CN109399664A - 一种可控晶粒的aei分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可控晶粒的AEI分子筛的制备方法，其特征在于，在有机碱、无机碱以及水的混合液中加入晶种后，再加入硅源、铝源，搅拌均匀后获得溶胶，将所述溶胶进行水热合成，即得AEI分子筛；其中，所述有机碱与无机碱的质量比为0.1～3；所述有机碱与无机碱的总摩尔量与有机碱、无机碱、水、晶种、硅源和铝源总摩尔量的比例为0.010‑0.075。所制得的分子筛为立方体或者方块状晶体，二氧化硅与氧化铝的比例为10‑25。所述制备方法可精确将分子筛晶粒的范围控制在100～900nm间，在作为催化剂应用中可有效的提升其催化活性和稳定性,抗积碳能力也会相应提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，具体涉及一种可控晶粒的AEI分子筛的制备方法及其应用。
背景技术
晶粒大小是影响分子筛催化剂活性的重要指标，同时也会影响催化剂寿命，因此多种分子筛合成的文献与专利中均出现了分子筛粒径控制的专利。例如中国专利CN106629767A中公布了一种利用硅聚合度及铝聚合度有效控制ZSM-5粒径的方法；中国专利CN105692649A中也公布了通过控制原料与工艺来控制钛硅分子筛粒径的方法。
作为一种应用前景巨大的分子筛，SSZ-39目前仍少有该方面技术公布，中国专利CN105314646A虽然称其所制备分子筛晶粒形貌可控，但缺乏相关方法的说明。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可控晶粒的AEI分子筛的制备方法，本发明通过有机碱和无机碱的用量比例，以及有机碱和无机碱的用量与原料总量的比例来控制AEI分子筛，尤其是SSZ-39分子筛晶粒的大小，可精确将晶粒的范围控制在100～900nm间。
所述制备方法具体为：在有机碱、无机碱以及水的混合液中加入晶种后，再加入硅源、铝源，搅拌均匀后获得溶胶，将所述溶胶进行水热合成，即得AEI分子筛；
其中，所述有机碱与无机碱的摩尔比为0.1～5:1；所述有机碱与无机碱的总摩尔量与有机碱、无机碱、水、晶种、硅源和铝源总摩尔量的比例为0.010-0.075。
本发明进一步提出的，所述有机碱为哌啶嗡类化合物；优选为1,1-二甲基-3,5-二甲基哌啶嗡和1,1-二甲基-2,6-二甲基哌啶嗡中一种或两种；
所述无机碱可采用本领域常规的类型，其中优选为NaOH和KOH中的一种或两种。
本发明进一步提出的，所述硅源选自白炭黑、粗孔硅球、Y型分子筛中的一种或多种；
所述铝源为Y型分子筛。
本发明提供的硅源和铝源对溶液的pH值仅仅会产生微弱的影响，甚至无影响。
本发明进一步提出的，所述有机碱与无机碱的摩尔比为0.1-3；
所述有机碱与无机碱的总摩尔量与所述水的摩尔比为0.015～0.075。
本发明进一步提出的，所述有机碱与无机碱的总摩尔量与所述硅源的摩尔比为0.5-2。
本发明进一步提出的，所述水热合成具体为：将所述溶胶置于130-170℃的温度下，以0-80rpm搅拌速度，晶化1-5天；
本发明进一步提出的，水热合成后，还包括分子筛后处理，具体为：将合成后的分子筛冷却后，进行洗涤、干燥，再置于450-600℃中焙烧4～12h。
本发明进一步提出的，还包括半成品处理，具体为：将分子筛后处理后的分子筛采用铵盐水溶液，在60-120℃的交换温度中，交换3～5次；然后进行抽滤、洗涤、干燥，再置于450-600℃中焙烧4～12h；
优选的，所述分子筛与所述铵盐水溶液中的铵盐质量比为1:3-1:6；所述铵盐水溶液中铵盐与水的质量比为1:5～1:15；
更优选的，所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的一种。
本发明进一步提出的，本发明采用的冷却为常规方式，如将水热反应釜通过水冷冷却。
本发明所述的抽滤后采用去离子水洗涤三次，每次100～300ml。
本发明所述的干燥可采用常规方式进行，优选采用如下方式，具体为：在100-130℃下，电热干燥箱中进行5-12h。
本发明提供一种优选方案所述的制备方法，包括如下步骤：
1)溶胶配制：按硅源：铝源：有机碱：无机碱：水：晶种＝1：(0.02-0.1)：(0.1-0.25)：(0.1-0.5)：(5-20)：(0.01-0.1)的比例计，将有机碱、无机碱与水混合后，加入晶种后，再加入硅源、铝源，搅拌均匀后获得溶胶；
其中，所述有机碱为1,1-二甲基-3,5-二甲基哌啶嗡和1,1-二甲基-2,6-二甲基哌啶嗡中一种或两种；所述无机碱为NaOH和KOH中的一种或两种；
所述硅源选自白炭黑、粗孔硅球、Y型分子筛中的一种或多种；所述铝源为Y型分子筛；
2)水热合成：将所述溶胶置于130-170℃的温度下，以0-80rpm搅拌速度，晶化1-5天；
3)分子筛后处理：将合成后的分子筛冷却后，进行洗涤、干燥，再置于450-600℃中焙烧4～12h；
4)将分子筛后处理后的分子筛采用铵盐水溶液，在60-120℃的交换温度中，交换3～5次；然后进行洗涤、干燥，再置于450-600℃中焙烧4～12h。
本发明采用原料：硅源：铝源：有机碱：无机碱：水：晶种＝1：(0.02-0.1)：(0.1-0.25)：(0.1-0.5)：(5-20)：(0.01-0.1)时，效果非常理想；尤其是，所述硅源：铝源：有机碱：无机碱：水：晶种的比例为1：(0.025-0.1)：(0.1-0.20)：(0.15-0.35)：(5-15)：(0.02-0.08)时，效果更优。
本发明采用上述任一制备方法制得的AEI分子筛，尤其是制得SSZ-39分子筛。本发明所制得的AEI分子筛为立方体或者方块状晶体，硅铝摩尔比为10-25。
本发明所述制备方法可精确将分子筛晶粒的范围控制在100～900nm间，在作为催化剂应用中可有效的提升其催化活性和稳定性，抗积碳能力也会相应提升。本发明的又一目的在于提供所述的SSZ-39分子筛在SCR催化剂上的应用。
优选的，所述SCR催化剂采用如下方式制得：采用等体积浸渍法，在所述SSZ-39分子筛上负载1-5wt.％的铜，获得SCR催化剂。
附图说明
图1为实施例1～3合成后的AEI分子筛的XRD图；
图2为实施例1制得的AEI分子筛的SEM图；
图3为实施例2制得的AEI分子筛的SEM图；
图4为实施例3制得的AEI分子筛的SEM图；
图5为实验例中AEI分子筛对应催化剂的活性对比图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种可控晶粒的AEI分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)溶胶配制：将72.51g 25wt.％1,1-二甲基-3,5-二甲基哌啶嗡3.87g NaOH与67.36g去离子水混合后，加入1.21g AEI型分子筛晶种后，再加入25.01g Y型分子筛(硅铝比20)、5.02g白炭黑，搅拌均匀后，获得溶胶；
2)水热合成：将所述溶胶置于135℃的温度下静置晶化2天；
3)分子筛后处理：将合成后的分子筛冷却后，进行抽滤、洗涤、干燥，再置于550℃空气流中焙烧6h；
4)将分子筛后处理后的分子筛采用铵盐水溶液，在85℃的交换温度中，交换3次；然后进行洗涤、干燥，再置于550℃中焙烧6h，即得。
图2为本实施例制得的AEI分子筛的SEM图，平均粒径150nm。
实施例2
本实施例提供一种可控晶粒的AEI分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)溶胶配制：将72.59g 25wt.％1,1-二甲基-3,5-二甲基哌啶嗡、3.12g NaOH无机碱与67.37g去离子水混合后，加入1.21g AEI型分子筛晶种后，再加入25.03g Y型分子筛(硅铝比20)、5.01g白炭黑，搅拌均匀后，获得溶胶；
2)水热合成：将所述溶胶置于135℃的温度下静置晶化2天；
3)分子筛后处理：将合成后的分子筛冷却后，进行抽滤、洗涤、干燥，再置于550℃空气流中焙烧6h；
4)将分子筛后处理后的分子筛采用铵盐水溶液，在85℃的交换温度中，交换3次；然后进行洗涤、干燥，再置于550℃中焙烧6h，即得。
图3为本实施例制得的AEI分子筛的SEM图，平均粒径500nm。
实施例3
本实施例提供一种可控晶粒的AEI分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)溶胶配制：将72.55g 25wt.％1,1-二甲基-3,5-二甲基哌啶嗡、2.54g NaOH与67.40g去离子水混合后，加入1.21g AEI型分子筛晶种后，再加入25.03g Y型分子筛(硅铝比20)、5.02g白炭黑，搅拌均匀后，获得溶胶；
2)水热合成：将所述溶胶置于135℃的温度下静置晶化2天；
3)分子筛后处理：将合成后的分子筛冷却后，进行抽滤、洗涤、干燥，再置于550℃空气流中焙烧6h；
4)将分子筛后处理后的分子筛采用铵盐水溶液，在85℃的交换温度中，交换3次；然后进行洗涤、干燥，再置于550℃中焙烧6h，即得。
图4为本实施例制得的AEI分子筛的SEM图，平均粒径850nm。
图1为实施例1～3合成后的AEI分子筛的XRD图。
实施例4～6
本实施例提供催化剂的一种SCR催化剂的制备方法，将实施例1-3所制备的AEI分子筛用等体积浸渍法负载3wt.％氧化铜，具体为：
称量0.9g硝酸铜全部溶于7.8g去离子水中，将该溶液滴加至6g交换并焙烧后的分子筛样品中，常温搅拌6h，于80℃空气流中进行干燥，后于500℃中焙烧6h得催化剂样品。
实验例活性检测
将实施例4～6中所获得的SCR催化剂进行活性检测；
将SCR催化剂装载在反应器中，在100-550℃的温度和载气(NO 500ppm；NH3500ppm；O2 10％；H2O 2％；N2 88％)空速为20000-60000h-1,下对试样进行测试，如图5所示，粒径最小的实施例1所制得的分子筛显示了最好的催化活性，尤其显示了极好的低温活性。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种可控晶粒的AEI分子筛的制备方法，其特征在于，在有机碱、无机碱以及水的混合液中加入晶种后，再加入硅源、铝源，搅拌均匀后获得溶胶，将所述溶胶进行水热合成，即得AEI分子筛；
其中，所述有机碱与无机碱的摩尔比为0.1～5；所述有机碱与无机碱的总摩尔量与有机碱、无机碱、水、晶种、硅源和铝源总摩尔量的比例为0.010-0.075。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱为哌啶嗡类化合物；优选为1,1-二甲基-3,5-二甲基哌啶嗡和1,1-二甲基-2,6-二甲基哌啶嗡中一种或两种；
和/或，所述无机碱为NaOH和KOH中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自白炭黑、粗孔硅球、Y型分子筛中的一种或多种；
和/或，所述铝源选为Y型分子筛。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱与无机碱的摩尔比为0.1-3；
和/或，所述有机碱与无机碱的总摩尔量与所述水的摩尔比为0.015～0.075。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱与无机碱的总摩尔量与所述硅源的摩尔比为0.5-2。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热合成具体为：将所述溶胶置于130-170℃的温度下，以0-80rpm搅拌速度，晶化1-5天；
优选的，水热合成后，还包括分子筛后处理，具体为：将合成后的分子筛冷却后，进行洗涤、干燥，再置于450-600℃中焙烧4～12h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括半成品处理，具体为：将分子筛后处理后的分子筛采用铵盐水溶液，在60-120℃的交换温度中，交换2～5次；然后进行洗涤、干燥，450-600℃中焙烧4～12h；
优选的，所述分子筛与所述铵盐水溶液中的铵盐质量比为1:3-1:6；所述铵盐水溶液中铵盐与水的质量比为1:5～1:10；
更优选的，所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)溶胶配制：按硅源：铝源：有机碱：无机碱：水：晶种＝1：(0.02-0.1)：(0.1-0.25)：(0.1-0.5)：(5-20)：(0.01-0.1)的比例计，将有机碱、无机碱与水混合后，加入晶种后，再加入硅源、铝源，搅拌均匀后获得溶胶；
其中，所述有机碱为1,1-二甲基-3,5-二甲基哌啶嗡和1,1-二甲基-2,6-二甲基哌啶嗡中一种或两种；所述无机碱为NaOH和KOH中的一种或两种；
所述硅源选自白炭黑、粗孔硅球、Y型分子筛中的一种或多种；所述铝源为Y型分子筛；
优选的，所述硅源：铝源：有机碱：无机碱：水：晶种的比例为1：(0.025-0.1)：(0.1-0.20)：(0.15-0.35)：(5-15)：(0.02-0.08)；
2)水热合成：将所述溶胶置于130-170℃的温度下，以0-80rpm搅拌速度，晶化1-5天；
3)分子筛后处理：将合成后的分子筛冷却后，进行洗涤、干燥，再置于450-600℃中焙烧4～12h；
4)将分子筛后处理后的分子筛采用铵盐水溶液，在60-120℃的交换温度中，交换3～5次；然后进行洗涤、干燥，再置于450-600℃中焙烧4～12h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的AEI分子筛，优选为SSZ-39分子筛。
10.权利要求9所述的AEI分子筛在SCR催化剂上的应用；
优选的，所述SCR催化剂采用如下方式制得：采用等体积浸渍法，在所述SSZ-39分子筛上负载1-5wt.％的铜，获得SCR催化剂。
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