CN103120160A

CN103120160A - 一种水基化咪鲜胺新剂型zw及其加工和应用

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Publication number: CN103120160A
Application number: CN2013100488326A
Authority: CN
Inventors: 郭崇友; 黄娟; 王宏杰; 陈波; 甘华军
Original assignee: NANJING REDSUN CO Ltd
Current assignee: NANJING REDSUN CO Ltd
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: CN103120160B

Abstract

本发明公开了一种含咪鲜胺的新剂型及其加工方法和应用，属于农药生产加工技术领域。一种含咪鲜胺的新剂型ZW，该剂型由咪鲜胺微胶囊悬浮剂与咪鲜胺水乳剂混合形成的微胶囊悬浮剂-水乳剂，由下述以质量百分比计的组分组成：1%～60%咪鲜胺，1%～25%溶剂，1%～20%成囊剂，1%～10%表面活性剂，0.5%～10%防冻剂，0.01%～3%增稠剂，0%～5%pH调节剂，0.01%～1%消泡剂，0.01%～1%防腐剂，余量为水。本发明还提供了含咪鲜胺的新剂型在农业真菌病害防治领域中的应用。该制剂降低有机溶剂的使用量，减轻对环境的危害，拥有良好的速效性和持效性，性能稳定，使用方便。

Description

一种水基化咪鲜胺新剂型ZW及其加工和应用

技术领域

本发明属于农药生产加工技术领域，具体涉及一种含有咪鲜胺的新剂型ZW及其加工和应用，具体涉及一种由咪鲜胺微胶囊悬浮剂与咪鲜胺水乳剂混合形成的咪鲜胺微胶囊悬浮剂-水乳剂及其加工和应用。

背景技术

咪鲜胺（Prochloraz），化学名称：N-丙基-N-[2-（2,4,6-三氯苯氧基）乙基]-咪唑-1-甲酰胺，分子式：C₁₅H₁₆Cl₃N₃O₂，化学结构式如下：

咪鲜胺最早是由现在的德国拜耳公司开发的咪唑类杀菌剂，系抑制麦角甾醇生物合成，具有保护和铲除作用，对多种作物子囊菌和半知菌病害有显著防效，可用于防治禾谷类作物茎、叶、穗上的许多病害，另外在水果保鲜等领域也有较大的应用。

目前以咪鲜胺为原药开发的剂型主要为：乳油、水乳剂、微乳剂等。各种剂型在实际应用中均存在着不足之处，如：乳油，使用大量的有机溶剂，对环境造成危害；微乳剂，不仅会使用极性溶剂，还会使用大量的表面活性剂，对环境造潜在不良影响；水乳剂，受其理化性质影响，有效成分含量低，持效性差。

发明内容

本发明提供一种含咪鲜胺微胶囊悬浮剂（CS）和水乳剂（EW）的新混合剂型，即微胶囊悬浮剂-水乳剂（ZW），旨在解决咪鲜胺在实际应用中的不足之处，进而促进咪鲜胺的农业生产领域的广泛应用。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种含咪鲜胺的新剂型ZW，该剂型由咪鲜胺微胶囊悬浮剂与咪鲜胺水乳剂混合形成的微胶囊悬浮剂-水乳剂，由下述以质量百分比计的组分组成：1%～60%咪鲜胺，1%～25%溶剂，1%～20%成囊剂，1%～10%表面活性剂，0.5%～10%防冻剂，0.01%～3%增稠剂，0%～5%pH调节剂，0.01%～1%消泡剂，0.01%～1%防腐剂，余量为水。

所述的新剂型优选由下述以质量百分比计的组分组成：10%～60%咪鲜胺，1%～20%溶剂，1%～18%成囊剂，2%～10%表面活性剂，0.5%～8%防冻剂，0.01%～1.5%增稠剂，0%～2%pH调节剂，0.01%～0.5%消泡剂，0.01%～0.5%防腐剂，余量为水。

所述的新剂型是采用以下两种方法中的任一一种制成的：

方法一，先按照咪鲜胺微胶囊悬浮剂和咪鲜胺水乳剂的配方将咪鲜胺分别加工成为微胶囊悬浮剂、水乳剂，然后按照比例进行混合，搅拌均匀，得到成品；

方法二，先加工咪鲜胺微胶囊悬浮剂，在微胶囊固化成形后，加入水乳剂的油相，搅拌均匀，得到成品。

所述的溶剂包括芳香烃溶剂系列、溶剂油系列、植物油及其衍生物、矿物油溶剂中的一种或几种的组合。所述的芳香烃溶剂包括甲苯、二甲苯、甲基萘、三甲苯等。但不仅限于上述所列溶剂。

所述的成囊剂包括明胶、阿拉伯树胶、海藻酸盐、淀粉、羧甲基纤维素、邻苯二甲酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、丁酸醋酸纤维素、琥珀酸醋酸纤维素、聚氨基酸、聚乳酸、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、二亚乙基三胺、尿素、甲醛中的一种或几种的组合。但不仅限于上述所列成囊剂。

所述的的表面活性剂包括木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐缩聚物、聚羧酸盐类、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、多苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚甲基萘磺酸钠、烷基酚磷酸酯、EO-PO嵌段共聚物、EO-PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、油酸聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚中的两种或几种的组合。但不仅限于上述所列表面活性剂。所述的表面活性剂包括乳化剂和分散剂。

所述的防冻剂包括乙二醇、丙二醇、尿素、二乙二醇或丙三醇中的一种或几种的组合。但不仅限于上述所列防冻剂。

所述的增稠剂包括黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠、有机膨润土、白炭黑、高岭土、海泡石或聚乙二醇中一种或几种的组合。但不仅限于上述所列增稠剂。

所述的pH调节剂包括冰醋酸、盐酸、氨水、乙醇胺、三乙醇胺或无机碱中的一种或几种。但不仅限于上述所列pH调节剂。

所述的消泡剂包括有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂或聚硅氧烷消泡剂中的一种。但不仅限于上述所列消泡剂。

所述的防腐剂包括山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、羟甲基甘氨酸钠或异噻唑啉酮类中的一种或几种。但不仅限于上述所列防腐剂。

所述的水为去离子水或者蒸馏水。

本发明还提供了含咪鲜胺的新剂型的加工方法，包括以下两种方法：

方法一所述的咪鲜胺微胶囊悬浮剂，由下述质量百分比计的组分组成：1%～60%咪鲜胺，1%～25%溶剂，1%～20%成囊剂，1%～10%表面活性剂，1%～10%防冻剂，0.01%～3%增稠剂，0%～4%pH调节剂，0.01%～1%消泡剂，0.01%～1%防腐剂，余量为水；

所述的咪鲜胺水乳剂，由下述质量百分比计的组分组成：1%～60%咪鲜胺，1%～25%溶剂，1%～20%表面活性剂，0%～10%防冻剂，余量为水。

方法一所述的制成的含咪鲜胺的新剂型ZW，咪鲜胺微胶囊悬浮剂与咪鲜胺水乳剂的质量比例为1～80:1～80，优选为5～70:5～70。

方法二所述的水乳剂的油相包括毒死蜱、溶剂和乳化剂。

其中咪鲜胺微胶囊悬浮剂的加工方法可选择如下三种中的任一一种，简述如下：

1.界面聚合法：界面聚合法制备微胶囊的过程包括：①通过适宜的乳化剂形成油／水乳液或水／油乳液，使被包囊物乳化；②加入反应物以引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜；③微胶囊从油相或水相中分离。反应完毕，再加入适当适量的助剂调制后，即可制得最终制剂。在界面反应制微胶囊时，影响产品性能的很重要因素是分散状态。搅拌速度、粘度及乳化剂、稳定剂的种类与用量对微胶囊的粒度分布、囊壁厚度等也有很大的影响。作壁材的单体要求均是多官能团的．如多元胺、多异氰酸酯、多元醇等。反应单体的结构、比例不同，制备的微胶囊的性能也不相同。

2.原位聚合法：①取尿素，水与甲醛，按照三者的物质的量之比n(尿素)：n(水)：n(甲醛)=1：4：2混合，用碱溶液调节pH：8-9，70℃下反应1h得透明预聚物；②通过适宜的乳化剂形成油／水乳液或水／油乳液，使被包囊物乳化；③将预聚物与乳化液混合，在搅拌下充分搅拌使预聚物溶解于乳化液的分散介质水中，分批加入酸溶液，使体系pH逐渐减小，用显微镜观测到聚合物开始沉积到囊芯表面后，加热至60-70℃，继续包覆并逐渐固化，当pH降低至2.5-3.0时，保温2h，用碱溶液调pH至标准数值，冷却后即可。反应完毕，再加入适当适量的助剂调制后，即可制得最终制剂。

3.复凝聚法：①通过适宜的乳化剂形成油／水乳液或水／油乳液，使被包囊物乳化；②加入明胶溶液，并调节制剂pH值至4.5左右，在搅拌下，缓慢滴入树胶溶液，搅拌30min；③调节制剂pH值到7.0左右，缓慢加入37%甲醛溶液，对微囊进行固化即可。反应完毕，再加入适当适量的助剂调制后，即可制得最终制剂。

所述的三种制备咪鲜胺微胶囊的方法不存在知识产权问题，本领域技术人员根据现有技术能够实现。

其中咪鲜胺水乳剂的加工方法亦为常规的方法，本领域技术人员根据现有技术能够实现：先将一定量的咪鲜胺溶解于前述的溶剂中，然后加入前述的表面活性剂形成油相；将前述防冻剂和水按量混合成水相（连续相），在高速剪切作用下，将油相缓慢加入到水相中形成咪鲜胺水乳剂。

本发明还提供了含咪鲜胺的新剂型在农业真菌病害防治领域中的应用，优选在防治水稻稻瘟病、小麦赤霉病、水稻恶苗病上的应用。

本发明的将咪鲜胺微微胶囊悬浮剂和咪鲜胺微水乳剂混合，混合后的新剂型克服了单一剂型的不足之处，具有很好的实际应用效果和推广价值。

（1）将咪鲜胺微加工成该新的水基化剂型ZW，相比咪鲜胺微乳油剂型，不需要使用更多的有机溶剂，而且有效成分含量得到大幅度提高，从而减少了助剂等其他辅料的浪费，减少对环境的污染，符合环保趋势。

（2）该咪鲜胺新剂型ZW，由于制剂中含有咪鲜胺有效成分的水乳相和微胶囊相，因此使该新剂型同时拥有了良好的速效性和持效性，解决咪鲜胺水乳剂持效期差和微胶囊制剂速效性差的问题。

（3）本发明制备过程中微胶囊相、水乳相两相分别通过不同的加工方式进行加工，具有不同的粒子大小，可以充分达到有效成分的附着、铺展和渗透，实现咪鲜胺的杀菌作用，提高防治效果，增加农药的利用率。

具体实施方式

以下采用具体的实施方式加以说明，本发明中均采用质量百分比%。

实施例一

本实施例中咪鲜胺新剂型ZW的加工方法如下：首先采用界面聚合方法加工10%咪鲜胺CS，常规方法加工20%咪鲜胺EW，二者按照质量比4:6均匀混合得到16%咪鲜胺ZW。

表1：界面聚合法加工咪鲜胺微胶囊悬浮剂和常规方法加工水乳剂混合

所制备的16%咪鲜胺新剂型ZW能够达到如下的技术指标：悬浮率≥93%；乳液稳定性合格；成囊率≥91%；自动分散性≥90%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例二

本实施例中咪鲜胺新剂型ZW的加工方法如下：首先采用界面聚合方法加工20%咪鲜胺CS，常规方法加工20%咪鲜胺EW，二者按照质量比2:8均匀混合得到20%咪鲜胺ZW。

表2：界面聚合法加工咪鲜胺微胶囊悬浮剂和常规方法加工水乳剂混合

所制备的20%咪鲜胺新剂型ZW能够达到如下的技术指标：悬浮率≥94%；乳液稳定性合格；成囊率≥90%；自动分散性≥91%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例三

本实施例中咪鲜胺新剂型ZW的加工方法如下：首先采用界面聚合方法加工咪鲜胺CS，CS成囊固化后加入咪鲜胺油相（包括咪鲜胺、甲苯、乳化剂），比例见下表，充分搅拌均匀得到35%毒死蜱ZW。

表3：35%咪鲜胺ZW配方

所制备的35%咪鲜胺新剂型能够达到如下的技术指标：悬浮率≥94%；乳液稳定性合格；成囊率≥90%；自动分散性≥91%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例四

本实施例中咪鲜胺新剂型ZW的加工方法如下：首先采用原位聚合方法加工30%咪鲜胺CS，常规方法加工30%咪鲜胺EW，二者按照质量比9:1均匀混合得到30%咪鲜胺ZW。

表4：原位聚合法加工咪鲜胺微胶囊悬浮剂和常规方法加工水乳剂混合

所制备的30%咪鲜胺新剂型能够达到如下的技术指标：悬浮率≥92%；乳液稳定性合格；成囊率≥94%；自动分散性≥91%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例五

本实施例中咪鲜胺新剂型ZW的加工方法如下：首先采用原位聚合方法加工25%咪鲜胺CS，常规方法加工45%咪鲜胺EW，二者按照质量比3:7均匀混合得到39%咪鲜胺ZW。

表5：原位聚合法加工咪鲜胺微胶囊悬浮剂和常规方法加工水乳剂混合

所制备的39%咪鲜胺新剂型能够达到如下的技术指标：悬浮率≥90%；乳液稳定性合格；成囊率≥91%；自动分散性≥90%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例六

本实施例中咪鲜胺新剂型ZW的加工方法如下：首先采用原位聚合方法加工咪鲜胺CS，CS成囊固化后加入咪鲜胺油相（包括咪鲜胺、甲苯、乳化剂），比例见下表，充分搅拌均匀得到55%毒死蜱ZW。

表6：55%咪鲜胺ZW配方

所制备的55%咪鲜胺新剂型能够达到如下的技术指标：悬浮率≥90%；乳液稳定性合格；成囊率≥94%；自动分散性≥91%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例七

本实施例中咪鲜胺新剂型ZW的加工方法如下：首先采用复凝法法加工25%咪鲜胺CS，常规方法加工30%咪鲜胺EW，二者按照质量比5:5均匀混合得到27.5%咪鲜胺ZW。

表7：复凝聚法加工咪鲜胺微胶囊悬浮剂和常规方法加工水乳剂混合

所制备的27.5%咪鲜胺新剂型能够达到如下的技术指标：悬浮率≥90%；乳液稳定性合格；成囊率≥91%；自动分散性≥90%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例八

本实施例中咪鲜胺新剂型ZW的加工方法如下：首先采用原位聚合方法加工咪鲜胺CS，CS成囊固化后加入咪鲜胺油相（包括咪鲜胺、甲苯、乳化剂），比例见下表，充分搅拌均匀得到50%毒死蜱ZW。

表8：50%咪鲜胺ZW配方

所制备的50%咪鲜胺新剂型能够达到如下的技术指标：悬浮率≥90%；乳液稳定性合格；成囊率≥92%；自动分散性≥90%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例九

田间药效试验一：

试验药剂：

16%咪鲜胺新剂型ZW（实施例一）

30%咪鲜胺新剂型ZW（实施例四）

27.5%咪鲜胺新剂型ZW（实施例七）

对照药剂：

10%咪鲜胺CS

10%咪鲜胺EW

采用本发明的实施例配制出的上述咪鲜胺新剂型产品，本实验实例是针对水稻稻瘟病的田间药效试验，采用咪鲜胺正常田间使用剂量，剂量处理设置三次重复，重复采用随机区组排列，每个重复设置面积20m²，用背负式喷雾器进行常规喷雾，分别处理后3天、5天、7天、15天、30天、45天、60天调查病情，方法及数据统计分析参照GB/T 17980.19-2000相关标准进行。

表11：咪鲜胺新剂型防治水稻稻瘟病的田间药效试验结果

由上表可见，咪鲜胺新剂型ZW在水稻稻瘟病的防治上表现了优良的速效性和持效性，持效期长达一个月以上，弥补了单一剂型EW持效性、CS速效性的不足，在试验过程中，没有发现药害等不良反应，具有实际的推广应用价值。

田间药效试验二：

试验药剂：

20%咪鲜胺新剂型ZW（实施例二）

39%咪鲜胺新剂型ZW（实施例五）

50%咪鲜胺新剂型ZW（实施例八）

对照药剂：

10%咪鲜胺CS

10%咪鲜胺EW

采用本发明的实施例配制出的上述咪鲜胺新剂型产品，本实验实例是针对小麦赤霉病的田间药效试验，采用咪鲜胺正常田间使用剂量，剂量处理设置三次重复，重复采用随机区组排列，每个重复设置面积30m²，用背负式喷雾器进行常规喷雾，分别处理后3天、5天、7天、15天、30天、45天、60天调查病情，方法及数据统计分析参照NY/T 1464.15-2007相关标准进行。

表12：咪鲜胺新剂型防治小麦赤霉病田间药效试验结果

由上表可见，咪鲜胺新剂型ZW在小麦赤霉病的防治上表现了优良的速效性和持效性，持效期长达一个月以上，弥补了单一剂型EW持效性、CS速效性的不足，在试验过程中，没有发现药害等不良反应，具有实际的推广应用价值。

田间药效试验三：

试验药剂：

35%咪鲜胺新剂型ZW（实施例三）

55%咪鲜胺新剂型ZW（实施例六）

对照药剂：

10%咪鲜胺CS

10%咪鲜胺EW

采用本发明的实施例配制出的上述咪鲜胺新剂型产品，本实验实例是针对水稻恶苗病的田间药效试验，采用咪鲜胺正常田间使用剂量，剂量处理设置三次重复，重复采用随机区组排列，每个重复设置面积30m²，用背负式喷雾器进行常规喷雾，分别处理后3天、5天、7天、15天、30天、45天、60天调查病情，方法及数据统计分析参照GBT 17980.104-2004相关标准进行。

表13：咪鲜胺新剂型防治水稻恶苗病田间药效试验结果

由上表可见，咪鲜胺新剂型ZW在水稻恶苗病的防治上表现了优良的速效性和持效性，持效期长达一个月以上，弥补了单一剂型EW持效性、CS速效性的不足，在试验过程中，没有发现药害等不良反应，具有实际的推广应用价值。

Claims

1.一种含咪鲜胺的新剂型，其特征在于：该剂型由咪鲜胺微胶囊悬浮剂与咪鲜胺水乳剂混合形成的微胶囊悬浮剂-水乳剂，由下述以质量百分比计的组分组成：1%～60%咪鲜胺，1%～25%溶剂，1%～20%成囊剂，1%～10%表面活性剂，0.5%～10%防冻剂，0.01%～3%增稠剂，0%～5%pH调节剂，0.01%～1%消泡剂，0.01%～1%防腐剂，余量为水。

2.根据权利要求1所述的含咪鲜胺的新剂型，其特征在于：所述的新剂型由下述以质量百分比计的组分组成：10%～60%咪鲜胺，1%～20%溶剂，1%～18%成囊剂，2%～10%表面活性剂，0.5%～8%防冻剂，0.01%～1.5%增稠剂，0%～2%pH调节剂，0.01%～0.5%消泡剂，0.01%～0.5%防腐剂，余量为水。

3.根据权利要求1所述的含咪鲜胺的新剂型，其特征在于：所述的新剂型是采用以下两种方法中的任一一种制成的：

4.根据权利要求1-3所述的含咪鲜胺的新剂型，其特征在于：所述的溶剂包括芳香烃溶剂系列、溶剂油系列、植物油及其衍生物、矿物油溶剂中的一种或几种的组合；

所述的成囊剂包括明胶、阿拉伯树胶、海藻酸盐、淀粉、羧甲基纤维素、邻苯二甲酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、丁酸醋酸纤维素、琥珀酸醋酸纤维素、聚氨基酸、聚乳酸、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、二亚乙基三胺、尿素、甲醛中的两种或几种的组合；

所述的的表面活性剂包括木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐缩聚物、聚羧酸盐类、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、多苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚甲基萘磺酸钠、烷基酚磷酸酯、EO-PO嵌段共聚物、EO-PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、油酸聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合；

所述的防冻剂包括乙二醇、丙二醇、尿素、二乙二醇或丙三醇中的一种或几种的组合；

所述的增稠剂包括黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠、有机膨润土、白炭黑、高岭土、海泡石或聚乙二醇中一种或几种的组合；

所述的pH调节剂包括冰醋酸、盐酸、氨水、乙醇胺、三乙醇胺或无机碱中的一种或几种；

所述的消泡剂包括有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂或聚硅氧烷消泡剂中的一种；

所述的防腐剂包括山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、羟甲基甘氨酸钠或异噻唑啉酮类中的一种或几种。

5.权利要求1所述的含咪鲜胺的新剂型的加工方法，其特征在于：包括以下两种方法：

6.权利要求1所述的含咪鲜胺的新剂型在农业真菌病害防治领域中的应用。

7.根据权利要求6所述含咪鲜胺的新剂型在防治水稻稻瘟病、小麦赤霉病、水稻恶苗病上的应用。