CN105284827B - 一种含异恶草松的微囊悬浮剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含异恶草松的微囊悬浮剂,组分为:异恶草松20‑40%,溶解异恶草松的溶剂3‑8%,囊壁材料5‑10%,乳化剂10‑30%,分散剂3‑8%,防冻剂3‑5%,消泡剂0.1‑0.3%,防腐剂0.05‑0.15%,增稠剂0.1‑0.3%,水补足100%。本发明还公开了其制备方法,该方法仅将有机酸加入到乳化剂水溶液中调节至所需的pH范围即可,不需要在反应过程中时时控制pH到特定的值,简化了操作难度,缩短了成囊过程的时间,产品稳定性好,所得微囊悬浮剂可以有效提高农药利用率和减轻药害,而且对于作业者、作物生存环境以及蜜蜂等有益生物均有保护作用。
Description
技术领域
本发明提供了一种农药微囊悬浮剂及其制备方法,具体涉及一种含异恶草松的微囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术
异恶草松,即异噁草松,化学名称 2-(2-氯苄基)-4,4-二甲基异唑-3-酮。异恶草松是一种广为人知的用于防治许多一年生禾本科杂草及阔叶杂草的新型除草剂,其在防治大豆、棉花、甘蔗、水稻、烟草、油菜等作物田杂草时效果尤为显著。但是,异恶草松在施用过程中很容易通过蒸发转移等途径影响邻近区域敏感作物的生长,对这些非目标作物有一定的毒害作用。
微囊悬浮剂也称微胶囊悬浮剂(capsule suspension,CS),它是指利用天然或者合成的高分子材料(统称为囊壁材料)形成核-壳结构微小容器,将农药包覆其中,并悬浮在水中的农药剂型。微囊悬浮剂一般由微囊、助剂和水组成,其中水和助剂为连续相,微囊悬浮在剂型中,为非连续相。微囊包括囊壁和囊芯两部分,囊芯是农药有效成分及溶解农药有效成分的溶剂,囊壁是成膜的高分子材料。微囊悬浮剂可以防止农药有效成分对非目标作物带来的毒害,减少农药有效成分偏离靶标生物的蒸发转移,提高农药利用效率,此外还具有农药成分缓慢释放、对作业者危害小、对种苗无药害、有机溶剂用量少、对有益生物无害、减少用药次数和用药量等优点。
目前已经有异恶草松微囊悬浮剂的相关公开,专利CN1343092 A公开了一种在油脂和树脂的存在下用微胶囊封装的异恶草酮,其微囊由多孔聚合物囊壁、异恶草酮、油脂或树脂组成,制剂采用界面聚合法制成,界面聚合法合成的微胶囊壁材存在不易降解,影响药物释放稳定性问题。专利CN201911235 U公开了一种异恶草酮微囊悬浮剂,其微囊由两层囊壁包裹而成,防止了微囊的聚结,使悬浮剂稳定性增强,该专利先用界面聚合法、再用原位聚合法制备囊壁。该专利的缺点为生产周期长,且复杂繁琐,壁材不宜降解的问题。
相比于界面聚合法,原位聚合法具有成本低、包覆范围广和质量稳定等优点,
但一般的原位聚合法制备过程中,需在反应过程中不断调节pH和转速,步骤较繁琐。
发明内容
本发明提供了一种含异恶草松的微囊悬浮剂,该剂型使异恶草松缓慢释放,减少了异恶草松对非目标作物带来的毒害,提高了农药利用效率。
本发明还提供了该微囊悬浮剂的制备方法,该方法仅在乳化剂中加入有机酸调节一次pH即可,在反应过程中不必时时调控pH,简化了操作,缩短了成囊过程的时间。
本发明具体技术方案如下:
一种含异恶草松的微囊悬浮剂,该微囊悬浮剂组分为微囊、乳化剂、分散剂、防冻剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂和水,所述微囊由芯材和囊壁材料组成,所述芯材为异恶草松和溶解异恶草松的溶剂(简称溶剂,下同);上述各组分重量百分比含量如下:异恶草松20-40%,溶解异恶草松的溶剂3-8%,囊壁材料5-10%,乳化剂10-30%,分散剂3-8%,防冻剂3-5%,消泡剂0.1-0.3%,防腐剂0.05-0.15%,增稠剂0.1-0.3%,水补足100%。
上述微囊悬浮剂中,各组分选择以下重量百分比含量时效果更佳:异恶草松32.1%,溶解异恶草松的溶剂5%,囊壁材料7%,乳化剂20%,分散剂5%,防冻剂3%,消泡剂0.2%,防腐剂0.1%,增稠剂0.2%,水余量。
上述微囊悬浮剂中,溶解异恶草松的溶剂为二甲苯、丙酮、甲醇和S-150中的任意一种,优选为S-150。
上述微囊悬浮剂中,所述囊壁材料为脲醛树脂、明胶、多异氰酸酯和密胺树脂中的任意一种,优选密胺树脂。
上述微囊悬浮剂中,所述乳化剂为苯乙烯-马来酐衍生物共聚物、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚丙烯酸钠和羟乙基纤维素中的一种或多种,优选为苯乙烯-马来酐衍生物的共聚物与聚丙烯酸钠的混合物,更优选为质量比2:3的苯乙烯-马来酐衍生物的共聚物和聚丙烯酸钠的混合物。
上述微囊悬浮剂中,所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐和芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种,优选为聚羧酸盐与萘磺酸盐甲醛缩合物的混合物,更优选为质量比1:1的聚羧酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物的混合物。
上述微囊悬浮剂中,所述消泡剂为有机硅氧烷、有机硅酮类、C8-C10脂肪醇和C10-C20饱和脂肪酸及其酯类中的任意一种,优选为有机硅酮。
上述微囊悬浮剂中,所述防冻剂为丙二醇、乙二醇和甘油中的任意一种,优选为乙二醇。
上述微囊悬浮剂中,所用防腐剂为多聚甲醛、卡松和苯甲酸钠中的任意一种,优选为卡松。
上述微囊悬浮剂中,所用增稠剂为羧甲基纤维素、黄原胶和硅酸镁铝中的任意一种或多种,优选为黄原胶与硅酸镁铝的混合物,更优选为质量比5:2的黄原胶和硅酸镁铝的混合物。
本发明还提供了上述含异恶草松的微囊悬浮剂的制备方法,该方法为:采用原位聚合法制备异恶草松微囊悬浮剂,特别的是,在制备时仅将乳化剂pH调节为3.0-5.0即可,其他制备过程不再调整pH。本发明方法简单易行,简化了pH调节步骤。
进一步的,上述制备方法中,将乳化剂pH调节为3.9-4.2时效果更佳。
进一步的,上述制备方法中,采用有机酸调节pH,例如柠檬酸。
进一步的,上述制备方法具体包括以下步骤:
(1)将融化的异恶草松用溶剂溶解稀释,制成油相;
(2)将乳化剂pH调节为3.0-5.0,然后加入水和部分消泡剂,混合均匀,制成水相;
(3)将油相缓慢加入水相中,混合均匀,然后加入囊壁材料,混合均匀,制成乳化液;
(4)将乳化液在搅拌下升温至固化,形成微囊,然后加入分散剂、防冻剂、防腐剂、增稠剂和剩余的消泡剂,混合均匀,即得异恶草松微囊悬浮剂。
上述步骤(2)中,加入的消泡剂为消泡剂总质量的20-50%。
上述步骤(3)中,在搅拌下将油相缓慢加入水相中,搅拌速度为6000-10000r/min。
上述步骤(3)中,油相加入水相中后,高速剪切至油珠粒径达到3-5μm后再加入囊壁材料。
上述步骤(4)中,乳化液搅拌速度在220-300r/min范围内。
上述步骤(4)中,乳化液缓慢升温至40-60℃进行固化,固化时间80-150min左右。
本发明优点如下:
本发明含异恶草松的微囊悬浮剂是一种新型环境友好型制剂,不但可以有效提高农药利用率和减轻药害,而且对于作业者、作物生存环境以及蜜蜂等有益生物均有保护作用,可广泛用于大豆,也可用于甘蔗、花生、马铃薯等防除一年生禾本科杂草及阔叶杂草等。本发明微囊悬浮剂通过配方和制备方法的调整,剂型性能良好,制备时仅将有机酸加入到乳化剂水溶液中调节至所需的pH范围即可,不需要在反应过程中时时控制pH到特定的值,简化了操作难度,缩短了成囊过程的时间,产品稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。本发明所用的助剂均能在市场中买到。如无特别说明,下述各组分均为重量百分比。
实施例1
微胶囊悬浮剂配方为:异恶草松32.1%,溶剂S-150 5%,乳化剂苯乙烯-马来酐衍生物共聚物8%,聚丙烯酸钠12%,囊壁材料密胺树脂7%,消泡剂有机硅酮0.2%,分散剂聚羧酸盐2.5%,萘磺酸盐甲醛缩合物2.5%,防冻剂乙二醇3%,防腐剂卡松0.1%,增稠剂黄原胶0.143%,硅酸镁铝0.057%,水余量。
按照原位聚合法制备异恶草松微囊悬浮剂,具体步骤为:
1、油相的配制:将融化的异恶草松溶于计量好的溶剂中,搅拌均匀完全溶解,备用。
2、水相的配制:取适量乳化剂,向其中少量、多次的加入柠檬酸,并用玻璃棒不断搅拌调节至乳化剂pH为3.9-4.2备用。然后按照配比将含有有机酸的乳化剂、水、部分消泡剂(消泡剂总质量的20-50%)混合搅拌均匀,备用。
3、乳化液的制备:在8000r/min的转速下,将油相缓慢加入到水相中,剪切15min至粒油珠粒径达到3-5μm,然后加入囊壁材料剪切1min,得乳化液。
4、固化成囊:将乳化液转移至四口烧瓶内,在250r/min搅拌下,缓慢升温至50℃并保温固化120min,形成微囊,然后再加入分散剂,防冻剂,防腐剂,增稠剂和剩余剂量的消泡剂,搅拌保温20min后降温出料,即为异恶草松微囊悬浮剂。
实施例2
微胶囊悬浮剂配方为:异恶草松32.1%,溶剂S-150 3%,乳化剂聚丙烯酸钠30%,囊壁材料脲醛树脂10%,消泡剂有机硅氧烷0.2%,分散剂烷基酚聚氧乙烯醚3%,防冻剂丙二醇4%,防腐剂多聚甲醛0.1%,增稠剂硅酸镁铝0.2%,水余量。
制备方法同实施例1。
实施例3
微胶囊悬浮剂配方为:异恶草松32.1%,溶剂二甲苯8%,乳化剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯10%,囊壁材料多异氰酸酯5%,消泡剂C8-C10脂肪醇0.3%,分散剂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物8%,防冻剂甘油3%,防腐剂苯甲酸钠0.15%,增稠剂羧甲基纤维素0.1%,水余量。
制备方法同实施例1。
实施例4
微胶囊悬浮剂配方为:异恶草松32.1%,溶剂丙酮 6%,乳化剂羟乙基纤维素25%,囊壁材料明胶10%,消泡剂C10-C20饱和脂肪酸及其酯类0.1%,分散剂萘磺酸盐甲醛缩合物6%,防冻剂丙二醇5%,防腐剂多聚甲醛0.05%,增稠剂硅酸镁铝0.3%,水余量。
制备方法同实施例1。
实施例5
微胶囊悬浮剂配方为:异恶草松32.1%,溶剂甲醇5%,乳化剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯30%,囊壁材料脲醛树脂10%,消泡剂有机硅氧烷0.2%,分散剂芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4%,防冻剂甘油4%,防腐剂卡松0.1%,增稠剂羧甲基纤维素0.2%,水余量。
制备方法同实施例1。
实施例6
微胶囊悬浮剂配方为:异恶草松32.1%,溶剂S-150 5%,乳化剂苯乙烯-马来酐衍生物共聚物30%,囊壁材料密胺树脂10%,消泡剂有机硅氧烷0.2%,分散剂萘磺酸盐甲醛缩合物6%,防冻剂乙二醇3%,防腐剂多聚甲醛0.1%,增稠剂黄原胶0.2%,水余量。
制备方法同实施例1。
实施例7
按照实施例1的配方和方法制备微胶囊悬浮剂,不同的是,水相的配制方法为:取适量乳化剂,向其中少量、多次加入柠檬酸并用玻璃棒不断搅拌,调节乳化剂pH为3.0,然后按照配比将含有有机酸的乳化剂、水、部分消泡剂(总质量的20-50%)混合搅拌均匀,备用。
实施例8
微胶囊悬浮剂配方为:异恶草松20%,溶剂S-150 5%,乳化剂苯乙烯-马来酐衍生物共聚物20%,囊壁材料密胺树脂7%,消泡剂有机硅酮0.2%,分散剂聚羧酸盐5%,防冻剂乙二醇3%,防腐剂卡松0.1%,增稠剂黄原胶0.2%,水余量。
制备方法同实施例1,不同的是,水相的配制过程为:取适量乳化剂,向其中少量、多次加入柠檬酸并用玻璃棒不断搅拌,调节乳化剂pH为5.0,然后按照配比将含有有机酸的乳化剂、水、部分消泡剂(总质量的20-50%)混合搅拌均匀,备用。
实施例9
微胶囊悬浮剂配方为:异恶草松40%,溶剂S-150 5%,乳化剂苯乙烯-马来酐衍生物共聚物20%,囊壁材料密胺树脂7%,消泡剂有机硅酮0.2%,分散剂聚羧酸盐5%,防冻剂乙二醇3%,防腐剂卡松0.1%,增稠剂黄原胶0.2%,水余量。
制备方法同实施例1。
对比例
微胶囊悬浮剂配方同实施例1。
按照原位聚合法在成囊过程中控制pH制备异恶草松微囊悬浮剂,具体步骤为:
1、油相的配制:将融化的异恶草松溶于计量好的溶剂中,搅拌均匀完全溶解,备用。
2、水相的配制:按照配方中描述的比例将乳化剂,水和部分消泡剂,混合搅拌均匀,备用。
3、乳化液的制备:在8000r/min下,将油相缓慢加入到水相中,剪切15min至粒油珠粒径达到3-5μm,然后加入壁材成分剪切1min。
4、固化成囊:将乳化液转移至四口烧瓶内,在250r/min搅拌下,使用1.5mol/L的HCl在80min内5次调节反应体系的pH值至2.0,缓慢升温至50℃保温固化120min后,再加入分散剂,防冻剂,防腐剂、增稠剂和剩余剂量的消泡剂搅拌保温20min后降温出料即为异恶草松微囊悬浮剂。
将上述的实施例和对比例制备的微胶囊悬浮剂进行性能测试,结果如下:
从表1中可以看出,使用本发明专利描述的配方和方法能够制作出质量合格的异恶草松微胶囊悬浮剂,其中实施例1的微囊表面平整,形貌为规则圆形且大小均一,悬浮率达到了98.5%,能够保证用药时喷洒均匀;包封率和缓释速率也均为最佳,可有效延长异恶草松的持效期。对比例微囊形貌为规则椭圆形,悬浮率、包封率和缓释速率都不是特别理想,并且其成囊所耗时间比实施例1-9均长80min,操作复杂。
对上述实施例制备的异恶草松微囊悬浮剂防除马唐、狗尾草和反枝苋情况进行药效试验说明其效果,实验方法如下:
1、实验方法:
本试验使用的实验药剂为上述实施例所得的异恶草松微囊悬浮剂,对照药剂为480g/L异恶草松乳油。以小区为单位进行试验,每个小区面积为5×4=20m2,小区间有30cm的隔离带,采用随机区组排列,每个小区分别使用实验药剂或对照药剂,每个处理设置3个重复,同时设置清水空白对照。试验使用卫士WS-16背负式正压喷雾器,圆锥形单喷头,施药当天天气晴朗,施药前后24h均无降雨。
2、防效计算:
根据《农药田间药效试验准则》(GB/T17980.128-2004)施药后7d、14d和21d分别观察和记录反枝苋、狗尾草和马唐对各个处理的反应症状,每个小区取5点,每点0.5m2,记录取样点内杂草的中毒、死亡及残存株数。
3、实验结果:
使用不同药剂的除草效果见下表2。
从表2中可以看出异恶草松微囊悬浮剂和异恶草松乳油在常规使用剂量下对马唐、狗尾草和反枝苋均具有较好的防治效果;相同剂量下的异恶草松微胶囊悬浮剂和异恶草松乳油用药7d后对三种杂草的防治效果基本相同,但异恶草松乳油14d和21d的防效要远低于异恶草松微囊悬浮剂。本发明实施例的制剂对三种杂草的防治效果均呈逐渐升高的趋势,而对照药剂异恶草松480g/L乳油对三种杂草的防治效果呈逐渐递减的趋势,这说明异恶草松在相同使用剂量下微胶囊悬浮剂比乳油具有更长的持效期。
Claims (6)
1.一种含异恶草松的微囊悬浮剂,其特征在于:组分为微囊、乳化剂、分散剂、防冻剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂和水,所述微囊由芯材和囊壁材料组成,所述芯材为异恶草松和溶解异恶草松的溶剂;上述各组分重量百分比含量如下:异恶草松32.1%,溶解异恶草松的溶剂5%,囊壁材料7%,乳化剂20%,分散剂5%,防冻剂3%,消泡剂0.2%,防腐剂0.1%,增稠剂0.2%,水余量;
所述溶解异恶草松的溶剂为S-150;所述囊壁材料为密胺树脂;所述乳化剂为苯乙烯-马来酐衍生物的共聚物和聚丙烯酸钠按2:3的质量比混合而成;所述分散剂为聚羧酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物按1:1的质量比混合而成;所述消泡剂为有机硅酮;所述防冻剂为乙二醇;所述防腐剂为卡松;所述增稠剂为黄原胶和硅酸镁铝按5:2的质量比混合而成。
2.一种权利要求1所述的含异恶草松的微囊悬浮剂的制备方法,采用原位聚合法制备异恶草松微囊悬浮剂,其特征在于:制备时仅将乳化剂pH调节为3.0-5.0,其他制备过程不再调整pH,具体包括以下步骤:
(1)将融化的异恶草松用溶剂溶解稀释,制成油相;
(2)将乳化剂pH调节为3.0-5.0,然后加入水和部分消泡剂,混合均匀,制成水相;
(3)将油相缓慢加入水相中,混合均匀,然后加入囊壁材料,混合均匀,制成乳化液;
(4)将乳化液在搅拌下升温进行固化,形成微囊,然后加入分散剂、防冻剂、防腐剂、增稠剂和剩余的消泡剂,混合均匀,即得异恶草松微囊悬浮剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是:将乳化剂pH调节为3.9-4.2。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征是:用柠檬酸调节pH。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是:步骤(3)中,油相加入水相中后,高速剪切至油珠粒径达到3-5μm后再加入囊壁材料。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是:步骤(4)中,乳化液缓慢升温至40-60℃进行固化,固化时间为80-150min。
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