并增加2.94g固体NaOH(纯度99％)；步骤3)取H型SSZ-13/ZK-5共生复合硅铝分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40g铜改性SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛，与30.0g铝溶胶(Al2O3含量：20.0wt％)和54.4g去离子水混合均匀，制作成固含量为39.4wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2和表3所示。
实施例8
合成SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、FAU沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，并增加1.79g固体NaOH(纯度99％)；步骤3)取H型SSZ-13/ZK-5共生复合硅铝分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40g铜改性SSZ-13/ZK-5共生复合分子筛，与30.0g铝溶胶(Al2O3含量：20.0wt％)和115.6g去离子水混合均匀，制作成固含量为26.4wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2和表3所示。
表1
Figure BDA0002318311890000171
表2
Figure BDA0002318311890000172
Figure BDA0002318311890000181
表3
Figure BDA0002318311890000182
对比例1
将17.0g SB粉溶解于50.0g浓度为50wt％的NaOH水溶液中，随后向其中加入200.0g白炭黑充分混合。将N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMADa+)水溶液(浓度25wt％)缓慢加入该混合物中，同时进行混合。缓慢加入80.0g去离子水且将所得混合物充分混合1小时。合成混合物的摩尔组成为：
0.21Na2O：SiO2：0.0286Al2O3：0.18TMADa+：26.8H2O
然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于170℃晶化168小时，反应完成后，将产物用去离子水洗涤，120℃下干燥12h，540℃下焙烧4个小时得到SSZ-13分子筛原粉。将该分子筛原粉与1.0mol/L浓度的硝酸铵溶液按照固液质量比1:10比例，在90℃离子交换2小时，然后过滤得到的滤饼再次在相同的条件下与新鲜硝酸铵溶液重复交换两遍，使得Na离子含量低于500ppm。随后过滤得到的滤饼在110℃下干燥过夜得到铵型分子筛NH4-SSZ-13，再升温到450℃焙烧16小时得到H型SSZ-13分子筛。
将10g的SSZ-13分子筛原粉加入到100g浓度为0.3mol/L的Cu(NO3)2·3 H2O水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至5.8，搅拌均匀。停止搅拌1小时后，当SSZ-13沸石沉降后虹吸掉上清液。重复使用新鲜的硝酸铜溶液交换一次，最后过滤、去离子水洗涤交换后的SSZ-13沸石。在10Torr低压下，在90℃干燥12小时后，然后于正常大气压力下500℃温度下焙烧4小时，得到所述的铜改性SSZ-13分子筛粉末。根据XRF分析结果，铜(II)离子占分子筛催化剂总重量的2.9％。
取15g得到的铜改性SSZ-13分子筛，与5.56g的硅溶胶(30wt％SiO2)和22.80g去离子水混合均匀，制作成固含量为38.44wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#400cpsi、直径20mm、长度40mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，110℃下干燥12小时，然后再重新涂覆一次浆液，在500℃焙烧2h后制备成SCR催化剂，测得规整材料上的催化剂负载量为228.4g/L，为记为VS-1。
对比例2
按照文献(Zeolites,17,(4),328-333)方法合成ZK-5分子筛并制备Cu-ZK-5分子筛催化剂。
1)将30.0g KOH颗粒、15.6g Al(OH)3与110.0g去离子水在不断搅拌下混合煮沸直到得到澄清铝酸钾溶液，冷却到室温待用。
2)将2.1g Sr(NO3)2固体颗粒和27.0g 18-冠醚-6(18-crown-6)先后加入80.0g去离子水中溶解，再将750.0g硅溶胶(SiO2含量：30wt％)完全搅拌状态下缓慢加入其中，充分搅拌完全后再加入1)中制备铝酸钾溶液，得到的混合溶胶继续搅拌大约30min；混合溶胶装入特氟龙内胆衬底的不锈钢晶化釜中，150℃静态晶化5天。产物通过离心、去离子水洗涤到pH值为中性，100℃干燥整夜，以3℃/min升温速率升温到560℃空气气氛焙烧6小时脱除模板剂，X-射线衍射测得为物相是ZK-5分子筛。将该分子筛原粉与1.0mol/L浓度的硝酸铵溶液按照固液质量比1:10比例，在90℃离子交换2小时，然后过滤得到的滤饼再次在相同的条件下与新鲜硝酸铵溶液重复交换两遍，使得Na离子含量低于500ppm。随后过滤得到的滤饼在110℃下干燥过夜得到铵型分子筛NH4-ZK-5，再升温到450℃焙烧16小时得到H型ZK-5分子筛。
3)将10gH型ZK-5分子筛加入到100g浓度为0.2mol/L的Cu(NO3)2·3 H2O水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至4.0，搅拌均匀。停止搅拌1小时后，当ZK-5分子筛沉降后虹吸掉上清液。重复使用新鲜的硝酸铜溶液交换两次，最后过滤、去离子水洗涤交换后的ZK-5分子筛。在10Torr低压下，在90℃干燥12小时后，然后于正常大气压力下500℃温度下焙烧4小时，得到所述的铜改性ZK-5分子筛粉末。根据XRF分析结果，铜(II)离子占分子筛催化剂总重量的3.0％。
4)取15g得到的铜改性ZK-5分子筛，与7.5g的硅溶胶(30wt％SiO2)和26.8g去离子水混合均匀，制作成固含量为35.0wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#400cpsi、直径20mm、长度40mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，110℃下干燥12小时，然后再重新涂覆一次浆液，在500℃焙烧2h后制备成SCR催化剂，测得规整材料上的催化剂负载量为211.6g/L，为记为VS-2。
实施例9～14
SCR催化剂测试：
实施例1～6、对比例1～2制备的SCR催化剂，装在反应器
Figure BDA0002318311890000212
中，包含500ppm NO、500ppm NH3、10体积％O2、5体积％蒸汽和Ar为平衡气的混合气流160mL/min，先通过预热器(设定为250℃)，然后进入SCR反应器。在150～650℃的反应温度和基于48000h-1体积气时空速下对试样进行测试。所述温度通过位于试样位置处的内热电偶监测。
将使用过的上述实施例和对比例中各新鲜SCR催化剂进行水热耐久处理得到陈化的SCR催化剂，水热耐久处理试验的条件为：
空间速度SV：30000/h，温度：800℃，时间：16小时，水分浓度：10％，氧浓度：10％，氮浓度：平衡。按照上述参数进行水热陈化处理后，继续作为SCR催化剂用于NOx催化还原反应评价测试：
NO转化率或“脱NOx”活性在稳态条件下通过使用Bruker EQUINOX 55型FT-IR光谱仪测量出口处的NOx、NH3和N2O浓度而确定。
Figure BDA0002318311890000211
采用上述SCR催化剂活性实验室评价装置，对实施例和对比例制备得到的负载Cu的SCR催化剂进行NOx的选择性催化还原性能评价，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002318311890000221
从表4可以看出，实施例9～14是采用实施例1～6制备的催化剂Cu-SSZ-13/ZK-5或Fe-SSZ-13/ZK-5具有较好的低温起燃性和高温活性，SCR活性明显优于实施例15～16中采用对比例中1和2制备催化剂VS-1和VS-2催化剂的活性，不论其“新鲜”状态还是“陈化”状态。因此，由实施例9～14获得的结果清楚地显示出本发明的Cu-SSZ-13/ZK-5或Fe-SSZ-13/ZK-5催化剂材料和用其获得的催化剂具有改善的SCR催化活性，尤其是在例如柴油机车应用中处理NOx时的冷启动条件所特有的低转化温度下。就其他SCR应用而言，本发明的Cu-SSZ-13/ZK-5或Fe-SSZ-13/ZK-5催化剂材料允许在更低温度下具有更高的转化率，因此允许更高的效率以及因此在相当的转化率下，允许高能量效率地处理含NOx的废气，例如获自工业方法的废气。
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有CHA/KFI结构共生复合分子筛，其特征在于：由CHA和KFI拓扑结构分子筛共生而成，CHA结构分子筛占总重量60～99％，KFI结构分子筛占总重量1.0％～40％；所述共生复合分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为10～200；所述共生结构的分子筛X射线衍射物相谱图，在2θ角为6.68±0.2，9.40±0.2，13.00±0.2，13.40±0.2，14.02±0.2，15.00±0.2，16.20±0.2，16.40±0.2，17.72±0.2，20.16±0.2，20.82±0.2，21.26±0.2，22.66±0.2，23.32±0.2，24.96±0.2，26.20±0.2，27.84±0.2，29.46±0.2，30.22±0.2，30.96±0.2，31.24±0.2，31.76±0.2处有特征峰。
2.根据权利要求1所述具有CHA/KFI结构共生复合分子筛，其特征在于：所述CHA结构分子筛具体包括SSZ-13、SAPO-34、菱沸石、MeAPO-47、CoAPO-44、AlPO-34、SSZ-62中任一种或几种，优选SSZ-13硅铝分子筛；所述KFI结构分子筛具体包括ZK-5分子筛硅铝分子筛。
3.根据权利要求1或2所述具有CHA/KFI结构共生复合分子筛的合成方法，其特征在于：
1)将NaOH、KOH、Sr(NO3)2、复合模板剂和去离子水在超声搅拌均匀，然后将FAU型分子筛和硅源加入其中混合均匀成凝胶状；FAU型硅铝分子筛提供铝源和部分硅源，混合浆液中，硅源以SiO2计、铝源以A12O3计、复合模板剂以OSDA计，NaOH以Na2O计，KOH以K2O计，Sr(NO3)2以SrO计，组分摩尔配比nSiO2:nA12O3:nNa2O:nK2O:nSrO:nOSDA:nH2O＝1:(0.005～0.1):(0.05～0.5):(0.10～0.25):(0.01～0.05):(0.05～1.0):(10～100)；
2)将上述1)中混合物搅拌后移入水热晶化反应釜中，在自生压力和120～200℃分两段或多段晶化共计48～168小时，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得共生复合硅铝分子筛原粉；
上述步骤1)中所述复合模板剂OSDA包括有机模板机R1和R2，这两种有机模板剂摩尔比nR1:nR2＝1:(0.05～0.8)；
上述步骤1)中所述有机模板剂R1种类包括：N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、N，N-二甲基-N′-乙基环己基铵鎓、N，N-乙基-N′-甲基环己基铵鎓、N，N，N-三乙基环己基铵鎓、N，N，N-三甲基环己基铵鎓中一种或几种；
上述步骤1)中所述有机模板剂R2种类为：12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、氮杂-12-冠醚-4、氮杂-15-冠醚-5、氮杂-18-冠醚-6、2-羟基甲基-12-冠醚-4、2-羟基甲基-15-冠醚-5、2-羟基甲基-18-冠醚-6、1,7-二氮-12-冠醚-4、1,7-偶氮-15-冠醚-5、1,10-二氮杂-18-冠醚-6、三氮杂-12-冠醚-4中一种或几种。
所述共生复合分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为10～200，优选10～100，进一步优选10～50。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述铝源选自FAU型硅铝沸石中的四配位铝，其中FAU型分子筛包括X分子筛、Y分子筛、USY分子筛。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中硅源选自白炭黑、大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、薄层层析硅胶、B型硅胶、偏硅酸钠、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯、硅藻土和气相法硅胶中一种或多种，优选层析硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯。
6.根据权利要求3的合成方法，其特征在于：将步骤2)中得到的共生复合分子筛原粉与浓度为0.1～5.0mol/L铵盐溶液按照固液质量比为1：(5～50)在80～120℃进行离子交换，每次交换0.5～6小时，得到的滤饼再与新鲜铵离子溶液重复交换1～3次，直至分子筛样品中Na含量低于500ppm；然后过滤分离出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，滤饼在100～130℃干燥12～48小时、400～600℃焙烧2～8小时后得到H型共生复合硅铝分子筛；
所述铵盐种类为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
7.一种用于脱销的SCR催化剂，采用权利要求1或2任意一项所述共生复合硅铝分子筛与可溶性金属盐溶液进行离子交换，再与粘结剂、去离子水形成固含量为25.0～48.0wt％浆液，涂覆到多孔规整材料或整体型过滤器基材的载体上形成的合适的涂层，得到金属促进的具有CHA/KFI拓扑结构共生复合分子筛的SCR催化剂。
8.根据权利要求7所述的SCR催化剂，其特征在于：可溶性金属盐选自铜、铁、钴、钨、镍、锌、钼、钒、锡、钛、锆、锰、铬、铌、铋、锑、钌、锗、钯、铟、铂、金或银的可溶性盐中一种或几种的组合，优选铜盐、铁盐中任一种或两种，进一步优选铜盐；所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜中一种或几种；所述铜盐水溶液中铜离子的浓度为0.1～0.5mol/L。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶或拟薄水铝石中任一种或几种混合；多孔规整材料或整体型过滤器基材是由堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆中任一种材料制备而成。
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