CN104928027A - 一种以环氧树脂固化物为外壳的香精微胶囊制备方法 - Google Patents
一种以环氧树脂固化物为外壳的香精微胶囊制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊及其制备方法。所述的以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，其原料由香精20.0wt％～40.0wt％、环氧树脂1.0wt％～10.0wt％、乳化剂1.0wt％～5.0wt％、环氧树脂固化剂0.5wt％～3.0wt％和去离子水40.0wt％～60.0wt％组成(所有组分的质量百分比之和为100％)。制备方法如下：首先分别制备水相和油相，再将两相混合经高速剪切机高速剪切形成乳液，将乳液置于水浴锅中恒温，同时加入环氧树脂固化剂，环氧树脂和环氧树脂固化剂在水油界面上发生聚合反应生成环氧树脂外壳，将香精包覆其中形成微胶囊。本发明无有毒物质引入，所制备香精微胶囊力学性能优良、化学稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于香精微胶囊领域，具体涉及一种以环氧树脂固化物为外壳的香精微胶囊制备方法。所述香精微胶囊采用环氧树脂及环氧树脂固化剂作为香精微胶囊壁材，能够有效避免甲醛、苯胺等有毒物质的引入，使得香精微胶囊更加绿色环保，对于香精微胶囊在纺织服装、洗涤用品等领域的应用提供了广阔的空间。
背景技术
大多数香精中的大部分组成具有挥发性强，对光、热、氧敏感，易与其他组分反应等缺点，这些缺点很容易导致香型失真，为了解决这些问题，香精微胶囊应运而生。香精微胶囊化的主要作用有以下几点：(1)减少敏感性物质和外界环境的接触，从而防止变质和损失；(2)防止有效成分的挥发，减少香味的损失；(3)缓释作用，使微胶囊所囊的芯材物可即刻释放，也可经过一定时间逐渐地释放出来；(4)改善物质的物理性质，将液体香精香料变成固体粉末，方便于应用。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。环氧树脂种类繁多、形式多样，且固化较为方便，可以采用多种不同类型固化剂进行固化。固化后的环氧树脂具有优良的化学稳定性、优良的力学性能、耐霉菌等优点，因此以环氧树脂固化物作为香精微胶囊壁材，不仅可以避免甲醛、苯胺等有毒物质的引入，而且所制备出的微胶囊也同时具有优良的化学稳定性以及优良的力学性能等优点。
有关以环氧树脂为芯材的微胶囊报道众多，但关于以环氧树脂固化物为壁材微胶囊的报道较少。本发明所制备的香精微胶囊相比于许多其他种类香精微胶囊更加绿色环保，因此本产品在纺织服装、洗涤用品等领域有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以环氧树脂为囊壁的香精微胶囊及其制备方法，本发明所制备的香精微胶囊是以环氧树脂固化物为囊壁的，具有优良的化学稳定性和优良的力学性能，且微胶囊外壳表面具有大量羟基，也使微胶囊具有较好的水溶性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，其原料由香精20.0wt％～40.0wt％、环氧树脂1.0wt％～10.0wt％、乳化剂1.0wt％～5.0wt％、环氧树脂固化剂0.5wt％～3.0wt％和去离子水40.0wt％～60.0wt％组成(所有组分的质量百分比之和为100％)。
优选地，所述的香精为薄荷素油，一种不溶于水的液体香精。
优选地，所述的环氧树脂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPEG)。
优选地，所述的乳化剂为阿拉伯树胶(GA)。
优选地，所述的环氧树脂固化剂为1，6-已烷二胺(HMDA)。
本发明还提供了上述的以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将环氧树脂固化剂用去离子水溶解，配成质量百分比为30.0％～60.0％的环氧树脂固化剂水溶液；
步骤2：将乳化剂用去离子水溶解，配制成质量百分比为1.0％～15.0％的乳化剂水溶液，将所述的乳化剂水溶液和剩余的去离子水混合，搅拌，制得水相；
步骤3：将香精和环氧树脂按配比混合，搅拌，制得油相；
步骤4：将油相和水相混合，经高速剪切机剪切，形成水包油型乳液；
步骤5：向水包油型乳液中滴加环氧树脂固化剂水溶液，在40～80℃下恒温反应60～180min，既得以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊；或者，向水包油型乳液中滴加部分环氧树脂固化剂水溶液，在40～80℃下恒温反应10～60min后，再滴加剩余的环氧树脂固化剂水溶液，在40～80℃下恒温反应50-120min，既得以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊。
优选地，所述的步骤4中的剪切时间为3～10min，剪切速率为5000～10000rpm。
优选地，所述的步骤4中，在将油相和水相混合之前，先将水相和油相分别在20～35℃下保温3～5min。
本发明采用界面聚合法制备香精微胶囊。通过环氧树脂与环氧树脂固化剂发生聚合反应形成环氧树脂固化物作为外壳，而薄荷素油则作为芯材被包覆。其中水相是水溶性乳化剂水溶液、环氧树脂固化剂以及去离子水，油相是环氧树脂、薄荷素油。水相、油相混合后高速剪切形成水包油乳液，环氧树脂和环氧树脂固化剂在水油界面上发生聚合反应生成环氧树脂固化物外壳，将香精包覆其中形成微胶囊。
所应用的界面聚合法原理如下：
界面聚合法定义如下：将两种或两种以上亲疏水性不同的壁材反应单体分别溶于水相与油相当中，单体间在水油两相界面上发生聚加成反应，将芯材包覆其中的方法。这种方法研究较为纯熟，反应速度快、条件温和，所制备的微胶囊形状为规整球形，粒径较为均一。
环氧树脂与二胺类固化剂的反应机理如图10所示，环氧树脂中的环氧基与二胺中的氨基首先发生反应，反应所生成的羟基可以继续和环氧基发生反应，最终形成三维网状结构的环氧树脂固化物。
本发明所使用的环氧树脂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPEG)，二胺类环氧树脂固化剂为1，6-已烷二胺(HMDA)，其结构式如下：
三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPEG)
1，6-已烷二胺(HMDA)
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以薄荷素油作为芯材，薄荷素油本身具有较强的挥发性，通过微胶囊化处理之后可以减缓有效成分的挥发以减少香味损失，同时也避免了薄荷素油直接与外界物质接触，有效防止了精油的变质和损失，大大提高了其贮藏稳定性。
(2)本发明是以环氧树脂固化物为囊壁，利用界面聚合法原理制备出了环氧树脂固化物外壳香精微胶囊。传统的蜜胺树脂香精微胶囊、明胶-阿拉伯树胶芳香微胶囊很多都会用到甲醛作为反应单体或固化剂，所以体系中会残留部分游离甲醛，而本发明以环氧树脂固化物作为囊壁可以有效地避免有毒物质的引入，使所制备的微胶囊更加绿色化。
(3)本发明以环氧树脂固化物作为微胶囊壁材，环氧树脂固化物具有优良的化学稳定性、优良的力学性能、耐霉菌等优点，因此以环氧树脂固化物作为香精微胶囊壁材，所制备出的微胶囊也同时具有优良的化学稳定性以及优良的力学性能等优点。
(4)本发明的制备方法为界面聚合法，该种方法反应条件温和，制备方法简单，包封率高。所制备出的香精微胶囊平均粒径适中，粒径分布较为均匀，具有热稳定性好、缓释效果好等优点。本发明所制备的环氧树脂固化物外壳香精微胶囊对于香精微胶囊在纺织服装、洗涤用品等领域的应用有着很大的促进作用。
附图说明
图1是本发明实施例1的香精微胶囊的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例2的香精微胶囊的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例3的香精微胶囊的扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例1的香精微胶囊的粒径分布图；
图5是本发明实施例2的香精微胶囊的粒径分布图；
图6是本发明实施例3的香精微胶囊的粒径分布图；
图7是本发明实施例1的香精微胶囊的热重分析曲线；
图8是本发明实施例2的香精微胶囊的热重分析曲线；
图9是本发明实施例3的香精微胶囊的热重分析曲线；
图10为环氧树脂与二胺类固化剂的反应机理图；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其原料由17.5g薄荷素油、3.0g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1.5g阿拉伯树胶、1.44g1，6-已烷二胺和26.56g去离子水组成。
所述的以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊的制备方法为：
步骤1：在室温下将1，6-已烷二胺用去离子水溶解，配成3.6g质量百分比为40wt％的1，6-已烷二胺水溶液；
步骤2：在室温下在阿拉伯树胶粉末中加入去离子水，在磁力搅拌器作用下搅拌2h，使阿拉伯树胶完全溶解，制成10wt％的阿拉伯树胶溶液，在100ml烧杯中加入15.0g 10％阿拉伯树胶水溶液，再加去离子水9.9g，搅拌均匀，制得水相；
步骤3：称取3.0g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚于100ml烧杯中，再加入17.5g薄荷素油，置于磁力搅拌器上搅拌10min使其完全互溶，制得油相；
步骤4：将水相和油相分别在25℃下保温4min，将油相加入到水相中，在高速均质机6600rpm作用下高速剪切3min，形成均匀水包油乳液；
步骤5：将所得乳液置于水浴锅中，以1000rpm均匀搅拌，同时缓慢滴加3.6g40wt％的1，6-已烷二胺水溶液，在65℃下恒温反应2h，既得以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊。
如图1所示，光学显微镜及扫描电子显微镜观察微胶囊的形貌为表面光滑，有凹陷的球形；如图4所示，激光粒度分析仪分析微胶囊的粒径为0.08～177.0μm，平均粒径为52.83μm。如图7所示，为以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊的热重分析曲线。
实施例2
一种以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其原料由17.5g薄荷素油、3.0g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1.5g阿拉伯树胶、0.6g 1，6-已烷二胺和27.4g去离子水组成。
所述的以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊的制备方法为：
步骤1：在室温下将1，6-已烷二胺用去离子水溶解，配成1.5g质量百分比为40wt％的1，6-已烷二胺水溶液；
步骤2：在室温下在阿拉伯树胶粉末中加入去离子水，在磁力搅拌器作用下搅拌2h，使阿拉伯树胶完全溶解，制成10wt％的阿拉伯树胶溶液，在100ml烧杯中加入15.0g 10wt％的阿拉伯树胶水溶液，再加去离子水9.9g，搅拌均匀，制得水相；
步骤3：称取3.0g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚于100ml烧杯中，再加入17.5g薄荷素油，置于磁力搅拌器上搅拌10min使其完全互溶，制得油相；
步骤4：将水相和油相分别在20℃下保温3min，将油相加入到水相中，在高速均质机6600rpm作用下高速剪切3min，形成均匀水包油乳液；
步骤5：将所得乳液置于水浴锅中，以1000rpm均匀搅拌，同时缓慢滴加1.0g40wt％的1，6-已烷二胺水溶液，在65℃下恒温反应30min后，继续滴加0.5g 40wt％的1，6-已烷二胺水溶液，在65℃下恒温反应1.5h，既得以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊。
如图2所示，光学显微镜及扫描电子显微镜观察微胶囊的形貌为表面光滑，有凹陷的球形；如图5所示，激光粒度分析仪分析微胶囊的粒径为0.07～234.0μm，平均粒径为46.69μm。如图8所示，为以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊的热重分析曲线。
实施例3
一种以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其原料由15.0g薄荷素油、5.2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1.5g阿拉伯树胶、0.6g 1，6-已烷二胺和27.4g去离子水组成。
所述的以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊的制备方法为：
步骤1：在室温下将1，6-已烷二胺用去离子水溶解，配成1.5g质量百分比为40wt％的1，6-已烷二胺水溶液；
步骤2：在室温下在阿拉伯树胶粉末中加入去离子水，在磁力搅拌器作用下搅拌2h，使阿拉伯树胶完全溶解，制成10wt％的阿拉伯树胶溶液，在100ml烧杯中加入15.0g 10wt％的阿拉伯树胶水溶液，再加去离子水10.8g，搅拌均匀，制得水相；
步骤3：称取5.2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚于100ml烧杯中，再加入15.0g薄荷素油，置于磁力搅拌器上搅拌10min使其完全互溶，制得油相；
步骤4：将水相和油相分别在35℃下保温5min，将油相加入到水相中，在高速均质机6600rpm作用下高速剪切3min，形成均匀水包油乳液；
步骤5：将所得乳液置于水浴锅中，以1000rpm均匀搅拌，同时缓慢滴加0.75g40wt％的1，6-已烷二胺水溶液，在65℃下恒温反应30min后，继续滴加0.75g 40wt％的1，6-已烷二胺水溶液，在65℃下恒温反应1.5h，既得以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊。
如图3所示，光学显微镜及扫描电子显微镜观察微胶囊的形貌为表面光滑，有凹陷的球形；如图6所示，激光粒度分析仪分析微胶囊的粒径为0.04～198.0μm，平均粒径为45.99μm。如图9所示，为以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊的热重分析曲线。
Claims (8)
1.一种以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，其原料由香精20.0wt％～40.0wt％、环氧树脂1.0wt％～10.0wt％、乳化剂1.0wt％～5.0wt％、环氧树脂固化剂0.5wt％～3.0wt％和去离子水40.0wt％～60.0wt％组成。
2.如权利要求1所述的以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，所述的香精为薄荷素油。
3.如权利要求1所述的以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，所述的环氧树脂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
4.如权利要求1所述的以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，所述的乳化剂为阿拉伯树胶。
5.如权利要求1所述的以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，所述的环氧树脂固化剂为1，6-已烷二胺。
6.权利要求1-5中任一项所述的以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，包括：
步骤1：将环氧树脂固化剂用去离子水溶解，配成质量百分比为30.0％～60.0％的环氧树脂固化剂水溶液；
步骤2：将乳化剂用去离子水溶解，配制成质量百分比为1.0％～15.0％的乳化剂水溶液，将所述的乳化剂水溶液和剩余的去离子水混合，搅拌，制得水相；
步骤3：将香精和环氧树脂按配比混合，搅拌，制得油相；
步骤4：将油相和水相混合，经高速剪切机剪切，形成水包油型乳液；
步骤5：向水包油型乳液中滴加环氧树脂固化剂水溶液，在40～80℃下恒温反应60～180min，既得以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊；或者，向水包油型乳液中滴加部分环氧树脂固化剂水溶液，在40～80℃下恒温反应10～60min后，再滴加剩余的环氧树脂固化剂水溶液，在40～80℃下恒温反应50-120min，既得以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊。
7.如权利要求6所述的以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，所述的步骤4中的剪切时间为3～10min，剪切速率为5000～10000rpm。
8.如权利要求6所述的以环氧树脂固化物为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，所述的步骤4中，在将油相和水相混合之前，先将水相和油相分别在20～35℃下保温3～5min。
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