CN110508318A - 一种复合脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合脱硝催化剂，包括：一种或多种CHA结构类型的分子筛，和一种或多种BEA结构类型的分子筛；其中所述CHA结构类型的分子筛的至少一部分含有铜(Cu)，所述BEA结构类型的分子筛的至少一部分含有铁(Fe)；其中所述CHA结构类型的分子筛与BEA结构类型的分子筛的质量比为(90:10)~(40:60)。本发明提供的复合脱硝催化剂，具有很好的低温催化脱硝活性和高温活性，特别是解决了现有的脱硝催化剂的低温催化活性较低的问题，并且其制备方法简单高效，无污染，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，尤其涉及一种Cu-CHA/Fe-BEA复合脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
沸石是具有均匀孔径大小的硅铝酸盐结晶材料，这取决于沸石的类型以及包含在沸石晶格中的阳离子的类型和数量，其直径通常为3~10埃。所属技术领域公知的合成和天然沸石，以及它们在促进包括氧气存在下用氨选择性还原氮氧化物的某些反应中的用途。
随着国际上对氮氧化物(NOX)的排放要求越来越严格，使用高活性和高水热稳定性的沸石分子筛作为柴油车尾气脱硝的载体已经是大势所趋。目前，常用于脱硝反应的沸石分子筛有ZSM-5、FAU、Beta、MOR、SAPO-34、SSA-13、SSZ-39、AlPO4-18等，其负载的活性组分主要为铜、铁、锰、铈等。
目前已研制出脱硝效果较好的有Cu-CHA分子筛催化剂和Fe-BEA分子筛催化剂。Cu-CHA催化剂有较好的低温催化活性，但是高温活性差，且目前的主流制备工艺仍然是以N,N,N-三甲基金刚烷为模板剂，导致其成本偏高，限制了其广泛应用。Fe-BEA催化剂是另一种被证明具有较好脱硝活性的分子筛，其高温活性与稳定性好，但是其低温活性不能满足目前的环保要求。
CN107552088A公开了一种使用β、SAPO-34、SSZ-13以及SSZ-39分子筛的复合物制备Cu/Fe负载的分子筛脱硝催化剂，显示出了较高的水热稳定性和低温脱硝活性，但是该分子筛脱硝催化剂中含有四种分子筛组分，并且该催化剂的制备工序繁琐，增加了影响催化活性的因素，使其工业化生产过程难以控制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种Cu-CHA/Fe-BEA复合脱硝催化剂，简单高效解决现有催化剂低温催化活性不高问题的同时降低使用成本，同时还兼顾催化剂的高温催化活性，特别是在用于SCR应用中时显示出明显改善的催化性能，适用于工业生产推广。
本发明所述SCR即选择性催化还原，是指涉及氮氧化物NOX与还原剂的反应的任何催化方法。特别地，SCR是指还原反应，其中NOX转化为其还原产物(优选N2)。
本发明所述还原剂，是指用于SCR方法的任何合适的还原剂，其中优选氨和/或任何氨前体，如优选的尿素和/或氨基甲酸铵，更优选氨。然而，术语“还原剂”可进一步包括烃和/或烃衍生物如含氧烃，例如可在机动车燃料和/或机动车废气，尤其是在柴油机燃料和/或柴油机废气中的烃和/或烃衍生物。
一方面，本发明提供了一种复合脱硝催化剂，所述催化剂包括：一种或多种CHA结构类型的分子筛，和一种或多种BEA结构类型的分子筛；其中所述CHA结构类型的分子筛的至少一部分含有铜(Cu)，所述BEA结构类型的分子筛的至少一部分含有铁(Fe)；其中所述CHA结构类型的分子筛与BEA结构类型的分子筛的质量比为(90~40):(10~60)。
本发明中的质量比，应当理解为，两种不同类型分子筛的质量比例，将两种不同类型分子筛的实际总质量记为a，其中，CHA结构类型的分子筛质量为b，BEA结构类型的分子筛的质量为c；其中a=b+c；那么，二者的质量比即为((b/a)×100)：((c/a)×100)。比如，CHA结构类型的分子筛的质量为10g、BEA结构类型的分子筛的质量为10g，二者的质量比应当理解为50:50，又如，CHA结构类型的分子筛的质量为700g、BEA结构类型的分子筛的质量为300g，二者的质量比应当理解为70:30。
上述复合脱硝催化剂，采用特定比例的两种结构类型的分子筛复合，具有明显改善的SCR活性，特别是其相较于现有的脱硝催化剂具有显著的低温催化活性，以及良好的高温活性以及稳定性，且显著优于二者单独使用时的催化脱硝性能。
本发明所述CHA型分子筛的至少一部分中含有的铜以及BEA型分子筛的至少一部分中含有的铁，所述金属可分别以任何可设想的方式和以任何可设想的状态包含于其中。因此，根据本发明，对所述催化剂中所含的铁和铜的氧化态没有特别的限制，且对其包含于相应类型分子筛中的方式没有特别的限制。其中，优选铁和/或铜，更优选铁和铜二者分别在相应分子筛中显示出正氧化态。此外，铁和/或铜可包含在沸石表面上和/或包含在相应沸石骨架的孔结构中。作为替代或除负载于沸石表面上和/或其孔结构中之外，铁和/或铜还可例如通过同晶取代包含在沸石骨架中。根据优选的实施方案，铁和/或铜，更优选铁和铜二者负载于相应沸石表面上和/或其孔结构中，甚至更优选负载于相应沸石表面上和其孔结构中。根据本发明特别优选的实施方案，铁和铜二者以正氧化态分别包含于所述BEA和CHA结构类型的分子筛的至少一部分中，其中所述铁和铜负载于相应沸石的表面上，包括包含在其孔结构中。
作为优选的实施方式，所述CHA结构类型的分子筛中的Cu量基于所述CHA结构类型分子筛的重量为0.5~5wt%，优选1~4wt%，更优选1.2~3.6wt%，更优选1.4~2.5wt%；所述BEA结构类型的分子筛中的Fe量基于所述BEA结构类型分子筛的重量为1.5~6wt%，优选2~5.5wt%，更优选2.5~5.2wt%，更优选4~5wt%。
本发明所述CHA结构类型的分子筛和/或BEA结构类型的分子筛分别在其骨架中包含铝(Al)和硅(Si)。
作为优选的实施方式，所述一种或多种CHA结构类型的分子筛的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值为15~30，优选20~25，更优选22；所述一种或多种BEA结构类型的分子筛的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值为15~40，优选20~30，更优选25。
其中，所述二氧化硅和氧化铝分别以SiO2和Al2O3的形式表示。
作为优选的实施方式，所述一种或多种CHA结构类型的分子筛与一种或多种BEA结构类型的分子筛的质量比为(80~50):(20~50)，优选(75~55):(25~45)，更优选，(70~60):(30~40)，更优选，70:30。
在一个实施方式中，所述一种或多种CHA结构类型的分子筛与一种或多种BEA结构类型的分子筛的质量比可以为90:10、80:20、75:25、70:30、60:40或50:50。
本发明所述CHA或BEA结构类型的分子筛，可以使用显示出该结构类型典型结构特征的任何分子筛。
作为优选的实施方式，所述CHA结构类型的分子筛选自SSZ-13、菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、ZK-14、ZYT-6中的一种或多种，优选SSZ-13分子筛。
作为优选的实施方式，所述BEA结构类型的分子筛选自Beta、[B-Si-O]-BEA、[Ga-Si-O]-BEA、[Ti-Si-O]-BEA、富Alβ、CIT-6中的一种或多种，优选Beta分子筛。
在一种实施方式中，所述催化剂可以以任意可设想的形式提供，例如以粉末、颗粒或整料形式提供。就此而言，特别优选所述催化剂进一步包含其上提供有一种或多种沸石的基材。所述基材通常可由本领域所公知的材料构成。为此，优选将多孔材料用作基材材料，尤其是陶瓷和陶瓷状材料如堇青石、α-氧化铝、硅铝酸盐、堇青石-氧化铝、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、富铝红柱石、锆石、锆莫来石、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、透锂长石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁和硅酸锆以及多孔耐高温金属及其氧化物。根据本发明，“耐高温金属”是指一种或多种选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的金属。所述基材还可由陶瓷纤维复合材料形成。
另一方面，本发明还提供了一种催化剂制品，所述催化剂制品包括蜂窝状基材，所述蜂窝状基材沉积有上述复合脱硝催化剂；优选的，所述蜂窝状基材选自壁流式基材、流通式基材中的一种或多种；优选的，所述蜂窝状基材为蜂窝陶瓷，更优选为堇青石蜂窝陶瓷。
作为优选的实施方式，所述复合脱硝催化剂为Cu-SSZ-13分子筛和Fe-Beta分子筛的复合物，Cu-SSZ-13和Fe-Beta在所述复合物中的质量比为70:30。其中：Cu-SSZ-13分子筛，Cu在SSZ-13上的负载量为1.5~3.6wt%，优选1.5~2.2wt%，SSZ-13的二氧化硅与氧化铝摩尔比为22；Fe-Beta分子筛，Fe在Beta上的负载量为2.9~4.9wt%，优选4.3~4.9wt%，Beta的二氧化硅与氧化铝摩尔比为25。
另一方面，本发明还提供了一种制备上述催化剂制品的方法，包括：将CHA型分子筛和BEA型分子筛混合研磨，加入乙二醇、水、二氧化硅和粘结剂，搅拌均匀后放入蜂窝状基材进行涂覆，烘干煅烧即得。
作为优选的实施方式，所述蜂窝状基材涂覆前需进行预处理，具体包括：将所述蜂窝状基材置于酸碱及有机溶剂中浸泡24h，洗涤并烘干。
在一种实施方式中，上述制备复合脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）载体预处理：将蜂窝陶瓷载体在酸碱及有机溶剂条件下浸泡后清洗烘干；
（2）按质量比称取Cu-SSZ-13分子筛和Fe-Beta分子筛混合，溶于乙二醇和水的混合溶液，加入二氧化硅和粘结剂，获得混合物浆料，并搅拌均匀；
（3）将预处理后的蜂窝陶瓷载体放入混合物浆料中进行涂覆，烘干，在500℃下焙烧3h，制得蜂窝载体脱硝催化剂。
作为上述方法的优选实施方式，所述分子筛混合物与乙二醇和水的混合溶液的质量比为1:(2~3)，与二氧化硅的质量比为4:1，粘结剂的含量为25wt%；乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的质量比为1:1。更优选地，Cu-SSZ-13分子筛和/或Fe-Beta分子筛利用离子交换法制备，包括：根据金属负载量制备一定浓度的金属盐溶液，将SSZ-13分子筛或Beta分子筛加入金属盐溶液中，80℃搅拌，抽滤，烘干，400℃焙烧。
另一方面，本发明还提供了一种处理包含NOX的气流的方法，包括使所述气流在所述复合脱硝催化剂或催化剂制品上传输的步骤，使所述气流传输通过所述复合脱硝催化剂或催化剂制品的步骤。其中所述气流优选废气流，更优选为获自内燃机的废气流，更优选柴油机废气流。
本发明所述NOX即氮氧化物，包括如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。作为优选，选择NO。
另一方面，本发明还提供了上述复合脱硝催化剂，和/或上述方法制备所得的复合脱硝催化剂在尾气后处理中的应用；优选，所述复合脱硝催化剂用于低温催化氮氧化物，所述低温≤200℃。
本发明提供的复合脱硝催化剂，在150℃下的NO转化率不低于70%，最高可达78.9%；在200℃下的NO转化率，不低于95%，最高达98.7%；在550℃下的NO转化率不低于50%，最高可达64.1%，表现出了显著的低温催化和高温催化脱硝的效果。
通过本发明提供的复合脱硝催化剂能够带来如下有益效果：本发明提供的复合脱硝催化剂，具有很好的低温催化脱硝活性和高温活性，特别是解决了现有的脱硝催化剂的低温催化活性较低的问题，并且其制备方法简单高效，无污染，适用于工业生产。实验表明，本发明提供的复合脱硝催化剂在150℃下的NO转化率达78.9%，在200℃下的NO转化率达98.7%，在550℃下的NO转化率达64.1%，在用于SCR应用中时显示出明显改善的催化性能，对高催化活性的脱硝分子筛催化剂的研制具有重要意义。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，下述实施例中所使用的化合物原料或试剂均可通过商业途径购得；SCR性能实验中使用天津明川公司提供的型号为CTD-AC的催化剂活性评价装置进行测试。
实施例1
实施例1提供了一种复合脱硝催化剂，采用以下方法制备：
步骤1：采用离子交换法制备含Cu质量百分比为1.5wt％的Cu-SSZ-13分子筛：
称取20.00g Cu(NO3)2·3H2O溶于1000mL去离子水中，制备获得浓度为0.08mol·L-1的硝酸铜溶液，再加入硝酸将其pH调整至4.5；称取10g硅铝比为22（SiO2/Al2O3=22，摩尔比）的SSZ-13分子筛，逐渐加入至上述硝酸铜溶液中，80℃搅拌3h，抽滤，固液分离并清洗固体样品，放入120℃烘箱中干燥过夜，于550℃空气气氛中焙烧4h，经ICP测试所得Cu-SSZ-13分子筛的Cu含量为1.5wt%，自然冷却至室温后，研磨备用。
步骤2：采用离子交换法制备含Fe质量百分比为4.9wt％的Fe-Beta分子筛：
称取201.5g Fe(NO3)3·9H2O溶于1000mL去离子水中，获得浓度为0.30mol·L-1的硝酸铁溶液；称取10g硅铝比为25（SiO2/Al2O3=25，摩尔比）的Beta分子筛，逐渐加入至上述硝酸铁溶液中，65℃搅拌2h，抽滤，固液分离并清洗固体样品，放入120℃烘箱中干燥过夜，于550℃空气气氛中焙烧4h，经ICP法测试所得Fe-Beta分子筛的Fe含量为4.9wt%，自然冷却至室温后，研磨备用。
步骤3：制备不同质量比的Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合脱硝催化剂
将堇青石蜂窝陶瓷载体在5wt%的硫酸溶液中浸泡10h进行预处理，以脱除表面杂质，去离子水清洗后在烘箱中于120℃烘干，得到预处理后的蜂窝陶瓷载体；
称取上述步骤制得的Cu-SSZ-13和Fe-Beta共20g，充分研磨后分散于含有23.3g乙二醇和23.3g去离子水的混合溶液中，再加入5.0g二氧化硅和含量为25wt%的粘结剂，获得混合物浆料，并在室温下搅拌4h，使其充分混合均匀；
将预处理后的蜂窝陶瓷载体放入上述混合物浆料中进行涂覆，吹去多余浆料后于120℃下烘干过夜，取出后置于马弗炉中在500℃下焙烧3h，制得蜂窝载体脱硝催化剂。
其中，调整Cu-SSZ-13和Fe-Beta分别以Cu-SSZ-13：Fe-Beta=90:10、80:20、75:25、70:30、60:40、50:50以及40:60的质量比，获得不同比例的复合催化剂，并将上述各质量比获得的催化剂分别以实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3、实施例1-4、实施例1-5、实施例1-6、实施例1-7表示。
实施例2~实施例4
实施例2~实施例4采用与实施例1相同的方法制备复合脱硝催化剂，区别在于各实施例制得的分子筛负载的Cu和Fe的含量不同。其中，实施例2为Cu含量2.2wt%、Fe含量4.3wt%的Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合催化剂，实施例3为Cu含量3.0wt%、Fe含量3.5wt%的Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合催化剂，实施例4为Cu含量3.6wt%、Fe含量2.9wt%的Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合催化剂。
具体地，为了获得不同Cu含量的SSZ-13分子筛，只需分别将硝酸铜溶液浓度调整为0.12mol/L、0.24mol/L和0.30mol/L，保持其他条件不变，即可制备得到Cu含量分别为2.2wt%、3.0wt%和3.6wt%的Cu-SSZ-13分子筛。
类似地，分别将硝酸铁溶液浓度调整为0.30mol/L、0.25mol/L和0.20mol/L，保持其他条件不变，即可制备得到Fe含量分别为4.3wt%、3.5wt%和2.9wt%的Fe-Beta分子筛。
此外，参照实施例1，将实施例2~实施例4也分别制备出以下质量比的复合催化剂：Cu-SSZ-13：Fe-Beta=90:10、80:20、75:25、70:30、60:40、50:50以及40:60。不同质量比催化剂的表示方式与实施例1相同。
对比例1
对比例1提供了一种仅负载有Cu-SSZ-13分子筛的催化剂，制备方法如下：
步骤1：采用离子交换法制备含Cu质量百分比为1.5wt％的Cu-SSZ-13分子筛：
称取20.00g Cu(NO3)2·3H2O溶于1000mL去离子水中，制备获得浓度为0.08mol·L-1的硝酸铜溶液，再加入硝酸将其pH调整至4.5；称取10g硅铝比为22（SiO2/Al2O3=22，摩尔比）的SSZ-13分子筛，逐渐加入至上述硝酸铜溶液中，80℃搅拌3h，抽滤，固液分离并清洗固体样品，放入120℃烘箱中干燥过夜，于550℃空气气氛中焙烧4h，经ICP测试所得Cu-SSZ-13分子筛的Cu含量为1.5wt%，自然冷却至室温后，研磨备用。
步骤2：将Cu-SSZ-13分子筛涂覆到蜂窝陶瓷载体上：
将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸碱及有机溶剂条件下浸泡24h进行预处理，以脱除表面杂质，去离子水清洗后在烘箱中于120℃烘干，得到预处理后的蜂窝陶瓷载体；
称量步骤1中制备所得的20g Cu-SSZ-13分子筛催化剂，充分研磨后分散于含有23.3g乙二醇和23.3g去离子水的混合溶液中，再加入5.0g二氧化硅和含量为25wt%的粘结剂，获得混合物浆料，并在室温下搅拌4h，使其充分混合均匀；
将预处理后的蜂窝陶瓷载体放入上述混合物浆料中进行涂覆，吹去多余浆料后于120℃下烘干过夜，取出后置于马弗炉中在500℃下焙烧3h，制得蜂窝载体脱硝催化剂。
类似地，对比例2~对比例4与对比例1的实验步骤和实验条件相同，只是所用到的Cu-SSZ-13分子筛的Cu含量分别为2.2wt%、3.0wt%和3.6wt%。
对比例5
对比例5提供了一种仅负载有Fe-Beta分子筛的催化剂，制备方法如下：
步骤1：采用离子交换法制备含Fe质量百分比为4.9wt％的Fe-Beta分子筛：
称取201.5g Fe(NO3)3·9H2O溶于1000mL去离子水中，获得浓度为0.30mol·L-1的硝酸铁溶液；称取10g硅铝比为25（SiO2/Al2O3=25，摩尔比）的Beta分子筛，逐渐加入至上述硝酸铁溶液中，65℃搅拌2h，抽滤，固液分离并清洗固体样品，放入120℃烘箱中干燥过夜，于550℃空气气氛中焙烧4h，经ICP法测试所得Fe-Beta分子筛的Fe含量为4.9wt%，自然冷却至室温后，研磨备用。
步骤2：将Fe-Beta分子筛涂覆到蜂窝陶瓷载体上；
将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸碱及有机溶剂条件下浸泡24h进行预处理，以脱除表面杂质，去离子水清洗后在烘箱中于120℃烘干，得到预处理后的蜂窝陶瓷载体；
称量步骤1中制备所得的20g Fe-Beta分子筛催化剂，充分研磨后分散于含有23.3g乙二醇和23.3g去离子水的混合溶液中，再加入5.0g二氧化硅和含量为25wt%的粘结剂，获得混合物浆料，并在室温下搅拌4h，使其充分混合均匀；
将预处理后的蜂窝陶瓷载体放入上述混合物浆料中进行涂覆，吹去多余浆料后于120℃下烘干过夜，取出后置于马弗炉中在500℃下焙烧3h，制得蜂窝载体脱硝催化剂。
类似地，对比例6~8与对比例5的实验步骤和实验条件相同，区别仅在于Fe-Beta分子筛的Fe含量分别为4.3wt%，3.5wt%和2.9wt%。
SCR性能测试
将上述各实施例以及对比例获得的蜂窝载体复合脱硝催化剂用于机动车尾气后处理系统进行SCR性能测试，其中，测试的操作条件为：温度100℃~550℃，常压，反应空速35000h-1，催化剂取6cm×6cm×8cm的蜂窝小样，烟气浓度为500ppmNH3、500ppmNO，5%O2，其余为N2作为平衡气。测试所得结果见表1~表4。
表1 实施例1制备的Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合催化剂NH3-SCR反应结果
表2 实施例2制备的Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合催化剂NH3-SCR反应结果
表3 实施例3制备的Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合催化剂NH3-SCR反应结果
表4 实施例4制备的Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合催化剂NH3-SCR反应结果
综合表1~表4可知，与仅含有Cu-SSZ-13或Fe-Beta的催化剂相比，本发明提供的Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合催化剂显示出了更好的低温脱硝催化活性和高温催化脱硝活性，特别是低温脱硝催化活性提升更为显著。
由实验数据还可知，Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合催化剂的脱硝催化活性与复合催化剂中Cu和Fe的含量以及Cu-SSZ-13和Fe-Beta分子筛的质量比有关。如表1所示：仅含有Cu-SSZ-13的催化剂（对比例1）具有很好的低温催化活性，但其高温的脱硝转化率不高；仅含有Fe-Beta的催化剂（对比例5）具有较好的高温催化活性，但其低温的脱硝转化率非常低，这与现有技术中的结果一致。然而，在Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合催化剂中，随着Cu-SSZ-13含量的降低，其在150℃的NO转化率呈现先上升后下降的趋势，且在当Cu-SSZ-13与Fe-Beta的质量比为70:30时达72.6%，高于对比例1。
与此同时，由表2~表4可知，实施例2~实施例4显示出与上述相同的结果，均在Cu-SSZ-13与Fe-Beta的质量比为70:30时各温度下的NO转化率达到最大值。但表3中实施例3-4的低温转化率略低于对比例3，表4中实施例4-4的低温转化率与对比例4大致相同，但实施例3-4和实施例4-4均具有高于对比例的高温转化率。由此可得，Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合脱硝催化剂中Cu含量为1.5~2.2wt%，Fe含量为4.3~4.9wt%时，其脱硝催化活性更好。
综上可得，本发明提供的Cu-SSZ-13/Fe-Beta复合催化剂显示出了更具优势的脱硝催化活性，并且其制备方法简单，生产成本较低，适用于工业应用推广。特别是当Cu-SSZ-13分子筛与Fe-Beta分子筛在复合催化剂中的质量比为70:30时，其脱硝催化活性达到最高。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种复合脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：
一种或多种CHA结构类型的分子筛，和
一种或多种BEA结构类型的分子筛；
其中所述CHA结构类型的分子筛的至少一部分含有铜(Cu)，所述BEA结构类型的分子筛的至少一部分含有铁(Fe)；
其中所述CHA结构类型的分子筛与BEA结构类型的分子筛的质量比为(90~40):(10~60)；
所述BEA结构类型的分子筛中的Fe量基于所述BEA结构类型的分子筛的重量为4.0~4.9wt%。
2.根据权利要求1所述的复合脱硝催化剂，其特征在于，所述CHA结构类型的分子筛中的Cu量基于所述CHA结构类型的分子筛的重量为0.5~5wt%。
3.根据权利要求1所述的复合脱硝催化剂，其特征在于，所述CHA结构类型的分子筛的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值为15~30；所述BEA结构类型的分子筛的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值为15~40。
4.根据权利要求1所述的复合脱硝催化剂，其特征在于，所述CHA结构类型的分子筛与BEA结构类型的分子筛的质量比为(80~50):(20~50)。
5.根据权利要求1~4任一所述的复合脱硝催化剂，其特征在于，所述CHA结构类型的分子筛选自SSZ-13、菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、ZK-14、ZYT-6中的一种或多种；所述BEA结构类型的分子筛选自Beta、[B-Si-O]-BEA、[Ga-Si-O]-BEA、[Ti-Si-O]-BEA、富Alβ、CIT-6中的一种或多种。
6.一种催化剂制品，所述催化剂制品包括蜂窝状基材，其特征在于，所述蜂窝状基材沉积有权利要求1~5任一所述的复合脱硝催化剂。
7.一种制备如权利要求6所述的催化剂制品的方法，其特征在于，包括：将CHA型分子筛和BEA型分子筛混合研磨，加入乙二醇、水、二氧化硅和粘结剂，搅拌均匀后放入蜂窝状基材进行涂覆，烘干煅烧即得。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述蜂窝状基材涂覆前需进行预处理，具体包括：将所述蜂窝状基材置于5wt%硫酸溶液中浸泡10h，洗涤并烘干。
9.一种处理包含NOX的气流的方法，包括使所述气流在如权利要求1~6任一所述的催化剂或催化剂制品上传输的步骤。
10.权利要求1~5任一所述的复合脱硝催化剂，和/或权利要求6所述的催化剂制品在尾气后处理中的应用。
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