KR102102499B1 - 활성 성분 미세입자 - Google Patents

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올리비에 게레
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 HASE 아크릴 공중합체, 적어도 하나의 20 내지 90℃의 상전이 온도를 가지는 고체-액체 상변화 물질 및 적어도 하나의 활성 성분을 포함하는 고분자-코팅된 미세입자에 관련된다. 더욱 구체적으로, 미세입자는 중합 가능한 비닐 작용기 및 카르복실 그룹을 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체, 중합 가능한 비닐 작용기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체, 및 중합 가능한 비닐 작용기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 옥시알킬화 거대단량체를 포함하는 적어도 하나의 HASE 아크릴 공중합체를 포함한다.

Description

활성 성분 미세입자{ACTIVE INGREDIENT MICROPARTICLES}
본 발명은 활성 성분(active agent)의 캡슐화 분야, 특히 HASE 유형 아크릴 공중합체를 이용하는 활성 성분의 캡슐화에 관련된다.
마이크로-캡슐화 기법은 더욱 더 발전하고 있으며 제약 산업, 화장품 산업, 섬유 산업, 농산물 가공산업, 농업화학물질 산업, 세제, 페인트 분야에서 광범하게 사용된다. 많은 친수성 또는 소수성 활성 성분, 예컨대 냄새 분자, 제약학적 활성 성분, 화장료 제제, 광변색 또는 광발광 안료 등이 캡슐화될 수 있다.
캡슐화는 외부 환경(pH, 빛, 산소, 습기 등)으로부터 활성 성분를 보호하여 빛 및/또는 산소에 의하여 유발되는 반응과 같은 바람직하지 않은 현상을 방지하기 위한 효과적인 방법이다. 캡슐화는 또한 활성 성분을 다른 분자로부터 보호하여 배합금기 문제를 피하도록 할 수 있다. 캡슐화는 또한 생성물의 전환 또는 보관 동안 활성 성분의 분해를 제한하도록 할 수 있다. 캡슐화는 또한 활성 성분의 취급 또는 보관을 더욱 용이하게 할 수 있다.
다수의 공지 캡슐화 방법이 존재한다. 이렇게, 인 시튜(in-situ ) 중합, 용매 추출 또는 코아세르베이션(coacervation)에 의한 활성 성분 캡슐화가 제안되었다.
예를 들어, HASE 유형 아크릴 고분자를 사용하는, 활성 성분 예컨대 제약학적 활성 성분 또는 농업화학물질 물질의 캡슐화가 제안되었다.
캡슐화에 관련된 주요 문제점 중 하나는 캡슐화된 활성 성분의 차후의 방출 제어이다. 특정한 적용분야에 있어서, 활성 성분의 방출이 그 기능을 수행하기 위하여 원하는 시간에 촉발되는 것이 중요하다. 그러므로 제제의 방출이 자극에 반응하여 개입할 수 있어야 한다. 다른 적용분야에 있어서, 활성 성분의 방출 지연(제어된 방출)이 중요하다. 예를 들어, 활성 성분가 방향제, 특히 화학적으로 불안정하거나 외부 공격에 취약한 방향제일 때, 최초 제형(세제, 페인트, 향료 제형)에서 안정하고 또한 표면(섬유, 벽, 피부)에 도포된 후에도 안정함을 보장하는 것이 중요하다. 그러므로 잔류의 증가가 전형적으로 추구된다. 현재까지 제안된 캡슐화 방법은 일반적으로 활성 성분의 방출 촉발 또는 제어 방식에 유연성이 없고, 형성된 캡슐이 일반적으로 단일 자극에 반응하여 활성 성분를 방출한다. 이렇게, 적용분야(예를 들어, 제약 산업, 화장품 산업, 섬유 산업, 농산물 가공산업, 농업화학물질 산업, 세제, 페인트), 활성 성분의 유형, 바람직한 방출 방식에 따라, 적절한 캡슐화 방법을 선택할 필요가 있다.
그러므로 여러 상이한 자극에 반응하여 활성 성분를 방출시킬 수 있거나 방출을 지연시킬 수 있는 입자의 개발에 대한 필요성이 존재한다. 또한 다방면의 활성 성분 보호 방법, 다시 말해서 여러 상이한 유형의 활성 성분의 보호를 가능하게 하고 하나 또는 다른 하나가 추구될 때 촉발된 방출 및/또는 제어된 방출을 가능하게 하는 방법의 개발에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 방법은 바람직하게는 환경 친화적일 것이다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 고분자에 봉입된(polymeric-enveloped) 미세입자(microparticle) 및 이들 미세입자를 포함하는 수성 분산액에 관련된다. 고분자에 봉입된 미세입자는 다음을 포함한다:
a. 적어도 하나의 HASE 유형 아크릴 공중합체;
b. 20 내지 90℃의 상전이 온도를 가지는 적어도 하나의 고체-액체 상변화 물질;
c. 적어도 하나의 활성 성분.
본 발명은 또한 pH 변화, 온도 변화 및/또는 마찰에 반응하여 활성 성분를 방출하기 위한 미세입자 또는 이들을 포함하는 수성 분산액의 용도에 관련된다.
본 발명은 또한 화장료, 농업화학물질, 페인트, 섬유, 세제, 종이 제품의 제조를 위한 미세입자 또는 이들을 포함하는 수성 분산액의 용도에 관련된다.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 미세입자의 수성 분산액 제조 방법에 관련된다:
a) 다음을 포함하는 수용액을 제조하는 단계:
- 염기에 의하여 수용액에 용해되는 적어도 하나의 HASE 유형 아크릴 공중합체,
- 적어도 하나의 활성 성분; 및
- 적어도 하나의 고체-액체 상변화 물질, 상기 고체-액체 상변화 물질은 상전이 온도보다 높은 온도에서 수용액에 존재하거나 주입됨; 및
b) 미세입자의 수성 분산액을 생성하는 HASE 유형 아크릴 공중합체의 코아세르베이션 단계.
마지막으로 본 발명은 건조에 의하여 미세입자의 수성 분산액으로부터 고체 입자를 제조하는 방법에 관련된다.
도 1은 공초점 현미경법에 의하여 관찰된 본 발명에 속하지 않는 미세입자(A) 및 본 발명의 미세입자(B, C 및 D)를 나타낸다.
도 2는 공초점 현미경법에 의하여 관찰된 본 발명의 미세입자를 나타낸다.
도 3은 HASE 유형 아크릴 공중합체의 여러 상이한 질량 함량에 대한, 적용된 전단 구배(1/s로 표현된 DG/dt)(가로 좌표)에 따른 미세입자의 D50% / D0 50%의 변화(세로 좌표)를 나타낸다.
도 4는 파라핀/리모넨 비율 변화에 대한, 적용된 전단 구배(1/s로 표현된 DG/dt)(가로 좌표)에 따른 미세입자의 D50% / D0 50%의 변화(세로 좌표)를 나타낸다.
도 5는 pH 변화에 대한, 적용된 전단 구배(1/s로 표현된 DG/dt)(가로 좌표)에 따른 미세입자의 D50% / D0 50%의 변화(세로 좌표)를 나타낸다.
도 6은 1.5% 테스트 B 입자를 포함하는 용액에 침지된 다음 주위 온도에서 건조된 면 원단의 현미경 사진을 나타낸다.
정의
본 발명의 설명에서, 용어 "HASE"는 "소수성으로 변성된 알칼리-가용성 에멀전(Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions)"의 두문자어이다.
본 발명의 설명에서, 표현 "HASE 유형 아크릴 공중합체"는 산성 그룹 및 소수성 그룹을 포함하는 선형 또는 가교된 공중합체를 나타낸다. HASE 유형의 공중합체는 음이온성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 소수성 비이온성 단량체 및 소수성 회합성 거대단량체의 공중합의 결과이다. 낮은 pH(전형적으로 5 미만)에서 염기의 첨가 없이, HASE 유형 아크릴 공중합체는 물에 불용성이고 라텍스 형태로 존재한다. 염기가 첨가될 때, 음이온성 그룹이 중화되고 공중합체가 물에 용해된다.
본 발명의 설명에서, 표현 "고체-액체 상변화 물질"은 20 내지 90℃의 온도 범위에서 가역적으로 상태가 변하는 능력을 가진 물질을 나타낸다. 본 발명의 미세입자의 조성물에서 사용된 상변화 물질은 상전이 온도보다 낮은 온도에서 고체이고 상전이 온도보다 높은 온도에서 액체이다. "상전이 온도"는 물질의 용융 온도 또는 상변화 물질의 고체-액체 전이에 상응하는 온도를 나타낸다.
본 발명의 설명에서, 용어 "활성 성분" 또는 "활성 성분"은 캡슐화될 임의의 관심 화합물을 나타낸다.
본 발명의 설명에서, 달리 명시되지 않으면, 표현된 백분율은 중량 백분율을 나타내고 기준 성분의 총 중량에 상대적으로 표현된다. 예를 들어, 공중합체가 10%의 단량체를 포함하는 것으로 명시될 때, 공중합체가 공중합체의 총 중량을 기준으로 10중량%의 단량체를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 설명에서, 표현 "적어도 하나의"는 하나 이상의 화합물 (예를 들어: 하나 이상의 HASE 유형 아크릴 공중합체, 하나 이상의 상변화 물질, 하나 이상의 활성 성분) 예컨대 2 내지 5 화합물의 혼합을 나타낸다.
본 발명의 설명에서, 표현 "미세입자"는 0.5 μm 내지 수십 마이크로미터, 예컨대 0.5 내지 100 μm, 또는 1 내지 70 μm, 또는 1 내지 40 μm로 가변적인 평균 크기를 가지는 입자를 나타낸다. 미세입자가 구형 입자일 때, 평균 입자 크기는 입자의 평균 직경을 지칭한다. 입자가 구형이 아닐 때, 다시 말해서 더 긴 치수와 더 짧은 치수를 가질 때, 평균 입자 크기는 입자의 가장 긴 치수를 지칭한다. 입자의 크기는 레이저 입도분석법과 같은 당해 분야의 숙련가에게 공지인 방법에 의하여 측정될 수 있다.
"고분자에 봉입된 미세입자" 또는 "복합 미세입자" 또는 "마이크로캡슐"은, 본 발명에 따른 공중합체로 이루어진 외부 피막을 가지고 본 발명에 따른 활성 성분를 포함하는 미세입자를 의미한다.
본 발명의 설명에서, 문자 "n", "m" 및 "p"는 정수를 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 고분자에 봉입된 미세입자는 활성 성분의 효과적인 보호를 가능하게 한다. 유리하게도, 본 발명의 고분자에 봉입된 미세입자는 pH 변화, 온도 변화 및/또는 기계적 응력(마찰) 증가에 반응하여 활성 성분를 방출시킬 수 있다. 활성 성분의 방출 방식은 활성 성분의 성질 및 차후의 용도에 따라 선택된다. 본 발명의 고분자에 봉입된 미세입자의 기계적 강도가 제어될 수 있으므로, 시간 경과에 따른 미세입자의 분해를 제한할 수 있고, 따라서, 예를 들어 시간 경과에 따른 활성 성분의 수동 확산을 제어할 수 있다.
본 발명의 고분자에 봉입된 미세입자는 수성 분산액의 형태일 수 있거나 고체 미세입자의 형태일 수 있다.
본 발명의 고분자에 봉입된 미세입자는 다음을 포함함다:
- 적어도 하나의 HASE 유형 아크릴 공중합체,
- 20 내지 90℃의 상전이 온도를 가지는 적어도 하나의 고체-액체 상변화 물질, 및
- 적어도 하나의 활성 성분.
HASE 유형 아크릴 공중합체
HASE 유형 아크릴 공중합체는 본 발명의 미세입자의 외부 피막을 형성한다.
본 발명의 구체예에 따르면, 본 발명의 미세입자의 조성물에서 사용된 HASE 유형 아크릴 공중합체는 다음 단량체를 포함한다:
a) 중합 가능 비닐 작용기 및 카복실 그룹을 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체;
b) 중합 가능 비닐 작용기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체; 및
c) 중합 가능 비닐 작용기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 옥시알킬화 거대단량체.
중합 가능 비닐 작용기 및 카복실 그룹을 가지는 음이온성 단량체는 염기성 수용액에서 음전하를 가지는 단량체이다. 중합 가능 비닐 작용기 및 카복실 그룹을 가지는 음이온성 단량체는, 예를 들어, 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로부터 선택된다.
중합 가능 비닐 작용기를 가지는 비이온성 소수성 단량체는 수용액에서 양전하도 가지지 않고 음전하도 가지지 않는 단량체이다. 중합 가능 비닐 작용기를 가지는 비이온성 소수성 단량체는, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 아미드 또는 니트릴로부터 또는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 스타이렌, 메틸스타이렌, 디이소부틸렌, 비닐피롤리돈 또는 비닐카프로락탐으로부터 선택된다. 특히, 중합 가능 비닐 작용기를 가지는 비이온성 소수성 단량체는 C1-C8 알킬 아크릴레이트 또는 C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 중합 가능 비닐 작용기를 가지는 비이온성 소수성 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
중합 가능 비닐 작용기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 회합성 옥시알킬화 거대단량체는 다음 화학식 (I)을 가질 수 있다:
(I) R - A - R'
여기서:
- A는 다음으로 이루어진 고분자 사슬을 나타내고:
- 화학식 -CH2CHR1O-의 알킬렌 옥사이드의 m 개의 단위, R1은 1 내지 4 탄소를 포함하는 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 또는 에틸 그룹을 나타내고, m은 0 내지 150임,
- 화학식 -CH2CHR2O-의 알킬렌 옥사이드의 p 개의 단위, R2는 1 내지 4 탄소를 포함하는 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 또는 에틸 그룹을 나타내고, p는 0 내지 150임, R1 및 R2은 동일하거나 상이함,
- 에틸렌 옥사이드의 n 개의 단위, n은 0 내지 150, 또는 10 또는 15 내지 150, 또는 10 또는 15 내지 100, 또는 15 내지 50, 또는 15 내지 30임,
여기서 m+n+p > 4, 또는 m+n+p ≥ 5이고, 화학식 -CH2CHR1O-의 알킬렌 옥사이드의 단위, 화학식 -CH2CHR2O-의 알킬렌 옥사이드의 단위 및 에틸렌 옥사이드의 단위가 교호적으로 또는 통계적으로 블록에 존재함;
- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 또는 크로톤산 에스테르의 그룹에 속하는 중합 가능 불포화 작용기를 보유하는 라디칼을 나타내고; 그리고
- R'은 6 내지 40 탄소 원자, 또는 7 내지 35 탄소 원자 또는 8 내지 20 탄소 원자 또는 8 내지 16 탄소 원자를 포함하는 선형, 가지형 또는 분지형 탄화수소 사슬 또는 6 내지 100 탄소 원자 또는 6 내지 60 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환 사이클로알킬 또는 아릴 그룹을 나타낸다.
R1 및 R2 그룹은 상이할 수 있다.
특정 구체예에서, 중합 가능 비닐 작용기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 회합성 옥시알킬화 거대단량체는 다음 화학식 (I)을 가진다:
(I) R - A - R'
여기서 R, R' 및 A는 위에 정의된 바와 같고, n은 15 내지 150 또는 15 내지 50 또는 15 내지 30의 에틸렌 옥사이드의 단위의 수를 나타낸다.
특정 구체예에서, 중합 가능 비닐 작용기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 회합성 옥시알킬화 거대단량체는 다음 화학식 (I)을 가진다:
(I) R - A - R'
여기서 R은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 그룹에 속하는 중합 가능 불포화 작용기를 보유하는 라디칼을 나타내고, A 및 R'은 위에 기재된 구체예에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 중합 가능 비닐 작용기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 회합성 옥시알킬화 거대단량체는 다음 화학식 (I)을 가진다:
(I) R - A - R'
여기서 R'은 8 내지 20 탄소 원자 또는 8 내지 16 탄소 원자를 포함하는 선형, 가지형 또는 분지형 탄화수소 사슬, 바람직하게는 8 내지 18 탄소 원자, 또는 8 내지 14 탄소 원자를 가지는 선형 탄화수소 사슬, 또는 12 내지 20 탄소 원자, 또는 12 내지 16 탄소 원자를 가지는 분지형, 또는 가지형 사슬을 나타내고, A 및 R은 위에 기재된 구체예에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 중합 가능 비닐 작용기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 회합성 옥시알킬화 거대단량체는 다음 화학식 (I)을 가진다:
(I) R - A - R'
여기서 A, R 및 R'은 위에 기재된 구체예에서 정의된 바와 같고, m 및 p는 각각 0을 나타낸다.
특정 구체예에서, 중합 가능 비닐 작용기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 회합성 옥시알킬화 거대단량체는 다음 화학식 (I)을 가진다:
(I) R - A - R'
여기서:
- A는 위에 기재된 구체예에서 정의된 바와 같고, m 및 p는 각각 0을 나타내고 n은 15 내지 150 또는 15 내지 50 또는 15 내지 30이고 (따라서 A는 15 내지 150 또는 15 내지 50 또는 15 내지 30 단위의 에틸렌 옥사이드로 이루어진 고분자 사슬을 나타내고);
- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 또는 크로톤산 에스테르의 그룹에 속하는, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 그룹에 속하는 중합 가능 불포화 작용기를 보유하는 라디칼을 나타내고; 그리고
- R'은 6 내지 40 탄소 원자, 또는 7 내지 35 탄소 원자 또는 8 내지 20 탄소 원자 또는 8 내지 16 탄소 원자를 포함하는 선형, 가지형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 나타낸다.
특정 구체예에서, 중합 가능 비닐 작용기를 가지고 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 회합성 옥시알킬화 거대단량체는 다음 화학식 (I)을 가진다:
(I) R - A - R'
여기서:
- A는 위에 기재된 구체예에서 정의된 바와 같고, m 및 p는 각각 0을 나타내고 n은 15 내지 150 또는 15 내지 50 또는 15 내지 30이고 (따라서 A는 15 내지 150 또는 15 내지 50 또는 15 내지 30 단위의 에틸렌 옥사이드로 이루어진 고분자 사슬을 나타내고);
- R은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 그룹에 속하는 중합 가능 불포화 작용기를 보유하는 라디칼을 나타내고; 그리고
- R'은 8 내지 20 탄소 원자를 포함하는 선형, 가지형 또는 분지형 탄화수소 사슬, 예를 들어 8 내지 18 탄소 원자 또는 8 내지 14 탄소 원자를 포함하는 선형 탄화수소 사슬 또는 12 내지 20 탄소 원자 또는 12 내지 16 탄소 원자를 포함하는 분지형, 또는 가지형 알킬 사슬을 나타낸다.
특정 구체예에서, 본 발명의 입자의 조성물에서 사용된 아크릴 공중합체는 다음을 포함한다:
a) 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 중합 가능 비닐 작용기 및 카복실 그룹을 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체;
b) 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 중합 가능 비닐 작용기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체; 및
c) 중합 가능 비닐 작용기 및 다음 화학식 (I)의 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 옥시알킬화 거대단량체:
(I) R - A - R'
여기서 A, R 및 R'은 위에 기재된 구체예에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 본 발명의 입자의 조성물에서 사용된 아크릴 공중합체는 다음을 포함한다:
a) 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 중합 가능 비닐 작용기 및 카복실 그룹을 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체;
b) 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 중합 가능 비닐 작용기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체;
c) 중합 가능 비닐 작용기 및 다음 화학식 (I)의 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 옥시알킬화 거대단량체:
(I) R - A - R'
여기서:
- A는 위에 기재된 구체예에서 정의된 바와 같고, m 및 p는 각각 0을 나타내고 n은 15 내지 150 또는 15 내지 50 또는 15 내지 30이고 (따라서 A는 15 내지 150 또는 15 내지 50 또는 15 내지 30 단위의 에틸렌 옥사이드로 이루어진 고분자 사슬을 나타내고);
- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 또는 크로톤산 에스테르의 그룹, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 그룹에 속하는 중합 가능 불포화 작용기를 보유하는 라디칼을 나타내고;
- R'은 8 내지 20 탄소 원자 또는 8 내지 16 탄소 원자를 포함하는 선형, 가지형 또는 분지형 탄화수소 사슬, 더욱 구체적으로 8 내지 18 탄소 원자, 또는 8 내지 14 탄소 원자를 포함하는 선형 탄화수소 사슬, 또는 12 내지 20 탄소 원자 또는 12 내지 16 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 가지형 탄화수소 사슬을 나타낸다.
본 발명의 입자의 조성물에서 사용된 아크릴 공중합체는 전형적으로 다음을 포함한다:
a) 중량으로 20% 내지 65% 또는 30% 내지 45%의 중합 가능 비닐 작용기 및 카복실 그룹을 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체;
b) 중량으로 35% 내지 75% 또는 45% 내지 60%의 중합 가능 비닐 작용기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체; 및
c) 중량으로 0.5% 내지 15% 또는 1% 내지 12%의 중합 가능 비닐 작용기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 옥시알킬화 거대단량체, 더욱 구체적으로 다음 화학식 (I)의 회합성 옥시알킬화 거대단량체:
(I) R - A - R'
여기서 A, R 및 R'은 위에 기재된 구체예에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 본 발명의 입자의 조성물에서 사용된 아크릴 공중합체는 다음을 포함한다:
a) 중량으로 20% 내지 65% 또는 30% 내지 45%의 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 중합 가능 비닐 작용기 및 카복실 그룹을 가지는 적어도 하나의 음이온성 단량체;
b) 중량으로 35% 내지 75% 또는 45% 내지 60%의 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합으로부터 선택된 중합 가능 비닐 작용기를 가지는 적어도 하나의 비이온성 소수성 단량체; 및
c) 중량으로 0.5% 내지 15% 또는 1% 내지 12%의 중합 가능 비닐 작용기 및 화학식 (I)의 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 적어도 하나의 회합성 옥시알킬화 거대단량체:
(I) R - A - R'
여기서:
- A는 위에 기재된 구체예에서 정의된 바와 같고, m 및 p는 각각 0을 나타내고 n은 15 내지 150 또는 15 내지 50 또는 15 내지 30이고 (따라서 A는 15 내지 150 또는 15 내지 50 또는 15 내지 30 단위의 에틸렌 옥사이드로 이루어진 고분자 사슬을 나타내고);
- R은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 또는 크로톤산 에스테르의 그룹, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 그룹에 속하는 중합 가능 불포화 작용기를 보유하는 라디칼을 나타내고; 그리고
- R'은 8 내지 20 탄소 원자, 또는 8 내지 16 탄소 원자를 포함하는 선형, 가지형 또는 분지형 탄화수소 사슬, 더욱 구체적으로 8 내지 18 탄소 원자, 또는 8 내지 14 탄소 원자를 포함하는 선형 탄화수소 사슬, 또는 12 내지 20 탄소 원자 또는 12 내지 16 탄소 원자를 포함하는 분지형, 또는 가지형 탄화수소 사슬을 나타낸다.
본 발명의 입자의 조성물에서 사용된 HASE 유형 아크릴 공중합체는 위에 기재된 단량체의 공중합으로부터 생성된다. 이들은 WO 2011/104599, WO 2011/104600 및 EP1778797에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
중합 동안, 사슬이동제가 공중합체의 분자량을 제어하기 위하여 첨가될 수 있다. 사슬이동제는 머캅탄, 예컨대 에틸 머캅탄, n-프로필 머캅탄, n-부틸 머캅탄, 이소부틸 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-아밀 머캅탄, 이소아밀 머캅탄, t-아밀 머캅탄, n-헥실 머캅탄, 사이클로헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-데실 머캅탄 또는 n-도데실 머캅탄으로부터 선택될 수 있다.
상변화 물질
본 발명의 입자는 적어도 하나의 고체-액체 상변화 물질을 포함한다. 상변화 물질은, 20 내지 90℃, 또는 25 내지 80℃ 또는 35 내지 70℃의 온도 범위에서 가역적으로 상태가 변하는 능력을 가진다.
본 발명의 입자의 조성물에서 사용된 상변화 물질은 천연 또는 합성 왁스로부터 선택될 수 있다. 천연 왁스에는 동물성 왁스, 식물성 왁스 및 광물성 왁스가 포함된다.
동물성 및 식물성 왁스는 일반적으로, 탄화수소 장쇄 지질, 예컨대 지방산, 지방 알코올, 또는 지방산이나 지방 알코올의 에스테르, 또는 심지어 에테르의 혼합물로 이루어진다. "탄화수소 장쇄"는 예를 들어 10 내지 40 탄소 원자를 가지는 탄화수소 사슬을 의미한다. 동물성 및 식물성 왁스는 전형적으로 25℃ 내지 90℃의 상전이 온도를 가진다. 식물성 왁스의 예에는 카나우바, 칸데릴라, 사탕수수, 에스파르토(Esparto) 또는 시어 버터의 왁스가 포함된다. 동물성 왁스의 예에는 비즈왁스 또는 라놀린이 포함된다.
파라핀 왁스(통상적으로 파라핀으로 공지임)를 비롯한 광물성 왁스는 일반적으로, 예를 들어 20 내지 40 탄소 원자를 포함하는 직쇄 포화 탄화수소로 이루어진다. 광물성 왁스는 전형적으로 25℃ 내지 90℃의 상전이 온도를 가진다. 광물성 왁스의 예에는 세레신, 오조케라이트, 파라핀 왁스 및 미세결정 왁스가 포함된다. 파라핀 왁스의 예에는 40.5℃의 용융 온도를 가지는 헤네이코산, 36.1℃의 용융 온도를 가지는 에이코산 및 32.1℃의 용융 온도를 가지는 노나데칸이 포함된다.
합성 왁스는 일반적으로, 작용기가 없는 장쇄 탄화수소로 이루어진다. 합성 왁스의 예에는 폴리에틸렌계 고분자 및 폴리알킬렌 글리콜계 고분자, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜계 고분자 및 폴리프로필렌 글리콜계 고분자가 포함된다.
본 발명의 미세입자의 조성물에서 사용된 상변화 물질은 장쇄 탄화수소 알코올, 예를 들어 14 내지 30 탄소 원자, 또는 14 내지 22 탄소 원자를 가지는 알코올, 예컨대 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 아라키딜 알코올, 베헤닐 알코올, 장쇄 탄화수소 지방산, 예를 들어 12 내지 30 탄소 원자 또는 12 내지 22 탄소 원자를 가지는 산, 예컨대 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 지방산 에스테르, 예컨대 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산의 에스테르, 지방 에테르 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 입자의 조성물에서 사용된 상변화 물질은 차후의 입자의 용도에 관련하여 선택될 것이다.
활성 성분
본 발명의 미세입자는 적어도 하나의 활성 성분를 포함한다.
활성 성분는 향료 또는 냄새 분자 (예를 들어 멘톨, 허니서클, 카난가 오일, 시트로넬랄, 아우란티올(aurantiol) 또는 리모넨), 에센셜 오일, 아로마, 불투명화제, 보습제, 연화제, 냉각제, 착색제, 가소제, 희석제, 제약학적 활성 성분, 잉크, 안료 예컨대 광변색 또는 광발광 안료, 농화학적 활성 성분, 살충제, 세제, 효소, 소포제, 표백제, 형광증백제 또는 항박테리아제로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 활성 성분는 향료 또는 냄새 분자이다.
본 발명의 미세입자
특정 구체예에서, 본 발명의 미세입자는, 미세입자의 총 중량에 대하여 다음을 포함한다:
- 중량으로 1 내지 20%, 또는 1 내지 15% 또는 1 내지 10%의 위에 기재된 적어도 하나의 HASE 유형 아크릴 공중합체;
- 중량으로 4 내지 95%, 또는 4 내지 75% 또는 4 내지 50%의 위에 기재된 적어도 하나의 상변화 물질; 및
- 중량으로 4 내지 95%, 또는 24 내지 95% 또는 49 내지 95%의 위에 기재된 적어도 하나의 활성 성분.
본 발명의 미세입자는 입자의 수성 분산액의 형태일 수 있거나, 고체 형태, 다시 말해서 고체 과립 (또는 마이크로캡슐) 형태일 수 있다. 따라서, 본 발명은 위에 기재된 미세입자를 포함하는 수성 분산액 및 위에 기재된 조성물의 고체 미세입자에 관련된다.
미세입자의 수성 분산액은 1 내지 70중량%의 미세입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 미세입자는 pH 변화, 온도 변화 및/또는 마찰에 반응하여 캡슐화 활성 성분의 방출을 가능하게 한다. 본 발명의 맥락에서 미세입자의 기계적 강도를 조정하여, 활성 성분의 방출을 제어하는 것이 가능하다. "활성 성분의 방출 제어"는 자극에 반응하여 활성 성분의 방출을 촉발시키는 것 또는 또는 시간 경과에 따른 방출을 지연시키는 것 양자 모두를 의미한다. 따라서, 요구되는 적용분야 또는 추구되는 효과에 따라 원하는 시간에 활성 성분의 방출을 촉발시키는 것이 가능하다. 또한, 하나 이상의 자극에 감응성인 본 발명의 미세입자를 제조하는 것이 가능하고, 따라서 원하는 시간에 캡슐화된 활성 성분의 방출을 가능하게 한다.
방출하게는, 본 발명의 미세입자는 우수한 기계적 강도, 더욱이 상변화 물질을 포함하지 않는 입자보다 더 큰 기계적 강도를 제공한다. 그러한 특징은 캡슐화된 활성 성분가 향료 또는 냄새 분자일 때 특히 유리하다. 사실상, 활성 성분가 향료 또는 냄새 분자일 때, 잔류를 증가시키는 것이 전형적으로 추구된다. 따라서 본 발명의 미세입자는 캡슐화된 활성 성분의 제어된 방출, 이에 따른 지연된 분해를 가능하게 한다.
본 발명의 미세입자는 "실시예" 섹션에 기재된 방법에 따라 25℃에서 200 s-1에서 2 min 동안 전단을 받은 후 무결성(integrity)을 유지하도록 최소 기계적 강도를 제공한다. 따라서, 이러한 양태에 따르면, 본 발명의 미세입자는 "제어된 기계적 강도"를 가지는 것으로 언급된다.
HASE 유형 아크릴 공중합체, 상변화 물질 및/또는 활성 성분의 농도는 기계적 압력에 대하여 다소 내성인; 다시 말해서 위에 기재된 최소 기계적 강도와 같거나 이보다 큰 기계적 강도를 가지는 미세입자를 획득하기 위하여 조정될 수 있다. 사실상, 특정 적용분야에 있어서, 낮은 기계적 응력(낮은 기계적 압력) 하에 활성 성분를 방출시키는 미세입자를 획득하는 것이 바람직한 한편, 다른 적용분야에 있어서, 다소 강한 기계적 응력에 대하여 내성인 입자를 획득하는 것이 바람직하다.
본 발명의 미세입자는 pH 변화, 온도 변화 및/또는 마찰에 반응하여 활성 성분를 방출시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 분산액 또는 미세입자는 화장료 분야에서, 예를 들어 로션, 샴푸, 크림, 데오도란트, 메이크업 조성물, 케어 조성물을 제형화하기 위하여 사용될 수 있다. 이에 관하여 특히, 향료, 에센셜 오일, 불투명화제, 보습제, 연화제, 냉각제, 희석제의 캡슐화가 언급될 수 있다.
본 발명의 분산액 또는 미세입자는 섬유 산업 분야에서, 예를 들어 원단, 타이츠, 스타킹, 장갑의 제조에서 사용될 수 있다. 이에 관하여 특히 향료, 희석제, 발한방지제, 항박테리아제의 캡슐화가 언급될 수 있다. 분산액 또는 미세입자가 이렇게 다양한 섬유에 도포된다 (도 6).
본 발명의 분산액 또는 미세입자는 착색제, 안료 또는 수지가 특히 캡슐화될 수 있는 페인트 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 미세입자는 제지 산업 (잉크, 냄새 분자의 캡슐화) 또는 세제 제조 (캡슐화 방향제, 소포제, 표백제) 분야에서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 고체 미세입자 또는 미세입자의 수성 분산액은 화장료 제품, 농업화학물질, 세제, 페인트, 섬유, 종이의 제조에 사용될 수 있다.
입자의 수성 분산액 및 본 발명의 입자 제조
본 발명의 목적은 또한 미세입자의 수성 분산액 제조 방법, 그뿐만 아니라 위에 기재된 고분자에 봉입된 미세입자 제조 방법에 관련된다. 고체 본 발명의 미세입자는 일반적으로 미세입자의 수성 분산액으로부터 제조된다.
미세입자의 수성 분산액은 다음 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다:
a) 다음을 포함하는 수용액을 제조하는 단계:
- 염기에 의하여 수용액에 용해되는 적어도 하나의 HASE 유형 아크릴 공중합체, 더욱 구체적으로 위에 기재된 HASE 유형 아크릴 공중합체;
- 적어도 하나의 활성 성분, 더욱 구체적으로 적어도 하나의 위에 기재된 활성 성분; 및
- 적어도 하나의 고체-액체 상변화 물질, 더욱 구체적으로 적어도 하나의 위에 기재된 고체-액체 상변화 물질, 상기 고체-액체 상변화 물질은 상전이 온도보다 높은 온도에서 수용액에 존재하거나 주입됨; 및
b) 상기 미세입자의 수성 분산액을 생성하는 HASE 유형 아크릴 고분자의 코아세르베이션(코아세르베이션) 단계.
고체-액체 상변화 물질이 "상전이 온도보다 높은 온도에서 수용액에 존재하는" 것으로 언급될 때, 이는 HASE 유형 아크릴 공중합체, 염기, 활성 성분 및 상변화 물질을 포함하는 수용액이 상변화 물질의 상전이 온도보다 높은 온도에 있는 것으로 이해된다.
고체-액체 상변화 물질이 "상전이 온도보다 높은 온도에서 수용액에 주입되는" 것으로 언급될 때, 이는 물질이 상전이 온도보다 높은 온도에서 첨가되지만 물, 염기, HASE 유형의 공중합체, 활성 성분가 이러한 상전이 온도보다 낮은 온도에 있을 수 있는 것으로 이해된다. 따라서 HASE 유형 아크릴 공중합체, 염기, 활성 성분 및 상변화 물질을 포함하는 최종 수용액은 일반적으로 상변화 물질의 상전이 온도보다 낮은 온도이다.
일반적으로, 고체-액체 상변화 물질은, 단독으로 또는 활성 성분와 혼합으로, 상전이 온도보다 높은 온도로 가열되고 상전이 온도보다 높은 온도에서 HASE 유형 아크릴 공중합체, 염기 및 선택적으로 활성 성분를 포함하는 수용액에 주입되고, 이러한 수용액은 일반적으로 상변화 물질의 상전이 온도보다 낮은 온도를 가진다.
단계 a)에서, 염기는 수용액에 가용성인 HASE 유형 아크릴 공중합체 제조에 충분한 양으로 첨가된다.
상기 방법에서 사용된 염기는 전형적으로 유기 또는 무기 염기이다. 예를 들어 염기는 소듐 하이드록사이드, 암모니아, 석회, 포타슘 하이드록사이드 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올로부터 선택될 수 있다.
Jenkins 등, 2002 (J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1195-1204 1195) 및 Horiuchi 등, 1998 (Can. J. Chem. 76: 1779-1787)의 논문은 염기가 첨가될 때 HASE 고분자의 용해 현상을 설명한다.
본 발명의 구체예에 따르면, 공중합체 용해에 사용되는 염기의 양은 수용액의 pH가 6.5 이상, 또는 7 이상, 또는 7.5 이상인 양이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 사용되는 염기의 유형에 따라, 특히 사용되는 염기가 소듐 하이드록사이드일 경우, 공중합체 용해를 위하여 사용되는 염기의 양은 염기에 의하여 제공되는 하이드록실 그룹의 수 (nOH-)와 HASE 유형 아크릴 공중합체가 보유한 카르복실 그룹의 수 (nCOOH)의 몰비 (nOH-/nCOOH)가 0.3 초과, 또는 0.4 초과, 또는 0.45 초과 및 바람직하게는 1.2 미만인 양이다. HASE 유형 아크릴 공중합체가 보유하는 카르복실 그룹의 수는 적정과 같은 당해 분야의 숙련가에게 공지인 방법에 의하여 결정될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 단계 a)의 수용액이 교반하에 제조된다.
미세입자의 수성 분산액을 생성하는 HASE 유형 아크릴 고분자의 코아세르베이션 단계(단계 b)는 수용액이 상변화 물질의 상전이 온도보다 낮은 온도가 되면, 다시 말해서 수용액의 냉각 이후 수행된다.
코아세르베이션은 소듐 클로라이드와 같은 염의 첨가, 또는 대안으로 산의 첨가에 의하여 달성될 수 있다.
방법의 단계 b)의 특정 구체예에서, 코아세르베이션은 산의 첨가에 의하여 달성된다. 방법에서 사용되는 산은 특히 유기 또는 무기 산으로부터 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 산은 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, D-글루콘산, 글루탐산 및 아스코르브산으로부터 선택될 수 있다.
방법의 단계 b)의 특정 구체예에서, 코아세르베이션을 수행하기 위하여 사용되는 산의 양은 분산액의 pH가 6.5 이하 또는 6.3 이하인 양이다.
방법의 단계 b)의 다른 구체예에서, 사용되는 산의 유형에 따라, 특히 사용되는 산이 아세트산일 경우, 첨가되는 산의 양은 산에 의하여 제공되는 양성자의 수 (nH3O+)와 HASE 유형 아크릴 공중합체가 보유한 카르복실 그룹의 수 (nCOOH)의 몰비 (nH3O+/nCOOH)가 0.1 초과, 또는 0.15 초과, 또는 0.2 초과 및 1 미만인 양이다.
본 발명의 구체예에 따르면, 염 또는 산의 첨가가 교반하에 수행된다.
HASE 유형 아크릴 고분자의 코아세르베이션(또는 침전)이 미세입자의 외부 피막을 구성하는 고분자 피막의 형성을 가능하게 한다.
특정 구체예에서, 용해된 HASE 유형 아크릴 공중합체, 활성 성분 및 고체-액체 상변화 물질을 포함하는 수용액이 (단계 a) 다음 단계에 따라 제조된다:
a1) 염기에 의하여 용해된 HASE 유형 아크릴 공중합체를 포함하는 수용액의 제조;
a2) 활성 성분 및 상변화 물질을 포함하는 혼합물의 제조, 상기 혼합물은 상변화 물질의 상전이 온도보다 높은 온도에서 제조되거나 차후 상변화 물질의 상전이 온도보다 높은 온도로 가열됨; 및
a3) 단계 a1)에서 획득된 수용액에 단계 a2)에서 획득된 혼합물을 주입.
이들 구체예에 따르면, 단계 a3) 동안 다음이 주목된다:
- 단계 a2)에서 획득된 혼합물은 상변화 물질의 상전이 온도보다 높은 온도, 예를 들어 상변화 물질의 상전이 온도와 혼합물 a2)의 가열 온도 사이에 포함된 온도이고;
- 단계 a1)에서 획득된 수용액은 상변화 물질의 상전이 온도보다 낮은 온도임.
본 발명의 구체예에 따르면, 단계 a2)에서 획득된 혼합물을 단계 a1)에서 획득된 수용액에 주입하는 것이 교반하에 수행된다.
다른 구체예에서, 용해된 HASE 유형 아크릴 공중합체, 활성 성분 및 고체-액체 상변화 물질을 포함하는 수용액이 (단계 a) 다음 단계에 따라 제조될 수 있다:
a1) 염기에 의하여 용해된 HASE 유형 아크릴 공중합체, 적어도 하나의 활성 성분 및 적어도 하나의 상변화 물질을 포함하는 수용액의 제조; 및
a2) 단계 a1)에서 획득된 수용액을 상변화 물질의 전이 온도보다 높은 온도로 가열.
본 발명의 구체예에 따르면, 수용액이 (단계 a1) 교반하에 제조되거나 제조된 후 교반된다. 이러한 경우에, 이는 가열 이전, 동안 또는 이후 (단계 a2), 그러나 단계 b) 수행 이전에 교반될 수 있다.
이들 구체예에 따르면, 단계 a1)의 수용액을 생성하기 위한 HASE 유형 아크릴 공중합체, 염기, 활성 성분 및 상변화 물질의 주입 순서는 중요하지 않다.
따라서, HASE 유형 아크릴 공중합체, 물 및 염기가 첫 번째 단계에서 함께 혼합될 수 있다. 단계 a1)의 수용액을 획득하기 위하여 이 혼합물에 상변화 물질 및 활성 성분의 제2 혼합물이 첨가될 수 있다.
대안으로, 단계 a1)의 수용액을 산출하기 위한 예비적인 부혼합 단계 없이, HASE 유형 아크릴 공중합체, 물, 염기, 상변화 물질 및 활성 성분가 함께 혼합될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 입자의 수성 분산액이 다음 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다:
a1) 염기 및 적어도 하나의 HASE 유형 아크릴 공중합체, 더욱 구체적으로 위에 기재된 HASE 유형 아크릴 공중합체를 포함하는 수용액의 제조;
a2) 적어도 하나의 활성 성분 및 적어도 하나의 상변화 물질을 포함하는 혼합물의 제조, 상기 혼합물은 상변화 물질의 상전이 온도보다 높은 온도에서 제조됨;
a3) 단계 a2)에서 획득된 혼합물을 단계 a1)에서 획득된 수용액에 주입; 및
b) 입자의 수성 분산액을 생성하기 위한 HASE 유형 아크릴 공중합체의 코아세르베이션.
대안으로, 본 발명의 입자의 수성 분산액이 다음 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다:
a1) 염기, 적어도 하나의 활성 성분, 적어도 하나의 상변화 물질 및 적어도 하나의 HASE 유형 아크릴 공중합체, 더욱 구체적으로 위에 기재된 HASE 유형 아크릴 공중합체를 포함하는 수용액의 제조;
a2) 단계 a1)에서 획득된 수용액을 상변화 물질의 전이 온도보다 높은 온도로 가열; 및
b) 입자의 수성 분산액을 생성하기 위한 HASE 유형 아크릴 공중합체의 코아세르베이션,
고체 미세입자는 단계 b)에서 획득된 미세입자의 분산액 건조 이후 획득될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 HASE 유형 아크릴 공중합체, 상변화 물질 및 활성 성분는 본 발명의 설명에서 설명되는 것과 같을 수 있다.
본 발명의 미세입자의 제조에서 이용된 방법은 유기 용매를 사용하지 않으므로 환경 친화적이다.
활성 성분의 제형화 방법
한 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 HASE 유형 아크릴 공중합체, 적어도 하나의 상변화 물질 및 적어도 하나의 활성 성분를 포함하는 미세입자의 제조를 포함하는 활성 성분의 제형화 방법에 관련되고, 상기 제형화는 활성 성분의 제어된 방출을 가능하게 한다.
실시예
HASE 1 아크릴 공중합체의 제조
본 발명에 따른 아크릴 공중합체는 머캅탄 유형의 사슬이동제에 의한, 당해 분야의 숙련가에게 공지인 방법을 이용하여 제조된다.
이 공중합체는 다음으로 이루어진다:
35.5 중량%의 메타크릴산,
52.4 중량%의 에틸 아크릴레이트,
12.0 중량%의 화학식 (I)의 거대단량체, 여기서:
- m 및 p = 0,
- n = 30,
- R은 메타크릴산 에스테르를 나타내고,
- R'은 12 탄소 원자를 포함하는 가지형 탄화수소 사슬을 나타낸다.
본 발명에 따른 미세입자의 분산액(참고번호 1)의 제조
수용액의 제조
7.5 g의 공중합체 HASE 1(물에서 30.8%까지 중합됨)가 2.9 g의 10% 소듐 하이드록사이드의 존재에서 혼합기에서 교반에 의하여 40℃의 온도에서 61.9 g의 물에 용해된다. 이 경우에, nOH- = 7.25x10-3 및 nCOOH = 9.5x10-3임이 주목된다. 용액의 pH는 대략 pH 8.5이다.
기준 파라핀 왁스 327204로 Sigma-Aldrich에 의하여 판매되는 15.75 g의 파라핀(Tf = 53-57℃)이 47.25 g의 리모넨과 혼합된다. 전체가 교반되고 약 80℃의 온도로 가열된다.
튜브연동식 펌프를 사용하여, 액체 파라핀-리모넨 혼합물이 (Tf 내지 80℃의 온도에서) 공중합체 HASE 1의 수용액에 주입된다.
코아세르베이션
6.44 g의 H3PO4의 4% 용액이 파라핀-리모넨 혼합물이 첨가된 HASE 1 공중합체의 수용액에 첨가된다. pH가 측정된다.
획득된 입자는 Malvern Mastersizer 2000에 의한 레이저 입도분석법을 이용하여 특징지어진다 (D50%: 입자 부피 누적 빈도의 50%에 상응하는 직경). 결과가 표 1에 제시된다.
본 발명에 따른 미세입자의 분산액(참고번호 2)의 제조
수용액의 제조
기준 파라핀 왁스 327204로 Sigma-Aldrich에 의하여 판매되는 15.75 g의 파라핀(Tf = 53-57℃)이 47.25 g의 리모넨과 혼합되고, 혼합물이 80℃로 가열된다.
병행하여, 7.5 g의 공중합체 HASE 1(물에서 30.8%까지 중합됨)가 2.9 g의 10% 소듐 하이드록사이드의 존재에서 혼합기에서 교반에 의하여 40℃의 온도에서 61.9 g의 물에 용해된다. 이 경우에, nOH- = 7.25x10-3 및 nCOOH = 9.5x10-3임이 주목된다. 용액의 pH는 대략 pH 8.5이다.
공중합체 HASE 1의 수용액 및 파라핀-리모넨 혼합물이 혼합되고 80℃로 가열된다.
전체가 혼합기에 의하여 혼합되고 온도가 점진적으로 감소된다.
코아세르베이션
혼합물이 40℃에 도달할 때, 6.44g의 H3PO4의 4% 용액이 첨가된다. pH가 측정된다.
획득된 입자는 Malvern Mastersizer 2000에 의한 레이저 입도분석법을 이용하여 특징지어진다 (D50%: 입자 부피 누적 빈도의 50%에 상응하는 직경). 결과가 표 1에 제시된다.

참고번호 		HASE 1
질량 함량
(%) 		왁스
질량 함량
(%) 		AP
질량 함량
(%)
최종 pH 		D 50%
( μm )
1 3.5 24.1 72.3 6.2 2.76
2 3.5 24.1 72.3 6.7 3.66
표 1: 입자 입도분석 .
왁스, 활성 성분, HASE l 공중합체의 함량 변화의 연구 및 왁스의 성질, 활성 성분의 성질의 변화의 연구
아래 (표 2) 제시되는 입자의 분산액이 참고번호 1 제조에 이용된 방법에 따라 제조되었다.
획득된 입자는 Malvern Mastersizer 2000에 의한 레이저 입도분석법을 이용하여 특징지어진다 (D50%: 입자 부피 누적 빈도의 50%에 상응하는 직경). 결과가 표 2에 제시된다.
테스트 왁스 활성 성분 HASE 1
질량 함량
(%) 		왁스
질량 함량
(%) 		활성 성분 질량 함량 (%) 최종 pH D50%
(μm)
A - 리모넨 3.5 0 96.5 6.3 1.94
B 파라핀 1 리모넨 3.5 24.1 72.3 6.3 2.80
C 파라핀 1 리모넨 3.5 24.1 72.3 6.2 2.76
D 파라핀 1 리모넨 3.5 24.1 72.3 6.3 2.99
E 파라핀 1 리모넨 4.3 23.9 71.8 6.2 1.85
F 파라핀 1 리모넨 5.3 23.7 71.0 6.1 1.56
G 파라핀 1 시트로넬랄 3.5 24.1 72.3 6.3 1.82
H 파라핀 2 리모넨 3.5 24.1 72.3 6.2 2.79
I Nacol ether 18 (Sasol) 리모넨 3.5 24.1 72.3 6.3 3.20
J 파라핀 1 제라닐
아세테이트		 3.5 24.1 72.3 6.1 2.88
K 파라핀 1 리모넨 2.7 24.3 73.0 6.3 6.09
L 파라핀 1 리모넨 3.5 14.5 82.0 6.7 2.84
M 파라핀 1 리모넨 2.2 24.4 73.3 6.5 5.84
N 파라핀 1 리모넨 3.5 33.8 62.7 6.4 3.20
파라핀 1: Sigma-Aldrich로부터 입수한 파라핀 왁스 327204 Tf = 53-57℃
파라핀 2: Sigma-Aldrich로부터 입수한 파라핀 왁스 411663 Tf > 65℃
표 2: 입자 입도분석
테스트 A는 선행 기술(상변화 물질의 부재)을 나타낸다. 다른 테스트는 본 발명에 따른다.
상변화 물질(또는 왁스)의 존재가 캡슐의 기계적 강도를 개선시킴이 관찰된다 (도 1). 도 1A(좌측 상단: 테스트 A)는 왁스가 없는 입자가 건조 및 샘플의 진공 금속피복에 견디지 못함을 나타낸다 (입자 또는 입자 잔류물이 보이지 않음). 이들 입자는 무결성 유지에 필요한 최소 기계적 강도를 나타내지 않는다.
반면에, 본 발명에 따른 입자(도 1A, 1B 및 1C, 각각 테스트 B, 테스트 I 및 테스트 H)는 건조 및 진공 금속피복(이는 매우 파괴적인 조건임) 이후 무결성을 유지했다. 도 2는 테스트 B에 따라 획득된 본 발명의 미세입자를 나타낸다.
입자 전단 강도의 연구
입자 전단 강도는 HAAKE Mars III 유변계의 쿠에트(Couette) 이중 셀에서 전단을 받은 (25℃에서 120s 동안의 전단) 47 ±1 % 입자 함량을 가지는 분산액의 D50%(Mastersizer 2000 Malvern)를 이용하여 평가된다. D50% / D0 50% 변화는 적용된 전단 구배의 함수로서 나타난다 (D0 50%는 비전단화 입자의 분산액의 D50%에 상응함). D50% / D0 50%가 감소할 때, 이는 입자의 무결성이 유지되지 않음을 의미한다. 실제로 입자의 잔류물인 입자가 이후 레이저 입도분석법에 의하여 측정된다.
도 3은 미세입자의 전단 강도에 대한 HASE 1 고분자 함량의 영향의 평가를 가능하게 한다 (여러 테스트에 대하여 적용된 전단 구배의 함수로서 D50% / D0 50%, 원 = 테스트 C, 정사각형 = 테스트 M, 삼각형 = 테스트 K). HASE 함량이 더 낮을수록, 미세입자가 전단에 덜 내성임이 나타난다.
도 4는 미세입자의 전단 강도에 대한 왁스 함량의 영향의 평가를 가능하게 한다 (여러 테스트에 대하여 적용된 전단 구배의 함수로서 D50% / D0 50%, 정사각형 = 테스트 L, 원 = 테스트 C, 삼각형 = 테스트 N). 왁스 함량이 더 높을수록, 미세입자가 전단에 덜 내성임이 나타난다.
도 5는 미세입자의 전단 강도에 대한 분산액의 최종 pH의 영향의 평가를 가능하게 한다 (테스트 K에 대하여 적용된 전단 구배의 함수로서 D50% / D0 50%, 정사각형 = 6.1의 pH에서의 분산액, 원: pH= 11.7의 pH에서의 분산액).

Claims (17)

  1. 다음을 포함하는 고분자에 봉입된(polymeric-enveloped) 미세입자(microparticle):
    a. 1 내지 20중량%의 HASE 유형 아크릴 공중합체, 여기서 HASE 유형 아크릴 공중합체는 중합된 형태로 다음을 포함함:
    - 중합 가능 비닐 작용기 및 카복실 그룹을 가지는 음이온성 단량체;
    - 중합 가능 비닐 작용기를 가지는 비이온성 소수성 단량체; 및
    - 중합 가능 비닐 작용기 및 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 회합성 옥시알킬화 거대단량체.
    b. 20 내지 90℃의 상전이 온도를 가지는 4 내지 95중량%의 고체-액체 상변화 물질, 상기 상변화 물질은 천연 또는 합성 왁스로부터 선택됨; 및
    c. 향료, 냄새 분자 또는 농업화학물질인, 4 내지 95중량%의 활성 성분;
    여기서, 상기 미세입자는 제어된 기계적 강도를 가지고 상기 활성 성분의 제어된 방출을 제공함.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 HASE 유형 아크릴 공중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여, 중합된 형태로 다음을 포함하는 미세입자:
    - 20중량% 내지 65중량%의 중합 가능 비닐 작용기 및 카복실 그룹을 가지는 음이온성 단량체;
    - 35중량% 내지 75중량%의 중합 가능 비닐 작용기를 가지는 비이온성 소수성 단량체; 및
    - 0.5중량% 내지 15중량%의, 중합 가능 비닐 작용기와 소수성 탄화수소 사슬을 가지는 회합성 옥시알킬화 거대단량체;
    단 상기 성분들의 합은 100 중량%를 초과하지 않음.
  4. 제1항에 있어서, 상기 HASE 유형 아크릴 공중합체의 상기 회합성 옥시알킬화 거대단량체는 화학식 (I)의 거대단량체인 미세입자:
    (I) R - A - R'
    여기서:
    - A는 다음으로 이루어진 고분자 사슬을 나타냄:
    - 화학식 -CH2CHR1O-의 알킬렌 옥사이드의 m개의 단위, R1은 1 내지 4 탄소를 포함하는 알킬 그룹을 나타내고, m은 0 내지 150임,
    - 화학식 -CH2CHR2O-의 알킬렌 옥사이드의 p개의 단위, R2는 1 내지 4 탄소를 포함하는 알킬 그룹을 나타내고, p는 0 내지 150이고, R1 및 R2은 상이함,
    - 에틸렌 옥사이드의 n개 단위, n은 0 내지 150임,
    여기서 m+n+p >4이고, 화학식 -CH2CHR1O-의 알킬렌 옥사이드의 단위, 화학식 -CH2CHR2O-의 알킬렌 옥사이드의 단위 및 에틸렌 옥사이드의 단위가 교호적으로 또는 통계적으로 블록에 존재함;
    - R은 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르 또는 크로톤산 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 중합 가능 불포화 작용기를 보유하는 라디칼을 나타냄; 및
    - R'은 6 내지 40 탄소 원자를 포함하는 선형, 또는 분지형 탄화수소 사슬 또는 6 내지 100 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환 사이클로알킬 또는 아릴 그룹을 나타냄.
  5. 제4항에 있어서, HASE 유형 아크릴 공중합체는 n이 15 내지 150인 화학식 (I)의 적어도 하나의 회합성 옥시알킬화 거대단량체를 포함하는 미세입자.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 회합성 옥시알킬화 거대단량체의 상기 작용기 R'은 8 내지 20 탄소 원자를 포함하는 선형, 또는 분지형 탄화수소 사슬을 나타내는 미세입자.
  7. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 회합성 옥시알킬화 거대단량체는 다음과 같은 미세입자:
    - m 및 p는 각각 0을 나타내고,
    - n은 15 내지 150이고,
    - R은 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 중합 가능 불포화 작용기를 보유하는 라디칼을 나타내고, 그리고
    - R'은 8 내지 18 탄소 원자를 포함하는 선형 탄화수소 사슬 또는 12 내지 20 탄소 원자를 포함하는 가지형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타냄.
  8. 제1항에 있어서, 미세입자의 총 중량에 대하여 다음을 포함하는 미세입자:
    a. 1 내지 10중량%의 상기 적어도 하나의 HASE 유형 아크릴 공중합체;
    b. 4 내지 75중량%의 천연 또는 합성 왁스로부터 선택된 적어도 하나의 상변화 물질; 및
    c. 24 내지 95중량%의 활성 성분, 여기서 활성 성분은 향료 또는 냄새 분자로부터 선택된 적어도 하나를 포함함.
  9. 제1항에 따른 미세입자를 포함하는 수성 분산액.
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