CN106070204A - 一种农药微胶囊缓释剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种农药微胶囊缓释剂及其制备方法，先通过溶胶‑凝胶法原位包覆制备具有核壳结构的农药/二氧化硅微胶囊，然后用偶联剂处理，使其表面带有功能基，再利用功能基与天然高分子交联，制备出农药/二氧化硅/天然高分子双层囊壁包覆农药微胶囊，能够将疏水性农药包埋于空心内部，提高农药负载量，并可通过调节壁材结构和组成控制农药的释放，达到缓释目的。本发明经过配方工艺优化制备的农药微胶囊缓释剂具有载药量高、缓释性能好、双层壁材包覆、持效期长、壁材对环境友好无害的双层囊壁包覆农药微胶囊。

Description

一种农药微胶囊缓释剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种农药微胶囊缓释剂及其制备方法。
背景技术
病虫害防治是农业生产中一个重要环节，施用农药是农业领域病虫害防治的主要途径，但传统农药利用率低，农药残留量大，造成浪费和环境污染。为有效利用农药和减少环境污染，缓释农药受到关注，其中微胶囊剂，包覆型缓释剂研究较多。
微胶囊缓释剂农药是指利用天然或者合成的高分子材料形成核-壳结构微小容器，将农药包覆其中，并悬浮在水中的农药剂型。它包括囊壁和囊芯两部分，囊芯是农药有效成分及溶剂，囊壁是成膜的高分子材料。海藻酸钠、壳聚糖等天然高分子为载体有强度低、载药量低、易暴释等缺点。脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等合成高分子存在残留组分难降解、降解后生成的酸性单体或低聚物使土壤pH值降低导致土壤酸化等问题。
为了克服上述微胶囊剂的不足，采用溶胶-凝胶乳液聚合法将药物包封在二氧化硅壳内。尽管目前的二氧化硅微胶囊提供了一定程度的缓释，但都是单层包覆且持效期短，开发出持效期长的新型环保农药具有十分广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于，经过配方工艺优化，提供一种具有载药量高、缓释性能好、双层壁材包覆、持效期长、壁材对环境友好无害的双层囊壁包覆农药微胶囊及其制备方法。
为解决上述技术问题，实现上述目的，本发明的技术方案如下：
先通过溶胶-凝胶法原位包覆制备具有核壳结构的农药/二氧化硅微胶囊，然后用偶联剂处理，使其表面带有功能基，再利用功能基与天然高分子交联，制备农药/二氧化硅/天然高分子双层囊壁包覆农药微胶囊，能够将疏水性农药包埋于空心内部，提高农药负载量，并可通过调节壁材结构和组成控制农药的释放，达到缓释目的。
本发明所述的一种农药缓释微胶囊，具有双层囊壁的核壳微球，其内核为农药活性成分，内层壁材为二氧化硅，外层壁材为壳聚糖、海藻酸钠等天然高分子，农药负载量以质量计为15～55％。
本发明的制备方法，具体包括以下步骤：
a水解制备硅源：将硅氧烷类预先水解，得到硅源A，水解条件pH值为8～10；
b农药溶解：将农药溶于有机溶剂中，形成有机相B，农药浓度为60～100mg/ml；
c在800-1200r/min高速搅拌下，将有机相B加入水相表面活性剂水溶液中，有机相B与水相表面活性剂水溶液的体积比为1:50～1:20，持续搅拌均匀，形成稳定的O/W型乳液混合液C；
d向乳液C中添加预先水解的硅源A，持续搅拌，使硅源物质充分水解并缩聚，形成二氧化硅包覆微胶囊D；
e向二氧化硅包覆微胶囊D体系中加入硅烷偶联剂，温度为60～80℃，反应时间为1～5h，离心、干燥，得到表面功能化微胶囊E；
f将天然高分子溶于水，形成天然高分子溶液，天然高分子的浓度为0.4～1.0w/v，将步骤e中表面功能化微胶囊E加入到高分子溶液中，天然高分子的用量为微胶囊E的5～20％，加热反应，反应温度为40～80℃，反应时间为8～20h后冷凝、固化后离心，洗涤、干燥得到农药/二氧化硅/天然高分子核壳粒子微胶囊。
优选的，所述的农药为吡唑醚菌酯、毒死蜱、氯菊酯、啶虫脒、除虫脲、甲氨基阿维菌素、吡虫啉、伊维菌素、高效氯氰菊酯和拟除虫菊酯中的一种或多种。
优选的，所述的天然高分子为壳聚糖或明胶中的一种。
优选的，步骤a中硅氧烷类为硅酸四甲酯。
优选的，步骤a中硅氧烷类水解催化剂为氨水。
优选的，步骤b中的有机溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、戊二醛中的一种。
优选的，步骤c中的表面活性剂为十六醇硬脂酸甘油酯或十八醇硬脂酸甘油酯，表面活性剂水溶液的浓度为1.5g/100ml～4.5g/100ml。
优选的，步骤e中的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷。
优选的，步骤f中的固化是将质量为天然高分子溶液质量的5％～10％的戊二醛加入到加热反应完成后的体系中固化2h。
本发明的有益效果如下：本发明的农药微胶囊，采用对土壤无毒的二氧化硅和绿色环保可降解并能作为肥料使用的天然高分子为双层壁材，经过配方工艺优化，载药量高，农药缓释性能好，能有效延长农药的持效期。本发明的制备方法简单，生产成本低，易于实施。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将5g硅酸四甲酯在pH值8的氨水溶液中预先水解2h，得到水解硅源A；将0.5g吡唑醚菌酯溶于5mL二甲苯中，得到有机相B；在搅拌条件下，将有机相B中加入到250ml浓度为1.5g/100ml的十六醇硬脂酸甘油酯水溶液中，持续搅拌至形成稳定的水包油乳液C；向乳液C中滴加预先水解硅源A，室温搅拌，得到二氧化硅包覆农药微胶囊E；向体系E中加入1mlγ-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷，在60℃下反应4h，得到环氧改性二氧化硅包覆农药微胶囊E；用氨水溶液(pH8)配制0.5％明胶溶液100ml，再加入2.5g农药微胶囊E，在40℃下反应8h，将溶液离心，分别用去离子水、乙醇洗涤，干燥得到双层壁材包覆农药微胶囊剂，农药质量占整个微胶囊的质量比例为22％。
实施例2
将5g硅酸四甲酯在pH值10的氨水溶液中预先水解2h，得到水解硅源A；将0.5g啶虫脒溶于5mL乙酸乙酯中，得到有机相B；在搅拌条件下，将有机相B中加入到100ml浓度为4.5g/100ml的十八醇硬脂酸甘油酯水溶液中，持续搅拌至形成稳定的水包油乳液C；向乳液C中滴加预先水解硅源A，室温搅拌，得到二氧化硅包覆农药微胶囊E；向体系E中加入1mlγ-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷，在60℃下反应4h，得到环氧改性二氧化硅包覆农药微胶囊E；用氨水溶液(pH10)配制0.5％壳聚糖溶液100ml，再加入5g农药微胶囊E，在80℃下反应20h，将溶液离心，分别用去离子水、乙醇洗涤，干燥得到双层壁材包覆农药微胶囊剂，农药质量占整个微胶囊的质量比例为36.5％。
实施例3
将5g硅酸四甲酯在pH值9的氨水溶液中预先水解2h，得到水解硅源A；将0.4g毒死稗溶于5mL戊二醛中，得到有机相B；在搅拌条件下，将有机相B中加入到175ml浓度为3g/100ml的十六醇硬脂酸甘油酯水溶液中，持续搅拌至形成稳定的水包油乳液C；向乳液C中滴加预先水解硅源A，室温搅拌，得到二氧化硅包覆农药微胶囊E；向体系E中加入1mlγ-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷，在70℃下反应3h，得到环氧改性二氧化硅包覆农药微胶囊E；用氨水溶液(pH9)配制0.5％壳聚糖溶液100ml，再加入3.5g农药微胶囊E，在60℃下反应14h，将溶液离心，分别用去离子水、乙醇洗涤，干燥得到双层壁材包覆农药微胶囊剂，农药质量占整个微胶囊的质量比例为55％。
实施例4
将5g硅酸四甲酯在pH值8的氨水溶液中预先水解2h，得到水解硅源A；将0.3g吡唑醚菌酯溶于5mL二甲苯中，得到有机相B；在搅拌条件下，将有机相B中加入到250ml浓度为1.5g/100ml的十六醇硬脂酸甘油酯水溶液中，持续搅拌至形成稳定的水包油乳液C；向乳液C中滴加预先水解硅源A，室温搅拌，得到二氧化硅包覆农药微胶囊E；向体系E中加入1mlγ-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷，在60℃下反应4h，得到环氧改性二氧化硅包覆农药微胶囊E；用氨水溶液(pH8)配制0.5％明胶溶液100ml，再加入2.5g农药微胶囊E，在40℃下反应8h，将溶液离心，分别用去离子水、乙醇洗涤，干燥得到双层壁材包覆农药微胶囊剂，农药质量占整个微胶囊的质量比例为15％。
实施例5
将5g硅酸四甲酯在pH值10的氨水溶液中预先水解2h，得到水解硅源A；将0.5g啶虫脒溶于5mL乙酸乙酯中，得到有机相B；在搅拌条件下，将有机相B中加入到250ml浓度为1.5g/100ml的十八醇硬脂酸甘油酯水溶液中，持续搅拌至形成稳定的水包油乳液C；向乳液C中滴加预先水解硅源A，室温搅拌，得到二氧化硅包覆农药微胶囊E；向体系E中加入1mlγ-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷，在60℃下反应4h，得到环氧改性二氧化硅包覆农药微胶囊E；用氨水溶液(pH10)配制0.5％壳聚糖溶液100ml，再加入5g农药微胶囊E，在80℃下反应20h，将溶液离心，分别用去离子水、乙醇洗涤，干燥得到双层壁材包覆农药微胶囊剂，农药质量占整个微胶囊的质量比例为32％。
实施例6
将5g硅酸四甲酯在pH值9的氨水溶液中预先水解2h，得到水解硅源A；将0.4g毒死稗溶于5mL戊二醛中，得到有机相B；在搅拌条件下，将有机相B中加入到175ml浓度为3g/100ml的十六醇硬脂酸甘油酯水溶液中，持续搅拌至形成稳定的水包油乳液C；向乳液C中滴加预先水解硅源A，室温搅拌，得到二氧化硅包覆农药微胶囊E；向体系E中加入1mlγ-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷，在70℃下反应3h，得到环氧改性二氧化硅包覆农药微胶囊E；用氨水溶液(pH9)配制0.5％壳聚糖溶液100ml，再加入3.5g农药微胶囊E，在60℃下反应12h，将溶液离心，分别用去离子水、乙醇洗涤，干燥得到双层壁材包覆农药微胶囊剂，农药质量占整个微胶囊的质量比例为45％
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种农药缓释微胶囊，包含芯材和壁材，该芯材包含包封在囊材中的农药，其特征在于，所述的囊材为二氧化硅和天然高分子双层囊壁的核壳微球，农药负载量以质量计为15～55%，包括以下步骤：
a) 水解制备硅源：将硅氧烷类预先水解，得到硅源A；
b) 农药溶解：将农药溶于有机溶剂中，形成有机相B；
c) 在高速搅拌下，将有机相B加入水相表面活性剂水溶液中，持续搅拌均匀，形成稳定的O/W型乳液混合液C；
d) 向乳液C中添加预先水解的硅源A，持续搅拌，使硅源物质充分水解并缩聚，形成二氧化硅包覆微胶囊D；
e) 向二氧化硅包覆微胶囊D体系中加入硅烷偶联剂，离心、干燥，得到表面功能化微胶囊E；
f) 将天然高分子溶于水，形成天然高分子溶液，将表面功能化微胶囊E加入到高分子溶液中，加热反应后冷凝、固化后离心，洗涤、干燥得到农药/二氧化硅/天然高分子核壳粒子微胶囊。
2.一种如权利要求1所述的农药微胶囊缓释剂，其特征在于，所述的农药为吡唑醚菌酯、毒死蜱、氯菊酯、啶虫脒、除虫脲、甲氨基阿维菌素、吡虫啉、伊维菌素、高效氯氰菊酯和拟除虫菊酯中的一种或多种。
3.一种如权利要求1所述的微胶囊缓释剂，其特征在于，所述的天然高分子为壳聚糖或明胶中的一种。
4.如权利要求1所述的一种农药微胶囊缓释剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 水解制备硅源：将硅氧烷类预先水解，得到硅源A；
b. 农药溶解：将农药溶于有机溶剂中，形成有机相B；
c. 在高速搅拌下，将有机相B加入水相表面活性剂水溶液中，持续搅拌均匀，形成稳定的O/W型乳液混合液C；
d. 向乳液C中添加预先水解的硅源A，持续搅拌，使硅源物质充分水解并缩聚，形成二氧化硅包覆微胶囊D；
e. 向二氧化硅包覆微胶囊D体系中加入硅烷偶联剂，离心、干燥，得到表面功能化微胶囊E；
f. 将天然高分子溶于水，形成天然高分子溶液，将表面功能化微胶囊E加入到高分子溶液中，加热反应后冷凝、固化后离心，洗涤、干燥得到农药/二氧化硅/天然高分子核壳粒子微胶囊；
所述步骤 a中硅氧烷类为硅酸四甲酯；水解催化剂为氨水；水解条件pH值为8～10；
所述步骤 b中的有机溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、戊二醛中的一种；
所述步骤 c 中的高速搅拌速率为800-1200r/min；所述的表面活性剂为十六醇硬脂酸甘油酯或十八醇硬脂酸甘油酯；所述的表面活性剂水溶液的浓度为1.5g/100ml~4.5g/100ml；所述的有机相B与水相表面活性剂水溶液的体积比为1:50～1:20；
所述步骤 e 中的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷；
所述步骤f中的固化是将戊二醛加入到加热反应完成后的体系中固化。
5.如权利要求4所述的一种农药微胶囊缓释剂制备方法，其特征在于，所述步骤b中的有机相B农药浓度为60～100mg/ml。
6.如权利要求4所述的一种农药微胶囊缓释剂制备方法，其特征在于，所述步骤e中硅烷偶联剂用量为2.5g~5g。
7.如权利要求4所述的一种农药微胶囊缓释剂制备方法，其特征在于，所述步骤e的反应温度为60～80℃，反应时间为1～5h。
8.如权利要求4所述的一种农药微胶囊缓释剂制备方法，其特征在于，所述步骤f中的天然高分子的浓度为0.4～1.0w/v，天然高分子的用量为微胶囊E的5～20%。
9.如权利要求4所述的一种农药微胶囊缓释剂制备方法，其特征在于，所述步骤f中的加热反应温度为40～80℃，反应时间为8～20h。
10.如权利要求4所述的一种农药微胶囊缓释剂制备方法，其特征在于，所述步骤f中的固化的戊二醛质量为天然高分子溶液质量的5%~10%，固化时间为2h。
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