CN105238361B - 一种基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料及其制备方法，属于微胶囊相变材料领域。将有机相变材料、硅源、含巯基官能团的修饰剂、乳化剂、溶剂混合搅拌得到乳液，滴加引发剂，获得含巯基的二氧化硅单层壁材微胶囊；再将微胶囊与银源、保护剂、还原剂混合，在氮气保护下，实现在微胶囊表面银离子自组装和还原反应，从而获得纳米银/二氧化硅双层壁材结构微胶囊相变材料。该微胶囊粒径范围为2～10μm，其壁材为金属银外层与无机材料二氧化硅内层构成的双层结构，具有结构致密、导热性优异的特点，同时使该微胶囊相变材料获得导电性、抗菌性、潜热存储及温度调节多重功能，可广泛用于医用、纺织、电子、航天等领域。

Description

一种基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料及 其制备方法

技术领域

本发明属于微胶囊相变材料领域，尤其涉及到一种基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料及其制备方法。

背景技术

近年来，能源和环境问题成为了人类需要面对的两大重要议题。在众多能源中，矿物燃料占据了将近80％的比例，同时矿物燃料的燃烧带来了严重的环境问题。可持续发展及可再生能源的利用问题成为了一个重要的关注点，热能储存系统为能量储存提供了可能性，潜热储存是热能储存最有效的方式。相变材料作为一种潜热储存材料，热量的传输是通过材料的相转变实现的。然而，传统的相变材料存在一些缺陷，比如体系在相变时，体积会发生变化，且处于液态时易泄漏，在处于固态时导热性能又较低。而微胶囊相变材料用微胶囊壁材将相变材料与外部环境隔绝，其相变过程仅发生在微胶囊内部，杜绝了相变材料发生相变时容易发生渗漏、流失、重复利用性差等问题。

目前较为常见的微胶囊相变材料的主要制备方法包括原位聚合法、界面聚合法和悬浮聚合法等。所采用的壁材主要包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等聚合物，研究发现以聚合物为壁材仍存在一些不足，如强度及致密性差、芯材易渗出、热响应较慢及易出现过冷现象等；且多属于易燃型材料，难以用于对阻燃性要求较高的领域。为了有效解决以上问题，以无机材料为壁材的微胶囊相变材料成为了新的研究热点。相对于聚合物而言，无机材料具有高强度、高阻燃性、高热稳定性、高导热性及高材质致密性等特点。

近年来，涉及微胶囊的制备中主要基于以聚合物为壁材的较多，少数以无机材料为壁材，但基于以金属材料与无机材料为双层壁材的微胶囊相变材料却鲜有报道。

如专利CN103752241A中，以十二醇为芯材，三聚氰胺–甲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备微胶囊相变材料。如专利CN102198386A中，以两亲性聚氨酯材料或者两亲性聚氨酯与少量其它烯类单体聚合物的复合材料为壁材，以有机相变材料为芯材，用两亲性聚氨酯分散相变材料和烯类单体，通过自由基引发的乳液聚合，使壁材发生交联，从而制备微胶囊相变材料。如专利CN1986721A中，以链烷烃化合物为芯材的双壳层微胶囊相变材料，是聚脲材料为内层壳材，由多元胺、多元醇与异氰酸酯或酰氯聚合而成，以三聚氰胺与甲醛聚合为外层壳材，以链烷烃或混合物石蜡为芯材，由界面聚合法及原位聚合法完成壁材对芯材的包覆过程。目前，针对无机物为壁材的微胶囊相变材料的制备方法，也有一些公开的技术，如专CN101824307A中，以二氧化硅为壁材，石蜡为芯材，通过模板法完成二氧化硅壁材对芯材的包覆过程。

以上所述的各类微胶囊相变材料的制备，均是基于对微胶囊相变材料的储存和释放能量的过程的研究，少有对其进行多功能化拓展的研究。

近年来，纳米银在光电、催化、超导及抗菌等领域得到了广泛的研究及应用。在光学方面，纳米银具有独特的光学特性，其具有很强的表面增强拉曼散射性能；在导电方面，由于纳米银具有高的导电性及导热性，它可以作为导电连接和传输的介质；在催化方面，基于纳米银的尺寸小而比表面积大的特点，纳米银的表面键态和电子态与颗粒内部的不同，使其具有优良的催化作用；在抗菌方面，众所周知，纳米银具有很强的杀菌性能，其机理在于银离子能和细菌体内酶的巯基进行结合，从而破坏其活性，从而达到杀死细菌的作用。因此，将纳米银与其它功能材料结合，不但能够保留该功能材料原有功效，还能赋予其抗菌、催化、导电等新功能，这一新的多功能材料技术开发理念已成为当前新材料领域中一个重要的研发方向。

发明内容

为有效改善现有微胶囊制备中存在的导热性差、过冷现象严重、功能单一等问题，同时实现其功能性多样性，扩展其应用领域，本发明提供了一种同时具有高导电性、抗菌性及能量储存及温度调节功能的多功能微胶囊相变材料。考虑到金属银的硬度较低，单独作为壁材其强度不足，难支撑微胶囊。因此，本发明设计了一种以二氧化硅为内层、金属银为外层的具有双层结构的微胶囊，通过将二氧化硅内层壁材强度较大的优点和外层银壁材的多功能特性相结合，从而获得性能优异的多功能微胶囊相变材料。

一种基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料，微胶囊的芯材为有机相变材料，壳材为金属银外层与二氧化硅内层组成的双层结构。

所述的微胶囊相变材料，作为胶囊芯材的有机相变材料包括高级脂肪族烷烃或酯等。芯材的质量百分数为60～90wt.％，壳材的质量百分数为10～40wt.％，微胶囊粒径分布范围为2～10μm，金属银外层厚度为3～15nm。

一种基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料制备方法，包括以下步骤：

(1)芯材乳液的制备：

在温度为30～85℃水浴下，将有机相变材料与乳化剂、硅源、含巯基官能团的修饰剂、非水溶剂混合均匀，在300～700r/min转速下搅拌1～2h,得到均匀稳定的乳液；上述步骤中，所述有机相变材料优选为高级脂肪族烷烃，优选为正十七烷到正二十烷中的一种，所述乳化剂优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种，或Span80、Tween60中的一种或两种，所述硅源优选为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种，所述含巯基官能团的修饰剂优选为γ–巯丙基三甲氧基硅烷、γ–巯丙基三乙氧基硅烷中的一种，所述的溶剂为甲酰胺或乙腈中的一种。

(2)含巯基二氧化硅内壁的制备：

温度保持不变，向步骤(1)形成的乳液中滴加盐酸水溶液，盐酸水溶液的质量百分数为25～40wt.％，盐酸水溶液的加入量占加入后总反应溶液质量百分数的40～60wt.％；在200～600r/min转速下搅拌4～6h，关闭搅拌，熟化24h；取出产品过滤，用超纯水冲洗若干次，至中性，40～50℃下干燥，得到微胶囊；

(3)银外层壁材的制备：

升高温度至40～110℃，使步骤(3)的温度不低于步骤(2)的温度，在氮气氛下，取步骤(2)微胶囊，与还原剂或还原剂的水溶液、保护剂混合，搅拌1～3h排除氧气，加入银源，在200～600r/min转速下搅拌2～24h，取出产品过滤，用超纯水洗净，常温干燥，得到基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料。上述步骤中，所述还原剂为硼氢化钠、柠檬酸钠、二甲基乙酰胺、乙二醇、N,N–二甲基甲酰胺中的一种，若还原剂为固体采用水溶液的形式加入，所述保护剂为十二硫醇、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，所述银源为硝酸银、醋酸银、硫酸银中的一种。

步骤(1)所述的有机相变材料、乳化剂、硅源、含巯基官能团的修饰剂、非水溶剂的质量比为：1～4∶0.15～1∶0.5～5∶0.05～1∶10～60。

步骤(1)所述的含巯基官能团修饰剂存在于油相，在步骤(2)中与硅源同时参加反应，一步完成水解及修饰过程。

步骤(3)所述的微胶囊、液体还原剂或固体还原剂水溶液、保护剂、银源的质量比为：0.1～0.3∶45～50∶2～5∶0.01～0.5，还原剂为固体时，银源与固体还原剂的摩尔比为1∶2～4。

本发明与现有仅具单一功能的微胶囊相变材料相比，具有以下优势：

(1)改善了原有微胶囊相变材料仅具有储能和自动控温作用的不足，使微胶囊相变材料同时具有多重功能，应用领域更为广泛。

(2)本发明为少有的以金属材料为外层壁材的微胶囊相变材料。所制备的纳米银外层壁材以面心立方结构的晶型存在，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、芽孢杆菌等数十种致病菌都具有抑制和杀灭功效，使得该微胶囊可广泛用于医用及纺织等领域。如将该微胶囊用于医用纱布中，使其同时具有杀菌和调节温度的功能，使病人伤口既不受细菌侵害，又能避免伤口周围温度过高或过低导致的伤口不易愈合等问题在抗菌性的织物中的应用可有效防止衣物滋生细菌。

(3)由于纳米银具有良好的导电性，该微胶囊相变材料可用在集成电路芯片的涂层中，同时具有导电和调节温度的功效，避免集成电路工作时温度过高。同时可用于航天器的涂层中，作为隐身材料。

(4)本发明所制备的微胶囊相变材料的壁材中，纳米银及二氧化硅均具有较高的导热系数，使微胶囊能高效的传导热能，同时双层壁材增加了微胶囊的强度和致密性。

附图说明

图1为多功能微胶囊相变材料的扫面电子显微镜照片；

图2为多功能微胶囊相变材料破裂后显示核壳结构的扫描电子显微镜照片；

图3为多功能微胶囊相变材料的X射线衍射图；

图4为多功能微胶囊相变材料的EDX谱图；

图5为多功能微胶囊相变材料的差示扫描量热谱图；

图6为多功能微胶囊相变材料与大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌作用后细菌存活率随时间变化曲线。

具体实施方式

以下结合实例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)芯材乳液的制备：

在温度为80℃水浴下，将2.5g正二十烷、0.6g十六烷基三甲基溴化铵、3.5g正硅酸四乙酯、1gγ–巯丙基三甲氧基硅烷、50ml甲酰胺混合均匀，在300r/min转速下搅拌1h，得到均匀稳定的乳液。

(2)含巯基二氧化硅内壁的制备：

温度保持不变，向步骤1形成的乳液中滴加质量百分数为40wt.％盐酸水溶液25ml，在350r/min转速下搅拌4h，关闭搅拌，熟化24h；取出产品过滤，用超纯水冲洗若干次，至pH值为7，50℃下干燥。

(3)纳米银外层壁材的制备：

升高温度至80℃，在氮气氛下，取步骤(2)微胶囊0.2g，与95ml N,N–二甲基甲酰胺、4g聚乙烯吡咯烷酮混合，搅拌0.5h排除氧气，加入0.2g硝酸银，在500r/min转速下搅拌20h，取出产品过滤，用超纯水洗净，常温干燥，得到基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料。

所得微胶囊粒径在2～10μm，结构致密，具有良好的核壳结构(如图1和图2所示)；X射线衍射仪测得该微胶囊相变材料壁材中纳米银以面心立方结构的单质形式存在，且晶型单一并不含氧化态(如图3所示)；在电子能谱分析中，测得该微胶囊有较强烈的银元素峰值存在，同时硫元素的峰值证明二氧化硅表面含有大量巯基，从谱图同时可见碳、硅、氧元素(如图4所示)；差热扫描量热仪测得微胶囊的相变温度为39.1℃，结晶焓及熔融焓分别为173.2J/g、175.6J/g(如图5所示)；该抗菌实验所用菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及枯草芽孢杆菌，采用活菌计数法，所用细菌培养基为LB培养基，培养温度为37℃，培养24h。导电性能测试采用四探针测试体积电阻率。抗菌实验表明，加入质量百分数为0.5wt.％微胶囊相变材料4h后，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌存活率分别为5.6％、0.17％，2.2％(如图6所示)；导电性能测试测得体积电阻率为1.8×10³Ω·m。

实施例2

(1)芯材乳液的制备：

在温度为40℃水浴下，将2g正十八烷、1g十二烷基磺酸钠、3g正硅酸四乙酯、1gγ-巯丙基三甲氧基硅烷、45ml甲酰胺混合均匀，在650r/min转速下搅拌1h，得到均匀稳定的乳液。

(2)含巯基二氧化硅内壁的制备：

温度保持不变，向步骤1形成的乳液中滴加质量百分数为30wt.％盐酸水溶液40ml，在500r/min转速下搅拌4h，关闭搅拌，熟化24h；取出产品过滤，用超纯水冲洗若干次，至pH值为7，50℃下干燥。

(3)纳米银外层壁材的制备：

升高温度至90℃，在氮气氛下，取步骤(2)微胶囊0.2g，与95ml N,N–二甲基甲酰胺、4g聚乙烯吡咯烷酮混合，搅拌0.5h排除氧气，加入0.2g醋酸银，在450r/min转速下搅拌10h，取出产品过滤，用超纯水洗净，常温干燥，得到基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料。

差热扫描量热仪测得微胶囊的相变温度为29.3℃，结晶焓及熔融焓分别为130.7J/g、131.6J/g；抗菌实验表明，加入质量百分数为0.5wt.％微胶囊相变材料4h后，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌存活率分别为6.2％、0.22％，2.4％；导电性能测试测得体积电阻率为1.9×10³Ω·m。

实施例3

(1)芯材乳液的制备：

在温度为40℃水浴下，将6g正十九烷、2g十六烷基三甲基溴化铵、6g甲基三甲氧基硅烷、0.3g Span80及0.4g Tween、60ml甲酰胺混合均匀，在400r/min转速下搅拌1.5h，得到均匀稳定的乳液。

(2)含巯基二氧化硅内壁的制备：

温度保持不变，向步骤1形成的乳液中滴加质量百分数为35wt.％盐酸水溶液45ml，在350r/min转速下搅拌5h，关闭搅拌，熟化24h；取出产品过滤，用超纯水冲洗若干次，至pH值为7，50℃下干燥。

(3)纳米银外层壁材的制备：

升高温度至50℃，在氮气氛下，取步骤(2)微胶囊0.3g，与94ml N,N–二甲基甲酰胺、5g聚乙烯吡咯烷酮混合，搅拌0.5h排除氧气，加入0.4g硫酸银，在250r/min转速下搅拌10h，取出产品过滤，用超纯水洗净，常温干燥，得到基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料。

差热扫描量热仪测得微胶囊的相变温度为33.52℃，结晶焓及熔融焓分别为129.8J/g、130.7J/g；抗菌实验表明，加入质量百分数为0.5wt.％微胶囊相变材料4h后，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌存活率分别为6.1％、0.27％，2.5％；导电性能测试测得体积电阻率为1.91×10³Ω·m。

实施例4

(1)芯材乳液的制备：

在温度为45℃水浴下，将2g正二十烷、0.8g十六烷基三甲基溴化铵、3g正硅酸四乙酯、1gγ-巯丙基三甲氧基硅烷、50ml乙腈混合均匀，在400r/min转速下搅拌2h，得到均匀稳定的乳液。

(2)含巯基二氧化硅内壁的制备：

温度保持不变，向步骤1形成的乳液中滴加质量百分数25wt.％盐酸水溶液55ml，在450r/min转速下搅拌5h，关闭搅拌，熟化24h；取出产品过滤，用超纯水冲洗若干次，至pH值为7，50℃下干燥。

(3)纳米银外层壁材的制备：

升高温度至55℃，在氮气氛下，取步骤(2)微胶囊0.3g，与95ml乙二醇、4g聚乙烯吡咯烷酮混合，搅拌0.5h排除氧气，加入0.3g硝酸银，在250r/min转速下搅拌10h，取出产品过滤，用超纯水洗净，常温干燥，得得基于到银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料。

差热扫描量热仪测得微胶囊的相变温度为39.3℃，结晶焓及熔融焓分别为173.7J/g、175.2J/g；抗菌实验表明，加入质量百分数为0.5wt.％微胶囊相变材料4h后，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌存活率分别为6.0％、0.21％，2.3％；导电性能测试测得体积电阻率为1.9×10³Ω·m。

实施例5

(1)芯材乳液的制备：

在温度为80℃水浴下，将4g正十七烷、0.8g十六烷基三甲基溴化铵、6g正硅酸四乙酯、1gγ-巯丙基三乙氧基硅烷、70ml甲酰胺混合均匀，在350r/min转速下搅拌1h，得到均匀稳定的乳液。

(2)含巯基二氧化硅内壁的制备：

温度保持不变，向步骤1形成的乳液中滴加质量百分数为40wt.％盐酸水溶液75ml，在350r/min转速下搅拌6h，关闭搅拌，熟化24h；取出产品过滤，用超纯水冲洗若干次，至pH值为7，50℃下干燥。

(3)纳米银外层壁材的制备：

升高温度至100℃，在氮气氛下，取步骤(2)微胶囊0.5g，与91ml二甲基乙酰胺、8g聚乙二醇混合，搅拌0.5h排除氧气，加入0.6g硫酸银，在250r/min转速下搅拌20h，取出产品过滤，用超纯水洗净，常温干燥，得到基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料。

差热扫描量热仪测得微胶囊的相变温度为20.65℃，结晶焓及熔融焓分别为133.6J/g、134.8J/g；抗菌实验表明，加入质量百分数为0.5wt.％微胶囊相变材料4h后，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌存活率分别为5.8％、0.17％，1.9％；导电性能测试测得体积电阻率为1.75×10³Ω·m。

以上所述实施例仅为本发明较优实施方案而并非限定，因此该领域技术人员对这些实施例所做的各类修改或等效替换，只要不脱离本发明技术方案的范围，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，微胶囊的芯材为有机相变材料，壳材为金属银外层与二氧化硅内层组成的双层结构；包括以下步骤：

（1）芯材乳液的制备：在温度为30～85 ℃水浴下，将有机相变材料与乳化剂、硅源、含巯基官能团的修饰剂、非水溶剂混合均匀，在300～700 r/min转速下搅拌1～2 h，得到均匀稳定的乳液；所述非水溶剂是甲酰胺或乙腈中的一种；

（2）含巯基二氧化硅内壁的制备：

温度保持不变，向步骤（1）形成的乳液中滴加盐酸水溶液，盐酸水溶液的质量百分数为25～40 wt.%，盐酸水溶液的加入量占加入后总反应溶液质量百分数的40～60 wt.%；在200～600 r/min转速下搅拌4～6 h，关闭搅拌，熟化24 h；取出产品过滤，用超纯水冲洗若干次，至中性，40～50℃下干燥，得到微胶囊；

（3）银外层壁材的制备：

升高温度至40～110℃，使步骤（3）的温度不低于步骤（2）的温度，在氮气氛下，取步骤（2）微胶囊，与液体还原剂或固体还原剂的水溶液、保护剂混合，搅拌1～3 h排除氧气，加入银源，在200～600 r/min转速下搅拌2~24 h，取出产品过滤，用超纯水洗净，常温干燥，得到基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料；

步骤（1）所述的有机相变材料、乳化剂、硅源、含巯基官能团的修饰剂、非水溶剂的质量比为：1～4∶0.15～1∶0.5～5∶0.05～1∶10～60；步骤（1）中，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种，或Span80、Tween60中的一种或两种，所述硅源为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种，所述含巯基官能团的修饰剂选自γ–巯丙基三甲氧基硅烷、γ–巯丙基三乙氧基硅烷中的一种；

步骤（3）所述的微胶囊、液体还原剂或固体还原剂水溶液、保护剂、银源的质量比为：0.1～0.3 ∶45～50 ∶2～5∶0.05～0.5，还原剂为固体时，银源与固体还原剂的摩尔比为1∶（2～4）；

步骤（3）所述还原剂为硼氢化钠、柠檬酸钠、二甲基乙酰胺、乙二醇、N,N–二甲基甲酰胺中的一种，若还原剂为固体采用水溶液的形式加入，所述保护剂为十二硫醇、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，所述银源为硝酸银、醋酸银、硫酸银中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为胶囊芯材的有机相变材料选自高级脂肪族烷烃或酯。

3.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的一种基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料。

4.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的一种基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料，其特征在于：芯材的质量百分数为60～90 wt.%，壳材的质量百分数为10～40 wt.%。

5.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的一种基于银/二氧化硅双层壁材的多功能微胶囊相变材料，其特征在于：微胶囊粒径分布范围为2～10 μm，银外层厚度为3～15 nm。