CN102210315B - 丁硫克百威微胶囊悬浮剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丁硫克百威微胶囊悬浮剂及其制备方法。该微胶囊悬浮剂是以丁硫克百威为囊芯，以脲醛树脂预聚体、氨基淀粉为囊壁，通过原位聚合法制备得到。本发明提供的制备丁硫克百威微胶囊悬浮剂的方法反应历程缩短近1h，且囊壁固化温度不超过60℃，有效阻止了丁硫克百威在酸性条件下的分解，通过加入氨基淀粉减少了微胶囊产品中游离甲醛和尿素含量，提高了产品的稳定性，因而丁硫克百威微胶囊悬浮剂具有贮存稳定性高、缓释、低毒的特点，开发应用前景好，为农药微胶囊的制备提供了参考。
Description
技术领域
本发明属新型农药制剂领域，具体涉及丁硫克百威微胶囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术
丁硫克百威商品名好年冬，是氨基甲酸酯类农药克百威低毒化杀虫剂，外观为黄色油性液体，其化学名称为2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基(二丁基氨基硫)甲基氨基甲酸酯，化学式为C20H32N2O3S。其结构式如下式1所示。
式1
其是通过干扰昆虫的神经系统，抑制胆碱酯酶，使昆虫的肌肉和腺体持续兴奋，而导致昆虫死亡。该药广泛应用于苹果、甘蓝、节瓜、水稻、柑橘等作物，能够用来防治蚜虫、蓟马、三化螟、稻飞虱、螨、根结线虫等害虫。目前，丁硫克百威主要剂型为乳油和颗粒剂，在应用时容易受光照和微生物的影响降解生成高毒杀虫剂克百威，对农产品和环境造成较大的安全隐患。将丁硫克百威制成微胶囊后，不仅可以提高其稳定性，延长持效期，减少施用次数和施用量，还可以减轻其对环境和农产品的不良影响，因而提高用药的安全性。
农药微胶囊是一种利用天然或合成高分子成膜材料，通过物理、化学方法形成核-壳结构微小容器，将农药包覆其中的一种新型农药剂型。它包括囊壁和囊芯两部分，囊芯是农药有效成分及部分溶剂，囊壁是成膜的高分子材料。与常规农药剂型相比，微胶囊剂具有延长持效期、提高农药有效利用率、减少或避免农药因外界环境造成的分解流失、减轻毒性和药害，降低对环境污染等作用。
农药微胶囊的制备方法有单(复)凝聚法、喷雾法、减压干燥法、原位聚合法、界面聚合法等，其中原位聚合法由于操作方便、生产成本低，目前使用较为广泛。
原位聚合法是将原药、溶剂、乳化剂及水混合后用均质机剪切成为水包油乳液，然后将水溶性单体加入到水乳农药中，通过加入催化剂，使水溶性单体发生聚合反应沉淀在农药表面包覆成膜，最终得到微胶囊的过程。
但是现有农药微胶囊多为悬浮剂、悬浮剂的悬浮率低，易分层结块，且反应过程中温度过高会使得一些酸不稳定农药在强酸、高温加热条件下分解。
经文献检索《农药》2010年6月第49卷第6期报道了以脲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备氟乐灵微囊悬浮剂。中国专利CN1663379公开了一种制备农药阿维菌素微胶囊的方法，中国专利CN101396018公开了一种除草剂稀禾定的脲醛树脂微胶囊剂及其制备方法，中国专利CN 101803599A公开了一种制备生物农药多杀菌素微胶囊制剂的方法，以上农药微胶囊制备方法都是在碱性条件下先将尿素和甲醛按照一定的摩尔比制备脲醛树脂预聚体，然后将囊芯材料与脲醛树脂预聚体混合制备成乳状液，经加热固化制备得到。但是这一反应过程容易造成一些酸不稳定农药在强酸、高温加热条件下的分解，同时，脲醛树脂预聚体制备是可逆反应，先碱性后酸性的反应条件容易造成微胶囊产品中未反应游离甲醛和尿素存在，从而会破坏微胶囊的稳定性，对环境有毒害作用。
发明内容
为解决上述微胶囊悬浮剂制备过程中存在的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种丁硫克百威微胶囊悬浮剂。
本发明提供的丁硫克百威微胶囊悬浮剂是以丁硫克百威为囊芯，以脲醛树脂预聚体、氨基淀粉为囊壁，通过原位聚合法，制备得到。
所述微胶囊悬浮剂包括按重量份计的以下成分：5.0-30.0份的丁硫克百威、5.0-20.0份的脲醛树脂预聚体、1.0-5.0份的氨基淀粉。
所述脲醛树脂预聚体的制备方法为：按60.0-90.0份的尿素溶解于81.0-207.0份的质量浓度为37％甲醛溶液中，加入0.1-0.3份的碱性调节剂调节pH值7.5-8.5，升温至60-80℃，保温反应1-1.5h，得脲醛树脂预聚体。
所述丁硫克百威微胶囊悬浮剂还包括按重量份计的0.1-0.3份的消泡剂、1.0-2.0份的改性剂、1.2-5.5份的pH值调节剂、2.0-8.0份的乳化剂。
所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷，多聚丙二醇中的一种或两种。
所述改性剂为聚硅氧烷、聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚中的一种或两种。
所述pH值调节剂中酸性调节剂包括无机酸、有机酸、酸性盐，所述无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸，所述有机酸选自乙酸、草酸、柠檬酸，所述酸性盐选自硫酸铵、氯化铵、氯化锌、硫酸锌；碱性调节剂选自三乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。所述酸性调节剂优选硫酸铵。
所述乳化剂为非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂；所述非离子型表面活性剂选自苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚；所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钙；优选苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和十二烷基苯磺酸钙混合乳化剂。
本发明的另一目的在于，提供所述丁硫克百威微胶囊悬浮剂的制备方法。所述方法包括下述步骤：
1)脲醛树脂预聚体制备：按60.0-90.0重量份的尿素溶解于81.0-207.0重量份的质量浓度为37％甲醛溶液中，加入0.1-0.5重量份的pH值调节剂调节pH值7.5-8.5，升温至60-80℃，保温反应1h-1.5h，得脲醛树脂预聚体；
2)将2.0-8.0重量份的乳化剂加入到5.0-30.0重量份丁硫克百威中，混合均匀，再加入10.0-30.0重量份去离子水搅拌乳化5-30min，得O/W乳液体系；
3)在搅拌条件下，向O/W乳液体系滴加5.0-20.0重量份的脲醛树脂预聚体和1.0-5.0重量份的氨基淀粉的混合溶液，然后滴加1.0-5.0重量份的pH值调节剂调节pH值至3.0-4.0，升温至40-50℃，保温反应1h，最后加入0.1-0.3重量份的消泡剂、1.0-2.0重量份的改性剂，去离子水补足至100.0重量份；
4)出料：加入0.2-0.5重量份的pH值调节剂调节pH值至7.0。
进一步地，本发明提供的所述丁硫克百威微胶囊悬浮剂的制备方法，包括下述步骤：
1)脲醛树脂预聚体制备：按60.0-90.0重量份的尿素溶解于97.0-182.0重量份的质量浓度为37％甲醛溶液中，加入0.1-0.3重量份的pH值调节剂调节pH值7.8-8.0，升温至65-70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)将2.0-6.0重量份的乳化剂加入到5.0-30.0重量份丁硫克百威中，混合均匀，再加入10.0-30.0重量份去离子水搅拌乳化5-30min，得O/W乳液体系；
3)在搅拌条件下，向O/W乳液体系滴加5.0-20.0重量份的脲醛树脂预聚体和2.0-4.0重量份的氨基淀粉的混合溶液，然后滴加1.0-5.0重量份的pH值调节剂调节pH值至3.0-3.5，升温至45-50℃，保温反应1h，最后加入0.1-0.3重量份的消泡剂、1.0-2.0重量份的改性剂，去离子水补足至100.0重量份；
4)出料：加入0.2-0.5重量份的pH值调节剂调节pH值至7.0。
更进一步地，本发明提供的所述丁硫克百威微胶囊悬浮剂的制备方法，包括下述步骤：
1)脲醛树脂预聚体制备：按80.0重量份的尿素溶解于129.7重量份的质量浓度为37％甲醛溶液中，加入0.3重量份的pH值调节剂调节pH值7.8，升温至70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)将6.0重量份的乳化剂加入到20.0重量份丁硫克百威中，混合均匀，再加入20.0重量份去离子水搅拌乳化20min，得O/W乳液体系；
3)在搅拌条件下，向O/W乳液体系滴加15.0重量份的脲醛树脂预聚体和3.0重量份的氨基淀粉的混合溶液，然后滴加3.0重量份的pH值调节剂调节pH值至3.0，升温至45℃，保温反应1h，最后加入0.2重量份的消泡剂、2.0重量份的改性剂，用去离子水补足至100.0重量份；
4)出料：加入0.2重量份的pH值调节剂调节pH值至7.0。
本发明所述的重量份可以是μg、mg、g、kg等制药领域公知的重量单位。
氨基淀粉是一种改性淀粉，含有大量的游离氨基，能够分别与甲醛的羰基和尿素的氨基反应形成交联体网状结构，包裹囊芯，同时可显著降低壁材中游离的甲醛与尿素含量，氨基淀粉与甲醛和尿素反应机理为反应式1：
反应式1
游离甲醛和尿素的存在会使微胶囊的稳定性变差、对环境造成毒害，因此发明人想到在制备过程中加入氨基淀粉来解决上述问题，目前尚未有在制备农药微胶囊时加入氨基淀粉的相关报道。经过大量的实验，发明人意外地发现采用本发明提供的制备方法制成的丁硫克百威微胶囊悬浮剂不但解决了游离甲醛和尿素的存在使微胶囊稳定性变差，从而对环境造成毒害的问题，同时还克服了微胶囊悬浮剂悬浮率低、易分层结块等缺点。
本发明提供的丁硫克百威微胶囊悬浮剂的制备方法是以丁硫克百威为囊芯，尿素、甲醛、氨基淀粉为壁材单体，加入消泡剂、改性剂、pH值调节剂、乳化剂制备得到丁硫克百威微胶囊悬浮剂。所述尿素和甲醛反应得到脲醛树脂预聚体，脲醛树脂预聚体本身不稳定，会产生游离的甲醛和尿素，添加的氨基淀粉能够分别与甲醛的羰基和尿素的氨基反应形成交联体网状结构，包裹囊芯，同时可显著降低壁材中游离的甲醛与尿素含量。该方法使得反应历程缩短近1h，固化温度不超过60℃，有效阻止了丁硫克百威在酸性条件下的分解，减少了微胶囊产品中游离甲醛和剩余尿素含量，提高了产品的稳定性。
添加的酸性调节剂，例如硫酸铵是一种强酸弱碱盐，在缩聚过程能够与游离甲醛和水反应产生游离酸，加快脲醛树脂的固化，提高反应速率，从而缩短了反应历程。
硫酸铵与游离甲醛和水反应产生游离酸的反应机理为反应式2：
反应式2
添加的改性剂聚硅氧烷由于-Si-O-Si-的存在能够降低壁材之间的动、静摩擦系数，平衡反应进程，减少囊壁的结块、沉淀。
具体地，本发明提供的丁硫克百威微胶囊悬浮剂产品具有下述优点：其含有5.0-30.0％的丁硫克百威。显微观察呈球形，表面光滑，平均粒径为1.00-15.00μm，在冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天稳定性好，不易分层结块。
具体地，本发明提供的制备上述丁硫克百威微胶囊悬浮剂的方法具有下述优点：
1)本发明提供的制备丁硫克百威微胶囊悬浮剂的方法反应历程缩短近1h，且囊壁固化温度不超过60℃，有效阻止了丁硫克百威在酸性条件下的分解，通过加入氨基淀粉减少了微胶囊产品中游离甲醛和尿素含量，提高了产品的稳定性；
2)由于有效成分被高分子材料包覆而缓慢释放，有效避免了有效成分的光解和水解，延长了持效期，提高了安全性；
3)脲醛树脂成囊过程中反应条件温和，能在较低温度条件下短时间内完成，生产成本低，适用推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步详细说明。但这些实施例及实验例是用来例示本发明，这些并不能限定本发明的范围。
实施例1：丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将60.0g尿素溶解于81.0g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1)中，加入0.3g三乙醇胺调节pH值7.5，升温至80℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将2.0g乳化剂(苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚1.7g，十二烷基苯磺酸钙0.3g)加入到5.0g丁硫克百威原油中，混合均匀，再加入30.0g去离子水搅拌乳化30min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加5.0g脲醛树脂预聚体和1.0g氨基淀粉，用质量浓度为3％的乙酸调节pH值至3.0，升温至40℃，保温反应1h，添加0.1g多聚丙二醇和1.0g聚硅氧烷，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.2g氢氧化钠调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为2.0-9.0μm的5％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.21％、3.54％、2.68％。
实施例2：丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将60.0g尿素溶解于97.3g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1.2)中，加入0.4g三乙醇胺调节pH值7.8，升温至70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将2.0g乳化剂(苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚1.7g，十二烷基苯磺酸钙0.3g)加入到5.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入10.0g去离子水搅拌乳化30min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加5.0g脲醛树脂预聚体和1.0g氨基淀粉，用质量浓度为3％的草酸调节pH值至3.0，升温至40℃，保温反应1h，添加0.2g聚二甲基硅氧烷和1.0g聚硅氧烷，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.1g氢氧化钠调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为3.0-10.0μm的5％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.22％、3.04％、2.48％。
实施例3：丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将90.0g尿素溶解于206.8g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1.7)中，加入0.5g三乙醇胺调节pH值8.5，升温至60℃，保温反应1.5h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将2.0g乳化剂(苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚1.7g，十二烷基苯磺酸钙0.3g)加入到5.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入15.3g去离子水搅拌乳化10min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加5.0g脲醛树脂预聚体和5.0g氨基淀粉，用质量浓度为2％的磷酸调节pH值至3.0，升温至40℃，保温反应1h，添加0.3g聚二甲基硅氧烷和2.0g聚硅氧烷，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.2氢氧化钠调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为5.0-13.0μm的5％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.25％、3.64％、2.72％。
实施例4：丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将60.0g尿素溶解于97.2g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1.2)中，加入0.4g二乙胺调节pH值7.8，升温至70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将2.0g乳化剂(蓖麻油聚氧乙烯醚1.8g，十二烷基苯磺酸钙0.2g)加入到5.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入15.0g去离子水搅拌乳化20min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加5.0g脲醛树脂预聚体和1.0g氨基淀粉，用质量浓度为5％的硫酸铵调节pH值至3.0，升温至40℃，保温反应1h，添加0.2g聚二甲基硅氧烷和1.0g聚硅氧烷，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.2g氢氧化钠调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为2.0-10.0μm的5％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.32％、3.78％、2.89％。
实施例5：丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将60.0g尿素溶解于97.2g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1.2)中，加入0.4g三乙胺调节pH值7.8，升温至70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将6.0g乳化剂(蓖麻油聚氧乙烯醚5.1g，十二烷基苯磺酸钠0.9g)加入到20.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入18.0g去离子水搅拌乳化20min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加10.0g脲醛树脂预聚体和3.0g氨基淀粉，用质量浓度为5％的氯化锌调节pH值至3.5，升温至45℃，保温反应1h，添加0.2g聚二甲基硅氧烷和2.0g聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.2g氢氧化钠调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为2.0-8.0μm的20.0％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.23％、3.46％、2.43％。
实施例6：丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将60.0g尿素溶解于97.2g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1.2)中，加入0.4g三乙胺调节pH值7.8，升温至65℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将8.0g乳化剂(蓖麻油聚氧乙烯醚6.7g，十二烷基苯磺酸钠1.3g)加入到30.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入10.0g去离子水搅拌乳化30min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加5.0g脲醛树脂预聚体和1.5g氨基淀粉，用质量浓度为5％的柠檬酸调节pH值至4.0，升温至50℃，保温反应1h，添加0.2g多聚丙二醇和2.0g聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.4g碳酸钾调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为1.0-6.0μm的30.0％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.20％、3.21％、2.03％。
实施例7丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将60.0g尿素溶解于97.2g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1.2)中，加入0.2g氢氧化钠调节pH值8.0，升温至65℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将8.0g乳化剂(蓖麻油聚氧乙烯醚6.7g，十二烷基苯磺酸钠1.3g)加入到30.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入15.0g去离子水搅拌乳化30min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加5.0g脲醛树脂预聚体和5.0g氨基淀粉，用质量浓度为1％的硫酸调节pH值至4.0，升温至50℃，保温反应1h，添加0.2g多聚丙二醇和2.0g聚硅氧烷，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.5碳酸钠调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为1.0-7.0μm的30.0％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.27％、3.52％、2.65％。
实施例8丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将60.0g尿素溶解于140.0g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1.7)中，加入0.4g乙二胺调节pH值7.8，升温至70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将6.0g乳化剂(苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚5.1g，十二烷基苯磺酸钙0.9g)加入到30.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入20.0g去离子水搅拌乳化20min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加15.0g脲醛树脂预聚体和5.0g氨基淀粉，用质量浓度为1％的硫酸调节pH值至4.0，升温至50℃，保温反应1h，添加0.2g多聚丙二醇和2.0g聚硅氧烷，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.4g碳酸钾调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为3.0-8.0μm的30.0％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.25％、3.32％、2.45％。
实施例9丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将60.0g尿素溶解于97.2g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1.2)中，加入0.4g三乙醇胺调节pH值7.8，升温至70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将8.0g乳化剂(辛基酚聚氧乙烯醚7.2g，十二烷基硫酸钠0.8g)加入到30.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入20.0g去离子水搅拌乳化25min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加15.0g脲醛树脂预聚体和1.0g氨基淀粉，用质量浓度为5％的氯化铵调节pH值至3.0，升温至50℃，保温反应1h，添加0.1g二甲基硅氧烷和2.0g聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.2g氢氧化钠调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为3.0-7.0μm的30.0％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.28％、3.34％、2.28％。
实施例10丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将60.0g尿素溶解于140.0g质量浓度为37％甲醛溶液中(尿素甲醛摩尔比为1∶1.7)，加入0.1g氢氧化钠调节pH值7.5，升温至80℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将8.0g乳化剂(苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚6.4g，十二烷基苯磺酸钙1.6g)加入到30.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入30.0g去离子水搅拌乳化15min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加15.0g脲醛树脂预聚体和1.0g氨基淀粉，用质量浓度为5％的硫酸锌调节pH值至4.0，升温至50℃，保温反应1h，添加0.2g二甲基硅氧烷和1.0g聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.2g氢氧化钠调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为1.0-9.0μm的30％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.23％、3.34％、2.64％。
实施例11丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将60.0g尿素溶解于97.2g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1.2)中，加入0.4g三乙醇胺调节pH值7.8，升温至70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将8.0g乳化剂(蓖麻油聚氧乙烯醚6.7g，十二烷基苯磺酸钠1.3g)加入到20.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入30.0g去离子水搅拌乳化25min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加20.0g脲醛树脂预聚体和1.5g氨基淀粉，用质量浓度为5％的氯化锌调节pH值至3.5，升温至45℃，保温反应1h，添加0.2g二甲基硅氧烷和2.0g聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.2g氢氧化钠调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为1.0-6.0μm的20.0％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.19％、3.64％、2.76％。
实施例12丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将60.0g尿素溶解于97.2g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1.2)中，加入0.1g氢氧化钠pH值7.5，升温至70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将8.0g乳化剂(蓖麻油聚氧乙烯醚6.7g，十二烷基苯磺酸钠1.3g)加入到20.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入10.0g去离子水搅拌乳化30min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加20.0g脲醛树脂预聚体和1.5g氨基淀粉，用质量浓度为5％的硫酸铵调节pH值至3.5，升温至45℃，保温反应1h，添加0.2g二甲基硅氧烷和2.0g聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.1g氢氧化钾调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为1.0-6.0μm的20.0％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.19％、3.64％、2.76％。
实施例13丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将80.0g尿素溶解于129.7g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1.2)中，加入0.3g氢氧化钠pH值7.8，升温至70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将6.0g乳化剂(蓖麻油聚氧乙烯醚4.3g，十二烷基苯磺酸钠1.7g)加入到20.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入20.0g去离子水搅拌乳化20min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加15.0g脲醛树脂预聚体和3.0g氨基淀粉，用质量浓度为5％的硫酸铵调节pH值至3.0，升温至45℃，保温反应1h，添加0.2g二甲基硅氧烷和2.0g聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.2g氢氧化钠调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为1.0-7.0μm的20％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.16、2.45、2.02。
实施例14丁硫克百威微胶囊悬浮剂
1、制备方法
1)脲醛树脂预聚体制备：将90.0g尿素溶解于182.4g质量浓度为37％甲醛溶液(尿素甲醛摩尔比为1∶1.5)中，加入0.2g氢氧化钠pH值7.8，升温至70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2)乳化：将6.0g蓖麻油聚氧乙烯醚加入到20.0g丁硫克百威中，混合均匀，再加入10.0g去离子水搅拌乳化30min，得O/W乳液；
3)聚合：在搅拌条件下，向O/W乳液中滴加20.0g脲醛树脂预聚体和2.0g氨基淀粉，用质量浓度为5％的硫酸铵调节pH值至3.0，升温至45℃，保温反应1h，添加0.2g二甲基硅氧烷和2.0g聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚，去离子水补足100.0g；
4)出料：0.2g氢氧化钠调节pH值至7.0。
2、稳定性考察
光学显微镜下观察，得到平均粒径为1.0-6.0μm的20.0％丁硫克百威微胶囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光照射1天的条件下，分解率分别为0.17％、2.58％、2.38％。
由上述实施例制备得到的丁硫克百威微胶囊悬浮剂与现有主要剂型乳油和颗粒剂相比不仅提高了稳定性，还延长了持效期，减少了施用次数和施用量，还减轻了其对环境和农产品的不良影响，因而提高了用药的安全性，并且，还克服了一般微胶囊悬浮剂悬浮率低、易分层结块的缺点，具有贮存稳定性高、缓释、低毒的特点。
Claims (8)
1.一种丁硫克百威微胶囊悬浮剂，其特征在于，其是以丁硫克百威为嚢芯，以脲醛树脂预聚体、氨基淀粉为囊壁，通过原位聚合法制备得到；
所述微胶囊悬浮剂包括按重量份计的以下成分：5.0-30.0份的丁硫克百威、5.0-20.0份的脲醛树脂预聚体、1.0-5.0份的氨基淀粉、0.1-0.3份的消泡剂、1.0-2.0份的改性剂、1.2-5.5份的pH值调节剂、2.0-8.0份的乳化剂；
所述丁硫克百威微胶囊悬浮剂的制备方法包括下述步骤：
1）脲醛树脂预聚体制备：按60.0-90.0重量份的尿素溶解于81.0-207.0重量份的质量浓度为37%甲醛溶液中，加入0.1-0.5重量份的pH值调节剂调节pH值7.5-8.5，升温至60-80℃，保温反应1-1.5h，得脲醛树脂预聚体；
2）将2.0-8.0重量份的乳化剂加入到5.0-30.0重量份丁硫克百威中，混合均匀，再加入10.0-30.0重量份去离子水搅拌乳化5-30min，得O/W乳液体系；
3）在搅拌条件下，向O/W乳液体系滴加5.0-20.0重量份的脲醛树脂预聚体和1.0-5.0重量份的氨基淀粉的混合溶液，然后滴加1.0-5.0重量份的pH值调节剂调节pH值至3.0-4.0，升温至40-50℃，保温反应1h，最后加入0.1-0.3重量份的消泡剂、1.0-2.0重量份的改性剂，去离子水补足至100.0重量份；
4）出料：加入0.2-0.5重量份的pH值调节剂调节pH值至7.0。
2.根据权利要求1所述的丁硫克百威微胶囊悬浮剂，其特征在于，所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷，多聚丙二醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的丁硫克百威微胶囊悬浮剂，其特征在于，所述改性剂为聚硅氧烷、聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的丁硫克百威微胶囊悬浮剂，其特征在于，所述乳化剂为非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂；所述非离子型表面活性剂选自苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚；所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钙。
5.根据权利要求4所述的丁硫克百威微胶囊悬浮剂，其特征在于，所述乳化剂为苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和十二烷基苯磺酸钙混合的乳化剂。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的丁硫克百威微胶囊悬浮剂的方法，该方法包括下述步骤：
1）脲醛树脂预聚体制备：按60.0-90.0重量份的尿素溶解于81.0-207.0重量份的质量浓度为37%甲醛溶液中，加入0.1-0.5重量份的pH值调节剂调节pH值7.5-8.5，升温至60-80℃，保温反应1-1.5h，得脲醛树脂预聚体；
2）将2.0-8.0重量份的乳化剂加入到5.0-30.0重量份丁硫克百威中，混合均匀，再加入10.0-30.0重量份去离子水搅拌乳化5-30min，得O/W乳液体系；
3）在搅拌条件下，向O/W乳液体系滴加5.0-20.0重量份的脲醛树脂预聚体和1.0-5.0重量份的氨基淀粉的混合溶液，然后滴加1.0-5.0重量份的pH值调节剂调节pH值至3.0-4.0，升温至40-50℃，保温反应1h，最后加入0.1-0.3重量份的消泡剂、1.0-2.0重量份的改性剂，去离子水补足至100.0重量份；
4）出料：加入0.2-0.5重量份的pH值调节剂调节pH值至7.0。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
1）脲醛树脂预聚体制备：按60.0-90.0重量份的尿素溶解于97.0-182.0重量份的质量浓度为37%甲醛溶液中，加入0.1-0.3重量份的pH值调节剂调节pH值7.8-8.0，升温至65-70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2）将2.0-6.0重量份的乳化剂加入到5.0-30.0重量份丁硫克百威中，混合均匀，再加入10.0-30.0重量份去离子水搅拌乳化5-30min，得O/W乳液体系；
3）在搅拌条件下，向O/W乳液体系滴加5.0-20.0重量份的脲醛树脂预聚体和2.0-4.0重量份的氨基淀粉的混合溶液，然后滴加1.0-5.0重量份的pH值调节剂调节pH值至3.0-3.5，升温至45-50℃，保温反应1h，最后加入0.1-0.3重量份的消泡剂、1.0-2.0重量份的改性剂，去离子水补足至100.0重量份；
4）出料：加入0.2-0.5重量份的pH值调节剂调节pH值至7.0。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
1）脲醛树脂预聚体制备：按80.0重量份的尿素溶解于129.7重量份的质量浓度为37%甲醛溶液中，加入0.3重量份的pH值调节剂调节pH值7.8，升温至70℃，保温反应1h，得脲醛树脂预聚体；
2）将6.0重量份的乳化剂加入到20.0重量份丁硫克百威中，混合均匀，再加入20.0重量份去离子水搅拌乳化20min，得O/W乳液体系；
3）在搅拌条件下，向O/W乳液体系滴加15.0重量份的脲醛树脂预聚体和3.0重量份的氨基淀粉的混合溶液，然后滴加3.0重量份的pH值调节剂调节pH值至3.0，升温至45℃，保温反应1h，最后加入0.2重量份的消泡剂、2.0重量份的改性剂，用去离子水补足至100.0重量份；
4）出料：加入0.2重量份的pH值调节剂调节pH值至7.0。
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