CN105399152B - 一种钴酸镍纳米材料的溶剂热制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钴酸镍纳米材料的溶剂热制备方法，步骤如下：(1)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸钠加入到聚乙二醇400中充分溶解，向其中加入尿素使之完全溶解，得到混合溶液；(2)将得到的混合溶液在反应釜中在搅拌条件下恒温反应一定时间，洗涤，烘干，得到前驱体；(3)将前驱体在空气中经恒温热处理，得到钴酸镍纳米材料。本发明以聚乙二醇400作为溶剂，以硝酸镍和硝酸钴为反应原料，以尿素作为沉淀剂，以NaNO3为助剂，通过溶剂热法制备得到前驱体后，进而制备得到一种比表面积大(68m2/g)的钴酸镍纳米材料，比容量高达2015F/g，制备方法简单、产品成本低、适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种钴酸镍纳米材料的溶剂热制备方法。
背景技术
钴酸镍(NiCo2O4)是一种尖晶石相结构的AB2O4型复合氧化物，其在晶体结构中，镍离子占据八面体位置，钴离子既占有八面体位置又占据四面体位置。相比于单一的氧化镍和四氧化三钴，钴酸镍本身具有较好的导电性。除此之外，钴酸镍具有较高的电化学性能，生产成本低，原料充足和环境友好等优点，吸引了研究学者的普遍关注，在德国的《德国应用化学》杂志(2015年，54卷1868页)有过报道。目前，已有文献报道制备钴酸镍的方法有：高温固相法、溶胶-凝胶法、机械化学合成法、液相化学沉淀法等，但此类方法制备的钴酸镍颗粒分布不均匀，分散性不好，产量低，并且制作方法较为繁琐复杂。目前，制备使用比较普遍的方法是水(溶剂)热法，因其具有工艺简单易行、能量消耗相对较小、且产物易于控制、反应时间较短等优点。在美国的《纳米快报》杂志(2013年，13卷3135页)和德国的《先进材料》杂志(2013年，25卷976页)有过报道，专利CN201210222916.2也公开了钴酸镍的合成方法。
发明内容
本发明提供了一种钴酸镍纳米材料的溶剂热制备方法，应用该方法制备得到的钴酸镍纳米材料比表面积大，比容量高达2015F/g。
本发明提供一种钴酸镍纳米材料的溶剂热制备方法，步骤如下：
(1)将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和NaNO3加入到聚乙二醇400中充分溶解，向其中加入尿素使之完全溶解，得到混合溶液；
(2)将得到的混合溶液在反应釜中在搅拌条件下恒温反应一定时间，洗涤，烘干，得到前驱体；
(3)将前驱体在空气中经370-410℃恒温热处理，升温速率为1-2℃/min，保温时间为2-10h后，得到钴酸镍纳米材料。
作为优选，所述镍离子与钴离子的摩尔比为0.97-1.04:2。
作为优选，所述镍离子在聚乙二醇400中的浓度为0.20-0.25mol/L。
作为优选，所述NaNO3的加入量为0.02-0.025mol/L。
作为优选，所述尿素的加入量为每40-50mL聚乙二醇400中加入10-15g尿素。
作为优选，步骤(2)所述在搅拌条件下恒温反应是在260-280r/min的转速下恒温反应16-24h，使用非磁子搅拌。
本发明还提供应用上述任一所述的方法制备得到的钴酸镍纳米材料。
本发明还提供上述钴酸镍纳米材料在制备超级电容器电极中的应用。
本发明以聚乙二醇400作为溶剂，以Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为反应原料，以尿素作为沉淀剂，以NaNO3为助剂，通过溶剂热法制备得到前驱体后，进而制备得到一种比表面积大(68m2/g)的钴酸镍纳米材料，比容量高达2015F/g，制备方法简单、产品成本低、适合大规模生产。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中制备的钴酸镍纳米材料的X-射线衍射图，其中：横坐标是衍射角度(2θ)，纵坐标是相对衍射强度。
具体实施方式
以下的实施例仅为本发明的较优实施例，不应理解为对本发明的限定。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实验中所用原料：Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O均为分析纯。
本发明的溶剂热法制备钴酸镍纳米材料的方法步骤如下：
(1)称取2.9gNi(NO3)2·6H2O(含镍离子0.01mol)、5.8g Co(NO3)2·6H2O(含钴离子0.02mol)和0.085gNaNO3分散于40-50mL聚乙二醇400中，接着加入10-15g尿素，超声至完全溶解，然后将所得的混合溶液转移至反应釜中，加热至180-200℃，在搅拌条件下恒温反应16-24h，搅拌速度为260-280r/min，使用非磁子搅拌；待反应结束后将前驱体溶液冷却至室温，将所得产物先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，并在70-80℃条件下恒温干燥，即得到前驱体。
(2)将所得前驱体置于管式炉中在空气中经370-410℃恒温热处理2-10h(升温速率1-2℃/min)，即得钴酸镍纳米材料。
本申请人经实验发现，在以聚乙二醇400为溶剂的情况下，加入微量的NaNO3，能够大幅度提高制备的钴酸镍纳米材料的比表面积和比容量，因此，申请人猜测，NaNO3在其中可能起到了助剂的作用。
将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A/g时，比容量值达到了比较高的值1920-2015F/g，电流密度为2A/g时，比容量值为1420-1470F/g；经过3500次充放电测试之后比容量仍保持在90％以上。
实施例1
本发明的溶剂热法制备钴酸镍纳米材料的方法步骤如下：
(1)称取2.9gNi(NO3)2·6H2O(含镍离子0.01mol)、5.8g Co(NO3)2·6H2O(含钴离子0.02mol)和0.085gNaNO3分散于50mL聚乙二醇400中，接着加入10g尿素，超声至完全溶解，然后将所得的混合溶液转移至反应釜中，加热至200℃，在搅拌条件下恒温反应16h，搅拌速度为270r/min，使用非磁子搅拌；待反应结束后将前驱体溶液冷却至室温，将所得产物先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，并在80℃条件下恒温干燥，即得到前驱体。
(2)将所得前驱体置于管式炉中在空气中经390℃恒温热处理5h(升温速率1℃/min)，即得钴酸镍纳米材料。
将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A/g时，比容量值达到了比较高的值2015F/g，电流密度为2A/g时，比容量值为1470F/g；经过3500次充放电测试之后比容量仍保持在93％以上。
实施例2
本发明的溶剂热法制备钴酸镍纳米材料的方法步骤如下：
(1)称取2.9gNi(NO3)2·6H2O(含镍离子0.01mol)、5.8g Co(NO3)2·6H2O(含钴离子0.02mol)和0.085gNaNO3分散于45mL聚乙二醇400中，接着加入12g尿素，超声至完全溶解，然后将所得的混合溶液转移至反应釜中，加热至180℃，在搅拌条件下恒温反应20h，搅拌速度为260r/min，使用非磁子搅拌；待反应结束后将前驱体溶液冷却至室温，将所得产物先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，并在75℃条件下恒温干燥，即得到前驱体。
(2)将所得前驱体置于管式炉中在空气中经400℃恒温热处理2h(升温速率1℃/min)，即得钴酸镍纳米材料。
将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A/g时，比容量值达到了比较高的值2000F/g，电流密度为2A/g时，比容量值为1430F/g；经过3500次充放电测试之后比容量仍保持在91％以上。
实施例3
本发明的溶剂热法制备钴酸镍纳米材料的方法步骤如下：
(1)称取2.9gNi(NO3)2·6H2O(含镍离子0.01mol)、5.8g Co(NO3)2·6H2O(含钴离子0.02mol)和0.085gNaNO3分散于40mL聚乙二醇400中，接着加入15g尿素，超声至完全溶解，然后将所得的混合溶液转移至反应釜中，加热至180℃，在搅拌条件下恒温反应24h，搅拌速度为280r/min，使用非磁子搅拌；待反应结束后将前驱体溶液冷却至室温，将所得产物先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，并在70℃条件下恒温干燥，即得到前驱体。
(2)将所得前驱体置于管式炉中在空气中经410℃恒温热处理4h(升温速率2℃/min)，即得钴酸镍纳米材料。
将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A/g时，比容量值达到了比较高的值1980F/g，电流密度为2A/g时，比容量值为1430F/g；经过3500次充放电测试之后比容量仍保持在91％以上。
实施例4
本发明的溶剂热法制备钴酸镍纳米材料的方法步骤如下：
(1)称取2.9gNi(NO3)2·6H2O(含镍离子0.01mol)、5.8g Co(NO3)2·6H2O(含钴离子0.02mol)和0.085gNaNO3分散于42mL聚乙二醇400中，接着加入13g尿素，超声至完全溶解，然后将所得的混合溶液转移至反应釜中，加热至190℃，在搅拌条件下恒温反应22h，搅拌速度为265r/min，使用非磁子搅拌；待反应结束后将前驱体溶液冷却至室温，将所得产物先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，并在76℃条件下恒温干燥，即得到前驱体。
(2)将所得前驱体置于管式炉中在空气中经390℃恒温热处理8h(升温速率2℃/min)，即得钴酸镍纳米材料。
将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A/g时，比容量值达到了比较高的值1950F/g，电流密度为2A/g时，比容量值为1440F/g；经过3500次充放电测试之后比容量仍保持在90％以上。
实施例5
本发明的溶剂热法制备钴酸镍纳米材料的方法步骤如下：
(1)称取2.9gNi(NO3)2·6H2O(含镍离子0.01mol)、5.8g Co(NO3)2·6H2O(含钴离子0.02mol)和0.085gNaNO3分散于46mL聚乙二醇400中，接着加入11g尿素，超声至完全溶解，然后将所得的混合溶液转移至反应釜中，加热至195℃，在搅拌条件下恒温反应24h，搅拌速度为275r/min，使用非磁子搅拌；待反应结束后将前驱体溶液冷却至室温，将所得产物先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，并在76℃条件下恒温干燥，即得到前驱体。
(2)将所得前驱体置于管式炉中在空气中经370℃恒温热处理6h(升温速率1℃/min)，即得钴酸镍纳米材料。
将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A/g时，比容量值达到了比较高的值1970F/g，电流密度为2A/g时，比容量值为1460F/g；经过3500次充放电测试之后比容量仍保持在92％以上。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种钴酸镍纳米材料的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和NaNO3加入到聚乙二醇400中充分溶解，向其中加入尿素使之完全溶解，得到混合溶液；所述混合溶液中，镍离子与钴离子的摩尔比为0.97-1.04:2；所述镍离子在聚乙二醇400中的浓度为0.20-0.25mol/L；所述NaNO3的加入量为0.02-0.025mol/L；所述尿素的加入量为每40-50mL聚乙二醇400中加入10-15g尿素；
（2）将得到的混合溶液在反应釜中在搅拌条件下恒温反应一定时间，洗涤，烘干，得到前驱体；所述在搅拌条件下恒温反应是在260-280r/min的转速下恒温反应16-24h，使用非磁子搅拌；
（3）将前驱体在空气中经370-410℃恒温热处理，升温速率为1-2℃/min，保温时间为2-10h后，得到钴酸镍纳米材料。
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