CN106582463B - 一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法及其产物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法及其产物，其中，所述制备方法包括以下步骤：将过量的多异氰酸酯与带羟基的亲水性表面活性剂在65～90℃下经四甲基乙二胺催化反应2～4小时，生成聚氨酯预聚体；降低聚氨酯预聚体的温度至25～40℃，并与芯材搅拌混合均匀，形成油相；将油相加入到聚乙烯醇水溶液中，均质乳化，制得O/W型乳液；在40～60℃下，向O/W型乳液中缓慢滴加多胺水溶液，滴毕，保温固化1～2小时，制得所述聚氨酯微胶囊分散液。所述聚氨酯微胶囊分散液具有优异的储存稳定性、稀释稳定性、离心稳定性和耐酸碱稳定性，且不含APEO、甲醛、苯胺等有害成分，绿色环保；因此，该聚氨酯微胶囊分散液的制备方法及其产物具有广阔的应用前景和潜在的市场价值。

Description

一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法及其产物

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种微胶囊的制备方法，尤其涉及一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法，以及采用该制备方法制得的产物。

背景技术

微胶囊技术是将分散的固体、液体或气体完全包封在一层致密的外壳中，形成微胶囊的技术。微胶囊具有提高物质的稳定性、隔离活性成分、屏蔽气味、缓释和靶向等作用，可被广泛且有效地应用于纺织、建筑、医药以及食品等领域。

微胶囊颗粒大小一般为1-1000μm，在分散体系中，微胶囊颗粒通常处于亚稳定状态，微粒间容易发生聚集，从而使得微胶囊乳液或分散液的储存稳定性较差，大部分市售的微胶囊乳液或分散液在静置一段时间后，容易分层甚至发生结块，因此，严重影响了其应用性能。为此，有文献报道了通过添加增稠剂、分散剂等以提高微胶囊分散液稳定性的方法，如CN201210288929、CN201210288896和CN201210288743等专利类文献，在制备微胶囊过程中加入具有增稠、稳定、乳化作用的黄原胶，形成了膏状微胶囊样品，但该样品的流动性欠佳，储存稳定性不好控制；又如，CN201110148509报道的微胶囊分散稳定剂由高粘度的羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等组成，该技术方案通过增加微胶囊分散液的粘度来提高储存稳定性。另有文献报道，选用具有亲水基团的单体聚合后作为微胶囊外壳，聚合后，这些亲水基团增加了微胶囊的亲水性，从而提高了微胶囊的储存稳定性，如CN201410745222报道了三棵树涂料有限公司的水性涂料用相变微胶囊乳液及其制备方法，其制备的微胶囊以丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯共聚物为壁材，其中甲基丙烯酸羟丙酯上存在羟基经戊二醛或二乙烯基砜交联，从而增加了微胶囊壁材的热稳定性和致密性；该专利类文献中指出微胶囊壁材上的羟基不能全部被交联剂交联，它的亲水性能提升了微胶囊乳液的稳定，但仅表现出搅拌后均匀无硬块的特性，并未能体现乳液放置后是否分层以及稳定存储的时间。因此，如何有效提升各类微胶囊分散液的储存稳定性，还需要进一步去研究解决。

此外，聚氨酯类壁材用于微胶囊制备时，通常能够带来弹性模量高、硬度适中、耐水性好等优点，所以，实践中，聚氨酯微胶囊分散液的应用十分普遍；然而，不少现有的聚氨酯微胶囊分散液往往表现出储存稳定性、离心稳定性、稀释稳定性以及耐酸碱稳定性中的一种或多种较差的缺陷。因此，如何研发出一种各项稳定性优异的聚氨酯微胶囊分散液，是本领域科研或技术人员当前研发的重点之一。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明旨在提供一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法，使得按照该制备方法制得的聚氨酯微胶囊分散液同时具备优异的储存稳定性、离心稳定性、稀释稳定性和耐酸碱稳定性。为此，发明人拟实施以下工艺路线：先将多异氰酸酯与带羟基的亲水性表面活性剂经催化反应生成聚氨酯预聚体，接着与芯材共混，最后经多胺扩链、封端后完成目标聚氨酯微胶囊分散液的制备。

因此，本发明的第一方面提供了一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法，其包括以下步骤：

S1：将过量的多异氰酸酯与带羟基的亲水性表面活性剂在65～90℃下经四甲基乙二胺催化反应2～4小时，生成聚氨酯预聚体；

S2：降低S1生成的所述聚氨酯预聚体的温度至25～40℃，并与芯材搅拌混合均匀，形成油相；将所述油相加入到聚乙烯醇(PVA)水溶液中，均质乳化，制得O/W型乳液；

S3：在40～60℃下，向S2制得的所述O/W型乳液中缓慢滴加多胺水溶液，滴毕，保温固化1～2小时，壁材形成完全，并制得所述聚氨酯微胶囊分散液。

在上述制备方法实施过程中，多异氰酸酯与带羟基的亲水性表面活性剂发生预聚，进一步扩链、封端后才形成微胶囊的外壳；具体地，未反应的过量的多异氰酸酯以多异氰酸酯离子团的形式存在于聚氨酯预聚体中，最终，该聚氨酯预聚体与多胺发生聚合反应，所生成的聚合产物构成了微胶囊的外壳，即形成所述壁材。

值得说明的是，S1中所述的多异氰酸酯是指具有至少两个-NCO基的异氰酸酯，例如为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其三聚体(TIPDI)。

优选地，在上述制备方法中，所述带羟基的亲水性表面活性剂为多羟基非离子表面活性剂，其HLB值为12～18，且选自以下任一种或多种：聚氧乙烯-聚氧丙烯的共聚物、多元醇与环氧乙烷的缩合物(例如，聚氧乙烯甘油醚)、蓖麻油聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚；在此基础上，进一步优选所述带羟基的亲水性表面活性剂的HLB值为13～16。

此外，所述多羟基非离子表面活性剂的一部分羟基作为反应官能团与多异氰酸酯反应，构成微胶囊的外壳，另一部分羟基则具有良好的亲水性，因此能够很好地分散于水相中，从而提升了微胶囊的分散性能，换言之，使得微胶囊能够很好地分散在水相中；同时，所述多羟基非离子表面活性剂的引入还能够使微胶囊具有自乳化性能，因此，在制备过程中可以降低乳化剂、分散剂的用量，从而增强了所述聚氨酯微胶囊分散液的储存稳定性。

进一步优选地，在上述制备方法中，所述带羟基的亲水性表面活性剂选自化合物(1)～(3)中的任一种或多种：

(1)具有如下结构式的聚氧乙烯-聚氧丙烯的共聚物：

并且，其平均分子量为2200～3500，PEO(即聚环氧乙烷)在分子中的含量为40～80％；

(2)具有如下结构式的聚氧乙烯甘油醚：

并且，其中x+y+z＝20～80；

(3)具有如下任一种结构式的蓖麻油聚氧乙烯醚：

其中，m＝40～80；

其中，n＝40～80；

其中，p+q＝40～80；

其中，x+y+z＝40～80。

优选地，在上述制备方法中，所述聚乙烯醇(PVA)的醇解度为86.0～90.0％，平均分子量为10000～30000。

优选地，在上述制备方法中，所述聚乙烯醇在整个分散体系中的质量浓度为1～10wt％，进一步优选为1.5～5wt％。其中，整个分散体系的总质量在本文中被定义为：多异氰酸酯、带羟基的亲水性表面活性剂、芯材、聚乙烯醇(PVA)水溶液的总质量；相应地，所述聚乙烯醇在整个分散体系中的质量浓度是指，聚乙烯醇的质量占整个分散体系的总质量的百分比。此外，值得说明的是，优选使用以下步骤预先制备所述聚乙烯醇水溶液：将固体聚乙烯醇加入到适量蒸馏水中，于90℃下以400rpm的转速搅拌1～2h，完全溶解后，即形成所述聚乙烯醇水溶液，该聚乙烯醇水溶液在本发明所述的聚氨酯微胶囊分散液的制备方法中，主要被用作分散剂并形成水相。

优选地，在上述制备方法中，S2中的均质乳化的条件为：使用高速剪切分散机以8000～16000rpm的转速均质2～10分钟，更优选以9000～15000rpm的转速均质3～5分钟。

优选地，在上述制备方法中，所述多胺选自以下任一种或多种：三乙烯四胺、二乙烯三胺、1,6-己二胺。值得强调的是，以上三种多胺仅为示例性说明，本发明所述的多胺可以为具有至少两个胺基的各种有机胺。

优选地，在上述制备方法中，所述多胺水溶液中多胺的质量浓度为30～50wt％。

优选地，在上述制备方法中，所述多异氰酸酯与所述带羟基的亲水性表面活性剂的摩尔比为(5～30)：1，进一步优选为(10～25)：1。

优选地，在上述制备方法中，所述多异氰酸酯与所述多胺的摩尔比为1：(1～2)，进一步优选为1：(1～1.5)。

优选地，在上述制备方法中，所述芯材与所述壁材的质量比为(0.5～10.0)：1，进一步优选为(0.5～6.0)：1。其中，所述芯材为亲油性材料，可选自：薄荷素油、玫瑰香精、茉莉香精、薰衣草香精、麝香、香茅油等复杂组分的香精油，相变石蜡、长链正构烷烃等相变材料与乙酸丁酯的混合物，蒽醌型或偶氮类红色染料、蒽醌型或吡唑啉酮系黄色染料、蒽醌型或酞菁类蓝色染料等分散染料(如雅特隆红SW-2B、雅特隆黄SW-GG、雅特隆蓝SW-B)与乙酸丁酯的混合物，脂溶性中药成分等与乙酸丁酯的混合物。

此外，本发明的第二方面还提供了一种聚氨酯微胶囊分散液，其由本发明第一方面所述的制备方法制得，并且，所述聚氨酯微胶囊分散液中的微胶囊的平均粒径为0.5～10.0μm。

总之，使用本发明第一方面所提供的制备方法制得的本发明第二方面所述的聚氨酯微胶囊分散液，其中的聚氨酯微胶囊的粒径可控，并且分散液存储3个月以上都无分层或沉淀现象，因此，该聚氨酯微胶囊分散液具有优异的储存稳定性，经相关实验证明，该聚氨酯微胶囊分散液同时还具有优异的稀释稳定性、离心稳定性以及耐酸碱稳定性；所述聚氨酯微胶囊分散液不含APEO，不含甲醛、苯胺等有害成分，因此是一款绿色环保的产品。综上所述，本发明所提供的聚氨酯微胶囊分散液的制备方法及其产物具有潜在的市场价值和广阔的应用前景，例如，可应用于纺织、建筑、医药以及食品等领域。

附图说明

图1为依据实施例1制得的聚氨酯微胶囊分散液中的微胶囊的粒径分布图；

图2为依据实施例2制得的聚氨酯微胶囊分散液中的微胶囊的粒径分布图；

图3为依据实施例3制得的聚氨酯微胶囊分散液中的微胶囊的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。

第一方面，提供了一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将过量的多异氰酸酯与带羟基的亲水性表面活性剂在65～90℃下经四甲基乙二胺催化反应2～4小时，生成聚氨酯预聚体；

S2：降低S1生成的所述聚氨酯预聚体的温度至25～40℃，并与芯材搅拌混合均匀，形成油相；将所述油相加入到聚乙烯醇水溶液中，均质乳化，制得O/W型乳液；

S3：在40～60℃下，向S2制得的所述O/W型乳液中缓慢滴加多胺水溶液，滴毕，保温固化1～2小时，壁材形成完全，并制得所述聚氨酯微胶囊分散液。

在一个优选实施例中，所述带羟基的亲水性表面活性剂为多羟基非离子表面活性剂，其HLB值为12～18，且选自以下任一种或多种：聚氧乙烯-聚氧丙烯的共聚物、多元醇与环氧乙烷的缩合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚。

在一个优选实施例中，所述带羟基的亲水性表面活性剂为具有如下结构式的聚氧乙烯-聚氧丙烯的共聚物：

并且，其平均分子量为2200～3500，PEO在分子中的含量为40～80％；例如为Pluronic L64，Pluronic L65。

在一个优选实施例中，所述带羟基的亲水性表面活性剂为具有如下结构式的聚氧乙烯甘油醚：

并且，其中x+y+z＝20～80；例如为GPE-3000。

在一个优选实施例中，所述带羟基的亲水性表面活性剂为具有如下结构式的蓖麻油聚氧乙烯醚：

其中，m＝40～80。

在一个优选实施例中，所述带羟基的亲水性表面活性剂为具有如下结构式的蓖麻油聚氧乙烯醚：

其中，n＝40～80。

在一个优选实施例中，所述带羟基的亲水性表面活性剂为具有如下结构式的蓖麻油聚氧乙烯醚：

其中，p+q＝40～80。

在一个优选实施例中，所述带羟基的亲水性表面活性剂为具有如下结构式的蓖麻油聚氧乙烯醚：

其中，x+y+z＝40-80；例如为EL-40、EL-60、EL-80。

在一个优选实施例中，所述聚乙烯醇的醇解度为86.0～90.0％，平均分子量为10000～30000。

在一个优选实施例中，所述聚乙烯醇在整个分散体系中的质量浓度为1～10wt％。

在一个优选实施例中，S2中的均质乳化的条件为：使用高速剪切分散机以8000～16000rpm的转速均质2～10分钟。

在一个优选实施例中，所述多胺选自以下任一种或多种：三乙烯四胺、二乙烯三胺、1,6-己二胺。

在一个优选实施例中，所述多胺水溶液中多胺的质量浓度为30～50wt％。

在一个优选实施例中，所述多异氰酸酯与所述带羟基的亲水性表面活性剂的摩尔比为(5～30)：1。

在一个优选实施例中，所述多异氰酸酯与所述多胺的摩尔比为1：(1～2)。

在一个优选实施例中，所述芯材与所述壁材的质量比为(0.5～10.0)：1。

第二方面，提供了一种聚氨酯微胶囊分散液，其由本发明第一方面所述的制备方法制得，并且，所述聚氨酯微胶囊分散液中的微胶囊的平均粒径为0.5～10.0μm。

此外，发明人还进行了一系列检测以评估所述聚氨酯微胶囊分散液的稳定性，包括：

粒径检测：将制备的聚氨酯微胶囊分散液配制成2wt％的聚氨酯微胶囊分散液，用SHIMADZU的型号SALD-210V的粒度仪测定微胶囊的平均粒径及粒度分布；

离心稳定性检测：使用医用离心机(TDZ5-WS)，将制备的聚氨酯微胶囊分散液在3000rpm的转速下离心30min，肉眼观察是否分层。

稀释稳定性检测：将制备的聚氨酯微胶囊分散液用去离子水稀释至浓度为10g/L，4h后肉眼观察是否有小颗粒析出。

耐酸碱稳定性检测：将制备的聚氨酯微胶囊分散液稀释至浓度为50g/L，用醋酸和液碱分别调节pH至3、5、7、9、11，肉眼观察是否有分层或沉淀。

储存稳定性检测：将制备的聚氨酯微胶囊分散液在室温下静置3个月后，肉眼观察其是否分层。

下文示例性地列举了3个实施例，发明人对各实施例制备的聚氨酯微胶囊分散液分别进行了以上各项检测，用于示例性地说明所述聚氨酯微胶囊分散液的粒径分布情况、离心稳定性、稀释稳定性、耐酸碱稳定性以及储存稳定性。

实施例1

将10.2g异氟尔酮二异氰酸酯IPDI(Bayer，MaterialScience)、4.0g蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40(江苏海安石油化工厂)、0.1g四甲基乙二胺(国药试剂)加入到四口瓶中，在80℃下以800rpm的转速搅拌2.5h后，生成聚氨酯预聚体；降低该聚氨酯预聚体的温度至35℃，并且将其与70.0g 32#石蜡(焦耳蜡业)、5.0g乙酸丁酯(国药试剂)搅拌混合均匀，形成油相；再将该油相加入到199.0g的PVA(四川川维化工)水溶液中(其中，PVA在整个分散体系中的质量浓度为3.0wt％)，搅拌均匀后，使用高速剪切分散机以13000rpm的转速均质5min，使油相分散在水相中，制得O/W型乳液；将所述O/W型乳液转移到四颈瓶中，在40℃下恒温5min后，缓慢滴加11.7g 40wt％的二乙烯三胺(国药试剂)，滴加完毕后，保温固化2h，最终制得白色的微胶囊乳状分散液，即所述聚氨酯微胶囊分散液。

经水分散后，用显微镜观察所得的微胶囊为球形，粒度仪测定微胶囊的平均粒径为0.997μm，并依据粒径分布数据绘制了图1，其固含量为31.06wt％；此外，发明人还对制备的聚氨酯微胶囊分散液的离心稳定性、稀释稳定性、耐酸碱稳定性以及储存稳定性进行了检测，分析结果见表1。

实施例2

将10.2g异氟尔酮二异氰酸酯IPDI(Bayer，MaterialScience)、5.0g聚氧乙烯-聚氧丙烯的共聚物Pluronic L64(BASF)、0.1g四甲基乙二胺(国药试剂)加入到四口瓶中，在75℃下以800rpm的转速搅拌3h后，生成聚氨酯预聚体；降低该聚氨酯预聚体的温度至25℃，并且将其与8.0g分散染料雅特隆红SW-2B(上海雅运纺织化工)、12.0g乙酸丁酯(国药试剂)搅拌混合均匀，形成油相；再将该油相加入到253.0g的PVA(四川川维化工)水溶液中(其中，PVA在整个分散体系中的质量浓度为2.5wt％)，搅拌均匀后，使用高速剪切分散机以8000rpm的转速均质5min，使油相分散在水相中，制得O/W型乳液；将所述O/W型乳液转移到四颈瓶中，在45℃下恒温5min后，缓慢滴加11.7g 40wt％的二乙烯三胺(国药试剂)，滴加完毕后，保温固化2h，最终制得红色的微胶囊乳状分散液，即所述聚氨酯微胶囊分散液。

经水分散后，用显微镜观察所得的微胶囊为球形，粒度仪测定微胶囊的平均粒径为9.802μm，并依据粒径分布数据绘制了图2，其固含量为14.78wt％；此外，发明人还对制备的聚氨酯微胶囊分散液的离心稳定性、稀释稳定性、耐酸碱稳定性以及储存稳定性进行了检测，分析结果见表1。

实施例3

将10.2g异氟尔酮二异氰酸酯三聚体TIPDI(Bayer，MaterialScience)、5.0g聚氧乙烯甘油醚GPE-3000(江苏海安石油化工厂)、0.1g四甲基乙二胺(国药试剂)加入到四口瓶中，在90℃下以800rpm的转速搅拌4h后，生成聚氨酯预聚体；降低该聚氨酯预聚体的温度至35℃，并且将其与80.0g薄荷素油(安徽丰乐香料有限责任公司)搅拌混合均匀，形成油相；再将该油相加入到193.0g的PVA(四川川维化工)水溶液中(其中，PVA在整个分散体系中的质量浓度为3.0wt％)，搅拌均匀后，使用高速剪切分散机以10000rpm的转速均质5min，使油相分散在水相中，制得O/W型乳液；将所述O/W型乳液转移到四颈瓶中，在50℃下恒温4min后，缓慢滴加11.7g 40wt％的二乙烯三胺(国药试剂)，滴加完毕后，保温固化2h，最终制得淡黄色的微胶囊乳状分散液，即所述聚氨酯微胶囊分散液。

经水分散后，用显微镜观察所得的微胶囊为球形，粒度仪测定微胶囊的平均粒径为2.353μm，并依据粒径分布数据绘制了图3，其固含量为34.3wt％；此外，发明人还对制备的聚氨酯微胶囊分散液的离心稳定性、稀释稳定性、耐酸碱稳定性以及储存稳定性进行了检测，分析结果见表1。

表1制备的聚氨酯微胶囊分散液的各项稳定性检测结果

实施例	储存稳定性	离心稳定性	稀释稳定性	耐酸碱稳定性
					实施例1	未分层	未分层	无颗粒析出	无分层或沉淀
实施例2	未分层	未分层	无颗粒析出	无分层或沉淀
					实施例3	未分层	未分层	无颗粒析出	无分层或沉淀

由表1可见，本发明实施例1、2、3所制备的聚氨酯微胶囊分散液在静置储存3个月之后仍然未分层，具有优异的储存稳定性，并且其离心稳定性、稀释稳定性以及耐酸碱性稳定性优秀。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将过量的多异氰酸酯与带羟基的亲水性表面活性剂在65～90℃下经四甲基乙二胺催化反应2～4小时，生成聚氨酯预聚体；

S2：降低S1生成的所述聚氨酯预聚体的温度至25～40℃，并与芯材搅拌混合均匀，形成油相；将所述油相加入到聚乙烯醇水溶液中，均质乳化，制得O/W型乳液；

S3：在40～60℃下，向S2制得的所述O/W型乳液中缓慢滴加多胺水溶液，滴毕，保温固化1～2小时，壁材形成完全，并制得所述聚氨酯微胶囊分散液；

其中，所述带羟基的亲水性表面活性剂为多羟基非离子表面活性剂，其HLB值为12～18，并且选自化合物(1)～(3)中的任一种或多种：

(1)具有如下结构式的聚氧乙烯-聚氧丙烯的共聚物：

并且，其平均分子量为2200～3500，PEO在分子中的含量为40～80％；

(2)具有如下结构式的聚氧乙烯甘油醚：

并且，其中x+y+z＝20～80；

(3)具有如下任一种结构式的蓖麻油聚氧乙烯醚：

其中，m＝40～80；

其中，n＝40～80；

其中，p+q＝40～80；

其中，x+y+z＝40～80。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度为86.0～90.0％，平均分子量为10000～30000。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇在整个分散体系中的质量浓度为1～10wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中的均质乳化的条件为：使用高速剪切分散机以8000～16000rpm的转速均质2～10分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多胺选自以下任一种或多种：三乙烯四胺、二乙烯三胺、1,6-己二胺。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多胺水溶液中多胺的质量浓度为30～50wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯与所述带羟基的亲水性表面活性剂的摩尔比为(5～30)：1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯与所述多胺的摩尔比为1：(1～2)。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芯材与所述壁材的质量比为(0.5～10.0)：1。

10.一种聚氨酯微胶囊分散液，其特征在于，其由根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得，并且，所述聚氨酯微胶囊分散液中的微胶囊的平均粒径为0.5～10.0μm。