CN107108903B - 聚合物微粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有聚合物壳的微粒，以及涉及包含所述微粒的水分散体。具有聚合物壳的微粒包含：a)至少一种HASE型丙烯酸共聚物；b)具有高于或等于20℃的相变温度Tf1的至少一种固‑液相变材料；c)具有低于或等于30℃的相变温度Tf2的至少一种固‑液相变材料，条件是Tf2低于Tf1；d)任选地至少一种活性剂。

Description

聚合物微粒
技术领域
本发明涉及借助HASE型丙烯酸共聚物进行包封的技术领域，所述包封例如活性剂的包封。
背景技术
微囊化技术正被越来越多地开发和用于不同的技术领域(例如药物、化妆品、织物、食品加工、农业化学、洗涤剂或涂料工业)。许多包封方法是已知的。因此，已经提出通过原位聚合、通过溶剂萃取或者还通过凝聚来包封活性剂。
这类技术使得能够包封不同化学性质的活性剂，例如亲水活性剂或疏水活性剂，例如香味分子、药物活性成分、化妆品试剂、光致变色或光致发光颜料等。
例如，Atterholt等人(1999)的文章涉及昆虫信息素的包封，所述昆虫信息素用于控制昆虫群落和作为使用杀虫剂的替代。该文件描述了基于固体石蜡和/或豆油/维生素E组合的存在的几种包封系统，固体石蜡和/或豆油/维生素E组合表现为能够抑制信息素的挥发。
Delmas等人(2012)的文章也涉及使用豆油、蜡或两者的混合物来包封。
在现有技术中，已经提供了借助于HASE型丙烯酸聚合物来包封活性剂。
具体地，文献WO2008/146119(Coatex)描述了HASE型乳液通过改变混合物的pH来捕捉香味分子的用途。
另外，文献WO2014/96622(Coatex)描述了HASE型丙烯酸共聚物和具有相变温度为20℃至90℃的至少一种固/液相变材料用于制备活性剂的聚合物微囊的用途，相变材料的存在使得能够改善微囊的机械强度。尽管适用于一定数量的使用领域，根据后者文献中描述的配方获得的微粒在一些其他应用中具有过于硬、易破裂或缺少柔性的缺点。特别当微粒必须保持在它们所沉积的表面上时，例如在织物或粗糙表面上的情况。此外，现有技术的微粒不能包封一些活性成分。
发明概述
本发明涉及具有聚合物壳的微粒，还涉及包含这些微粒的水分散体。具有聚合物壳的微粒包含：
a.至少一种HASE型丙烯酸共聚物；
b.具有大于或等于20℃的相变温度Tf1的至少一种固/液相变材料；
c.具有小于或等于30℃的相变温度Tf2的至少一种固/液相变材料，条件是Tf2小于Tf1；
d.任选地至少一种活性剂。
本发明还涉及这些微粒或包含该微粒的水分散体用于响应pH变化、温度变化和/或摩擦和/或随时间释放活性剂的用途。
本发明还涉及这些微粒或包含该微粒的水分散体作为疏水剂用于织物或在化妆品、农用化学品、涂料、织物、洗涤剂或纸产品的制备中的用途。
本发明还涉及用于制备微粒的水分散体的方法，以及用于制备上述具有聚合物壳的微粒的方法。
定义
在本发明的说明中，术语“HASE”是“疏水改性的碱可溶性乳液”的缩写。
在本发明的说明中，表述“HASE型丙烯酸共聚物”是指包含酸基团和疏水基团的直链共聚物或交联共聚物。HASE型共聚物是由阴离子单体如(甲基)丙烯酸、疏水非离子单体和疏水缔合型大分子单体的共聚合产生的。在低pH(通常小于5)且添加碱的条件下，HASE型丙烯酸共聚物不溶于水并且以水分散体的形式存在。当添加碱时，阴离子基团被中和，共聚物溶解在水中。
在本发明的说明中，表述“具有大于或等于20℃的相变温度Tf1的固/液相变材料”是指在大于20℃的温度Tf1下、例如在20℃至90℃的温度范围内具有可逆变化状态的能力的材料。参与本发明的微粒组成的该相变材料在小于其相变温度Tf1的温度下为固体，在大于其相变温度Tf1时温度下为液体。“相变温度Tf1”是指材料的熔点或对应于相变材料的固/液转变的温度。
在本发明的说明中，表述“具有小于或等于30℃的相变温度Tf2的固/液相变材料”是指在小于20℃的温度Tf2下具有可逆变化状态的能力的材料。参与本发明的微粒组成的该相变材料在低于其相变温度Tf2的温度下为固体，在大于其相变温度Tf2的温度下为液体。“相变温度Tf2”是指材料的熔点或对应于相变材料的固/液转变的温度。
在本发明中，参与本发明的颗粒组成的相变材料是从该颗粒后续用途的角度来选择的。
在本发明的说明中，术语“活性剂”或“活性成分”是指具有包封优势的任何化合物。
在本发明的说明中，除非另外指出，否则所表示的百分比表示重量百分比并且是基于参考要素的总重量表示的。例如，当表示共聚物包含10％的单体时，应理解共聚物基于该共聚物的总重量包含10重量％的该单体。
在本发明的说明中，表述“至少一种”是指一种或更多种化合物(例如：一种或更多种HASE型丙烯酸共聚物、一种或更多种相变材料、一种或更多种活性剂)，例如2至5种化合物的混合物。
在本发明的说明中，术语“微粒”指具有0.2μm至数十微米，如0.2μm至100μm、或0.5μm至70μm、或1μm至40μm的平均尺寸的颗粒。当微粒为球形颗粒时，颗粒的平均尺寸指颗粒的平均直径。当颗粒不是球形时，即当它们具有较长维度和较短维度时，颗粒的平均尺寸指颗粒的最长维度的尺寸。颗粒的尺寸可以根据本领域技术人员众所周知的方法进行测量，例如通过激光粒度仪。
“具有聚合物壳的微粒”或“复合微粒”或“微囊”理解为指具有由根据本发明的共聚物制成的外壳并任选地包含根据本发明的活性剂的微粒。
在本发明的说明中，字母“n”、“m”和“p”指整数或十进制数(在该情况下，它们表示平均值)。
在本发明的说明中，要求保护的范围的边界值包含在本发明的范围内。例如，如果基团包含10个至40个碳原子，所述基团能够包含10个或40个碳原子。
具体实施方式
本发明的具有聚合物壳的微粒以能够至少部分地适合或黏附到接收它们的表面(例如织物或外表面)的或多或少球形结构的形式提供。
本发明的具有聚合物壳的微粒可以以水分散体的形式提供，或者它们可以根据应用的要求以或多或少软或硬的固体微粒的形式提供。
本发明的微粒具有包含至少两种不同类型固/液相变材料的区别特征。更具体地，这些材料的区别在于它们的固/液相变温度Tf。使用两种类型的相变材料作为根据本发明的微囊的主要组分使得能够获得具有与现有技术的微囊不同物理性质的微囊，该现有技术的微囊特别是在文献WO2014/96622中描述的那些微囊。这些微囊可以特别地具有使得它们更适合于一定数量的应用的柔软度。
此外，这些微囊的基础组分使得能够获得更加灵活和可调节的微囊化系统，其适合于所期望释放的要求。特别地，通过特别地选择至少两种相变材料(例如根据它们各自的相变温度)和通过固定它们在微囊组合物中的各自量，根据应用的要求来调节活性成分的释放温度。
还可以更容易地调节微粒的抗剪切强度。
此外，在组合物内存在活性成分时，(至少)两种相变材料的组合具有使得活性成分更好溶解和潜在地更好释放的优势。
本专利申请中描述的系统使得能够包封宽范围的活性成分和/或增加微粒中成分的含量。
本发明的具有聚合物壳的微粒包含：
a.至少一种HASE型丙烯酸共聚物，
b.具有大于20℃、例如20℃至90℃的相变温度Tf1的至少一种固/液相变材料；
c.具有小于或等于30℃、例如小于或等于20℃的相变温度Tf2的至少一种固/液相变材料，条件是Tf2小于Tf1；和
d.任选地至少一种活性剂。
HASE型丙烯酸共聚物
HASE型丙烯酸共聚物形成本发明微粒的外壳。
根据本发明的实施方案，参与本发明的微粒组成的HASE型丙烯酸共聚物包含以下单体：
i.具有可聚合乙烯基和羧基的至少一种阴离子单体；
ii.具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体；和
iii.具有可聚合乙烯基和疏水性烃链的至少一种烷氧基化缔合大分子单体。
具有可聚合乙烯基和羧基的阴离子单体i是在碱性水溶液中具有负电荷的单体。具有可聚合乙烯基和羧基的阴离子单体选自例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
具有可聚合乙烯基的非离子疏水单体ii是在水溶液中既不具有正电荷也不具有负电荷的单体。具有可聚合乙烯基的非离子疏水单体选自例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类、酰胺类或腈类，或者选自丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二异丁烯、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺。非常特别地，具有可聚合乙烯基的非离子疏水单体可以选自C1-C8烷基丙烯酸酯或C1-C8烷基甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其混合物。更特别地，具有可聚合乙烯基的非离子疏水单体可以选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯或其混合物。
具有可聚合乙烯基和疏水性烃链的烷氧基化缔合大分子单体iii可以具有以下式(I)：
(I) R–A–R’
其中：
-A表示由以下单元构成的聚合物链：
-m个式-CH2CHR1O-的亚烷基氧单元，其中R1表示包含1个至4个碳的烷基，例如甲基或乙基，m为0至150，
-p个式-CH2CHR2O-的亚烷基氧单元，其中R2表示包含1个至4个碳的烷基，例如甲基或乙基，p为0至150，
-n个亚乙基氧单元，n为0至150、或10至150、或15至150、或10至100、或15至100、或15至50、或15至30，
其中，m+n+p＞4，或m+n+p≥5，其中式-CH2CHR1O-的亚烷基氧单元、式-CH2CHR2O-的亚烷基氧单元和亚乙基氧单元是嵌段、交替或无规的；
-R表示含有属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或巴豆酸酯的可聚合不饱和基团的基团；
-R’表示包含6个至40个碳原子、或7个至35个碳原子、或8个至22个碳原子、或10个至20个碳原子(包括界限)的直链或带支链的烃链，或者包含6个至100个碳原子、或6个至60个碳原子的经取代或未经取代的环烷基或芳基基团。
R1和R2基团可以是相同或不同的。
在具体的实施方案中，具有可聚合乙烯基和疏水性烃链的烷氧基化缔合大分子单体具有以下式(I)：
(I) R–A–R’
其中，R、R’和A为如上所定义的，n表示15至150、或15至50、或15至30的亚乙基氧单元数量。
在具体的实施方案中，具有可聚合乙烯基和疏水性烃链的烷氧基化缔合大分子单体具有以下式(I)：
(I) R–A–R’
其中，R表示含有属于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的可聚合不饱和基团的基团，A和R’为如在上述实施方案中所定义的。
在具体的实施方案中，具有可聚合乙烯基和疏水性烃链的烷氧基化缔合大分子单体具有以下式(I)：
(I) R–A–R’
其中R’表示包含8个至20个碳原子或8个至16个碳原子的直链或带支链的烃链，优选具有8个至22个碳原子(例如C8、C12、C16-18、C22)的直链烃链，或具有12个至20个碳原子(例如C12、C16、C20)的支化链，A和R为如在上述实施方案中所定义的。
在具体的实施方案中，具有可聚合乙烯基和疏水性烃链的烷氧基化缔合大分子单体具有以下式(I)：
(I) R–A–R’
其中A、R和R’为如在上述实施方案中所定义的，其中m和p分别表示0。
在具体的实施方案中，具有可聚合乙烯基和疏水性烃链的烷氧基化缔合大分子单体具有以下式(I)：
(I) R–A–R’
其中：
-A为如在上述实施方案中所定义的，m和p分别表示0，n为15至150、或15至50、或15至30(因此，A表示由15个至150个、或15个至50个、或15个至30个亚乙基氧单元形成的聚合链)；
-R表示含有属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或巴豆酸酯的可聚合不饱和基团的基团，优选属于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的基团；
-R’表示包含6个至40个碳原子、或7个至35个碳原子、或8个至22个碳原子的直链或带支链的烃链。
在具体的实施方案中，具有可聚合乙烯基并具有疏水性烃链的烷氧基化缔合大分子单体具有以下式(I)：
(I) R–A–R’
其中：
-A为如在上述实施方案中所定义的，m和p分别表示0，n为15至150、或15至50、或15至30(因此，A表示由15个至150个、或15个至50个、或15个至30个亚乙基氧单元形成的聚合链)；
-R表示含有属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的可聚合不饱和基团的基团；和
-R’表示包含8个至22个碳原子的直链或带支链的烃链，例如具有8个至22个碳原子(例如C8、C12、C16-18、C22)的直链烃链，或具有12个至20个碳原子(例如C12、C16、C20)的支化链。
在具体的实施方案中，参与本发明的颗粒组成的丙烯酸共聚物包含：
i.选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的具有可聚合乙烯基和羧基的至少一种阴离子单体；
ii.选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或其混合物的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体；和
iii.下式(I)的具有可聚合乙烯基并具有烃链的至少一种烷氧基化缔合大分子单体：
(I) R–A–R’
其中A、R和R’为如在上述实施方案中所定义的。
在具体的实施方案中，参与本发明的颗粒组成的丙烯酸共聚物包含：
i.选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的具有可聚合乙烯基和羧基的至少一种阴离子单体；
ii.选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或其混合物的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体；
iii.式(I)的具有可聚合乙烯基并具有疏水性烃链的至少一种烷氧基化缔合大分子单体：
(I) R–A–R’
其中：
-A为如在上述实施方案中所定义的，m和p分别表示0，n为15至150、或15至50、或15至30(因此，A表示由15个至150个、或15个至50个、或15个至30个亚乙基氧单元形成的聚合链)；
-R表示含有属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、甲基丙烯酰氨基甲酸酯、乙烯基氨基甲酸酯或巴豆酸酯的可聚合不饱和基团的基团，优选属于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的基团；
-R’表示包含8个至22个碳原子的直链或带支链的烃链，例如具有8个至22个碳原子(例如C8、C12、C16-18、C22)的直链烃链，或具有12个至20个碳原子(例如C12、C16、C20)的支化链。
参与本发明的颗粒组成的丙烯酸共聚物通常包含：
i.20重量％至65重量％、或30重量％至45重量％的具有可聚合乙烯基和羧基的至少一种阴离子单体；
ii.35重量％至75重量％、或45重量％至60重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体；
iii.0.5重量％至15重量、或1重量％至13重量％的具有可聚合乙烯基和疏水性烃链的至少一种烷氧基化缔合大分子单体，更具体地，下式(I)的烷氧基化缔合大分子单体：
(I) R–A–R’
其中A、R和R’为如在上述实施方案中所定义的。
在具体的实施方案中，参与本发明的颗粒组成的丙烯酸共聚物包含：
i.20重量％至65重量％或30重量％至45重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的具有可聚合乙烯基和羧基的至少一种阴离子单体；
ii.35重量％至75重量％或45重量％至60重量％的选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或其混合物的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体；
iii.0.5重量％至15重量或1重量％至13重量％的式(I)的具有可聚合乙烯基并具有疏水性烃链的至少一种烷氧基化缔合大分子单体：
(I) R–A–R’
其中：
-A为如在上述实施方案中所定义的，m和p分别表示0，n为15至150、或15至50、或15至30(因此，A表示由15个至150个、或15个至50个、或15个至30个亚乙基氧单元形成的聚合链)；
-R表示含有属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、甲基丙烯酰氨基甲酸酯、乙烯基氨基甲酸酯或巴豆酸酯的可聚合不饱和基团的基团，优选属于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的基团；
-R’表示包含8个至22个碳原子的直链或带支链的烃链，例如具有8个至22个碳原子(例如C8、C12、C16-18、C22)的直链烃链，或具有12个至20个碳原子(例如C12、C16、C20)的支化链。
参与本发明的颗粒组成的HASE型丙烯酸共聚物由上述单体的共聚合产生。它们可以根据在文献WO 2011/104599、WO 2011/104600和EP1778797中描述的方法制备。
在聚合期间，可以添加链转移剂来控制共聚物的分子量。链转移剂可以选自硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊硫醇、异戊硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇或正十二烷硫醇。
具有相变温度Tf1的相变材料
本发明的颗粒包含具有大于或等于20℃的相变温度Tf1的至少一种固/液相变材料。例如，该相变材料具有在20℃至90℃、或25℃至80℃、或35℃至70℃的温度范围内可逆变化状态的能力。
参与本发明的颗粒组成的相变材料可以选自天然来源的蜡或合成来源的蜡。天然来源的蜡包括动物蜡、植物蜡和矿物蜡。
动物蜡和植物蜡一般由具有长烃链的脂的混合物形成，该脂如脂肪酸、脂肪醇、或脂肪酸的酯或脂肪醇的酯、甚至醚。“长烃链”理解为指具有例如10个至40个碳原子的烃链。动物蜡和植物蜡通常具有25℃至90℃的相变温度。植物蜡的实例包括巴西棕榈蜡、小烛树蜡、甘蔗、茅草蜡(esparto wax)或牛油树脂。动物蜡的实例包括蜂蜡或羊毛脂。
矿物蜡一般由包含例如20个至40个碳原子的直链饱和烃形成，该矿物蜡包括固体石蜡。矿物蜡通常具有25℃至90℃的相变温度。矿物蜡的实例包括纯地蜡、地蜡、固体石蜡和微晶蜡。固体石蜡的实例包括熔点为40.5℃的二十一烷、熔点为36.1℃的二十烷和熔点为32.1℃的十九烷。
合成来源的蜡一般由没有官能团的长烃链形成。合成来源的蜡的实例包括基于聚乙烯的聚合物和基于聚亚烷基二醇的聚合物，如基于聚乙二醇的聚合物和基于聚丙二醇的聚合物。
还提及基于硅酮或有机甲烷硅基化的合成来源的蜡。
参与本发明的微粒组成的相变材料可以选自包含长烃链的醇类，例如具有14个至30个碳原子或14个至22个碳原子的醇类，如肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十烷醇或二十二烷醇，包含长烃链的脂肪酸，例如具有12个至30个碳原子或12个至22个碳原子的酸，如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸或二十二烷酸；脂肪酸酯，例如如癸酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、二十烷酸酯、二十二烷酸酯，脂肪醚或其混合物。
具有相变温度Tf2的相变材料
本发明的颗粒包含至少一种塑化材料。根据一个实施方案，该固/液相变材料具有小于或等于30℃的相变温度Tf2，条件是该相变温度Tf2小于本发明的微粒中存在的其他相变材料的相变温度Tf1。例如，该相变材料具有在小于或等于25℃的温度、例如≤20℃、或≤18℃或≤15℃下可逆变化状态的能力。
参与本发明的颗粒组成的相变材料可以选自极性油、非极性油或其混合物。
在“非极性油”的范畴中，特别地提及硅油，例如在环境温度下为液体的直链或环状聚二甲基硅氧烷(PDMS)；在环境温度下为液体的包含烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷，其基团是侧基和/或在硅酮链的末端并具有2个至24个碳原子；液体苯基化硅酮，例如苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基(三甲基硅烷氧基)二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基(甲基二苯基)三硅氧烷或(2-苯乙基)三甲基硅烷氧基硅酸盐/酯；合成来源或矿物来源的液体直链或带支链的烃或碳氟化合物，例如石蜡油及其衍生物、凡士林、聚癸烯、氢化聚异丁烯或角鲨烷；及其混合物。
在“极性油”的范畴中，特别地提及植物油、合成油、合成酯和醚、脂肪醇、脂肪酸及其混合物。
这些油的实例特别地是：
-具有高含量的由脂肪酸(C8至C24脂肪酸)和甘油形成的酯的甘油三酯的烃类植物油，其中脂肪酸可以具有不同的链长，链可以是直链或带支链的和饱和或不饱和的；这些油特别地是小麦胚芽油、玉米油、向日葵油、乳木果油、蓖麻油、甜杏仁油、亚麻籽油、澳洲坚果油、杏仁油、豆油、菜籽油、棉花籽油、紫花苜蓿油、罂粟油、红栗南瓜(red kuri squash)油、芝麻油、南瓜油、鳄梨油、榛子油、葡萄籽油、黑加仑油、月见草油、小米油、大麦油、藜麦油、橄榄油、黑麦油、红花油、烛果油(candlenut oil)、西番莲油或麝香玫瑰油；
-式R5COOR6的合成油，其中R5表示包含7个至40个碳原子的直链或带支链的高级脂肪酸的残基，R6表示含有3个至40个碳原子的支化烃链，例如，鸭子尾脂腺油(鲸蜡硬脂醇辛酸酯)、异壬酸异壬酯或C12至C15醇苯甲酸酯；
-合成酯和醚，例如肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯，醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻酸酯，羟基化酯，例如异硬脂醇乳酸酯或二异硬脂醇苹果酸酯，和季戊四醇酯；
-C8至C26脂肪醇，例如油醇；
-具有12个至22个碳原子的脂肪酸，例如油酸、亚油酸或亚麻酸；
-柠檬酸及其衍生物(例如柠檬酸乙酯)；
-己二酸及其衍生物(例如己二酸二异丁酯)；
-其混合物。
活性剂
本发明的微粒包含至少一种活性剂。
活性剂可以选自香料、香味分子、调味剂、遮光剂、保湿剂、软化剂、清新剂、染料、增塑剂、瘦身剂、药物活性成分、墨汁、颜料、农用化学活性成分、除草剂、防腐剂、洗涤剂、酶、消泡剂、漂白剂、光学增白剂、抗微生物剂、UV稳定剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、杀真菌剂和抗细菌剂。
通过指出香料和香味分子，提及的是萜烯衍生物，例如柠檬烯、香茅醛、松油醇和薄荷醇。
在本发明的一些实施方案中，活性剂是香料或香味分子。
根据本发明的一个实施方案，活性剂既不是信息素也不是化学信息素试剂。
本发明的微粒
在一些实施方案中，基于微粒的总重量，本发明的微粒包含：
-1重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、1重量％至10重量％的如上所述的至少一种HASE型丙烯酸共聚物，
-4重量％至95重量％、或4重量％至75重量％、或4重量％至50重量％的如上所述的具有大于或等于20℃的相变温度Tf1的至少一种固/液相变材料；
-4重量％至95重量％的如上所述的具有小于或等于30℃的相变温度Tf2的至少一种固/液相变材料，条件是Tf2小于Tf1，和
-4重量％至95重量％、或24重量％至95重量％、或49重量％至95重量％的如上所述的至少一种活性剂。
在本发明的另一个实施方案中，具有大于或等于20℃的相变温度Tf1的固/液相变材料与具有小于或等于30℃的相变温度Tf2的固/液相变材料的重量比为1/10至10/1。
本发明的微粒可以以颗粒的水分散体形式提供，或者它们可以以固体形式、即以固体颗粒(或微囊)的形式提供。因此，本发明涉及包含上述微粒和具有上述组成的固体微粒的水分散体。
微粒的水分散体可以包含1重量％至70重量％的微粒。
本发明的微粒具有使得能够响应pH变化、温度变化和/或在摩擦作用下和/或在时间作用下释放聚合物壳的内容物的组成。
如果这些微粒不含有活性剂，由于它们是例如旨在使得织物疏水，这些微粒的剪切(或摩擦)导致颗粒的解构。后者然后在待处理的织物表面上释放它们的内容物。在这种情况下，微粒的内容物选自为例如主要由具有脂肪性质的固/液相变材料(蜡/油型混合物)制成的。
微粒可以任选地含有至少一种活性剂。在这种情况下，本发明的微粒使得能够响应pH变化、温度变化和/或剪切/摩擦而释放所包封的活性剂。
因此，本发明的微粒具有最小的机械强度以使得它们在制备后保持其完整性。还可以调节微粒的组成以增加抗剪切强度。因此，根据这个方面，本发明的微粒是“可控机械强度”的微粒。
可以调节HASE型丙烯酸共聚物、相变材料和/或活性剂的浓度以便获得在或多或少的程度上软/硬的微粒、或者以便调节它们的抗剪切作用。
更特别地，选择具有小于或等于30℃的相变温度Tf2的固/液相变材料的量，使得含有它们的微囊具有的机械强度可以大于或者小于所期望的释放效果(快速或非常延迟的)。
本发明的分散体或微粒可以用于化妆品领域，例如配制乳液、洗发液、霜剂、除臭剂、化妆组合物或护肤组合物。关于这点，可以特别地提及香料、精油、遮光剂、保湿剂、软化剂、清新剂或瘦身剂的包封。
本发明的分散体或微粒可以用于纺织工业领域，例如用于制造衣物、连裤袜、裤装或手套。关于这点，可以特别地提及香料、瘦身剂、止汗剂或抗细菌剂的包封。然后将分散体或微粒施用于各种织物。
本发明的分散体或微粒可以用于涂料或染料领域：可以特别地包封颜料或树脂。
本发明的微粒可以用于造纸工业领域(墨汁或香味分子的包封)或洗涤剂制造领域(香料、消泡剂或增白剂的包封)。
因此，本发明的固体微粒或微粒的水分散体可以用于化妆品、农用化学品、洗涤剂、涂料、织物、纸产品的制备。
用于制备微粒的分散体和微粒的方法
本发明的目的还涉及用于制备微粒的水散体的方法和用于制备如上所述具有聚合物壳的微粒的方法。本发明的固体微粒一般由微粒的水分散体制备。
微粒的水分散体可以通过包括以下步骤的方法制备：
a)制备包含以下成分的水溶液：
-借助碱溶解于所述水溶液中的至少一种HASE型丙烯酸共聚物；
-具有大于或等于20℃的相变温度Tf1的至少一种固/液相变材料，所述固/液相变材料在比其相变温度Tf1大的温度下存在于或已经被引入到水溶液中；
-具有小于或等于30℃、例如小于或等于20℃的相变温度Tf2的至少一种固/液相变材料；
-任选地至少一种活性剂；和
b)使HASE型丙烯酸聚合物凝聚以产生所述微粒的水分散体。
当固/液相变材料被称为“在比其相变温度Tf1大的温度下存在于水溶液中”时，应理解为水溶液中所有组分都处于比该相变材料的相变温度大的温度下。
当固-液相变材料被称为“在比其相变温度Tf1大的温度下已经被引入到水溶液中”时，应理解为已经在大于其相变温度Tf1的温度下添加该材料，但是水、碱、HASE型共聚物和活性剂可以处于比该相变温度Tf1低的温度下。因此，包含HASE型丙烯酸共聚物、碱、活性剂和两种相变材料的最终水溶液通常具有比相变温度Tf1低的温度。
通常，将具有大于或等于20℃的相变温度Tf1的固/液相变材料单独地或者作为与活性剂和第二相变材料(具有小于或等于30℃的相变温度Tf2)的混合物加热至大于其相变温度Tf1的温度，并在大于其相变温度Tf1的温度下将其引入到包含微粒的其他组分的水溶液中，该水溶液通常具有低于该相变材料的相变温度Tf1的温度。
在步骤a)中，添加能够使HASE型丙烯酸共聚物溶解于水溶液的量的碱。
在该方法中使用的碱通常为有机碱或无机碱。例如，碱可以选自氢氧化钠、氨、氢氧化钾和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
2002年Jenkins等人(J.Phys.Chem.B 2002,106,1195-1204 1195)和1998年Horiuchi等人(Can.J.Chem.76,1779–1787)的文章描述了在添加碱期间HASE聚合物溶解的现象。
根据本发明的实施方案，用于溶解共聚物所使用的碱的量使得水溶液的pH大于或等于6.5、或者大于或等于7、或者大于或等于7.5。
根据本发明的其他实施方案，根据所用碱的类型，特别地如果所使用的碱是氢氧化钠，用于溶解共聚物所用碱的量使得由碱提供的羟基的量(nOH-)与HASE型丙烯酸共聚物所携带的羧基的量(nCOOH)的摩尔比(nOH-/nCOOH)大于0.3、或大于0.4、或大于0.45、且优选小于1.2。HASE型丙烯酸共聚物所携带的羧基的量可以通过本领域技术人员已知的方法确定，例如通过滴定确定。
根据本发明的实施方案，在搅拌下制备步骤a)的水溶液。
一旦水溶液的温度低于相变材料的相变温度Tf1、即在水溶液冷却之后，进行产生微粒的水分散体的HASE型丙烯酸聚合物的凝聚步骤(步骤b))。
可以通过添加盐如氯化钠、或者任选地通过添加酸进行凝聚。
在方法的步骤b)的一些实施方案中，通过添加酸进行凝聚。在该方法中使用的酸可以特别地选自有机酸或无机酸。更特别地，酸可以选自磷酸、盐酸、乙酸、柠檬酸、D-葡萄糖酸、谷氨酸和抗坏血酸。
在方法的步骤b)的一些实施方案中，进行凝聚所用酸的量使得分散体的pH小于或等于6.5、或者小于或等于6.3。
在方法的步骤b)的一些实施方案中，根据所用酸的类型，特别地如果所用酸是乙酸，所添加酸的量使得由酸提供的质子的量(nH3O+)与HASE型丙烯酸共聚物所携带的羧基的量(nCOOH)的摩尔比(nH3O+/nCOOH)大于0.1、或大于0.15、或大于0.2、且小于1。
根据本发明的实施方案，在搅拌下进行盐或酸的添加。
HASE型丙烯酸聚合物的凝聚(或沉淀)使得能够形成构成微粒外壳的聚合物壳。
在一些实施方案中，根据以下步骤制备包含溶解的HASE型丙烯酸共聚物、活性剂和固/液相变材料的水溶液(步骤a))：
a1)制备包含借助碱溶解的HASE型丙烯酸共聚物的水溶液；
a2)制备包含活性剂和相变材料的混合物，所述混合物在大于该相变材料的相变温度的温度下制备或者之后被加热至大于该相变材料的相变温度的温度；和
a3)将步骤a2)中获得的混合物例如在搅拌下引入到步骤a1)中获得的水溶液中。
应注意，根据这些实施方案，在步骤a3)期间：
-步骤a2)中获得的混合物处于大于相变材料的相变温度的温度下，例如，处于相变材料的相变温度和混合物a2)的加热温度之间的温度下；
-步骤a1)中获得的水溶液处于低于相变材料的相变温度的温度下。
根据本发明的实施方案，在搅拌下进行将步骤a2)中获得的混合物引入到步骤a1)中获得的水溶液中。
在其他实施方案中，可以根据以下步骤制备包含溶解的HASE型丙烯酸共聚物、活性剂和固/液相变材料的水溶液(步骤a))：
a1)制备包含借助碱溶解的HASE型丙烯酸共聚物、至少一种活性剂和至少一种相变材料的水溶液；和
a2)将步骤a1)中获得的水溶液加热至大于相变材料的相变温度的温度。
根据本发明的实施方案，在搅拌下制备(步骤a1))水溶液或者在已经制备后搅拌。在该情况下，可以在加热(步骤a2))之前、期间或之后，但在进行步骤b)之前对其进行搅拌。
根据这些实施方案，为了得到步骤a1)的水溶液，HASE型丙烯酸共聚物、碱、活性剂和相变材料的引入顺序并不重要。
因此，可以首先将HASE型丙烯酸共聚物、水和碱混合在一起。可以将包含相变材料和活性剂的第二混合物添加至该混合物以获得步骤a1)的水溶液。
任选地，可以在没有初步混合步骤的情况下，将HASE型丙烯酸共聚物、水、碱、相变材料和活性剂混合在一起以产生步骤a1)的水溶液。
因此，根据本发明，颗粒的水分散体可以通过包括以下步骤的方法制备：
a1)制备包含碱和至少一种HASE型丙烯酸共聚物、更具体地如上所述的HASE型丙烯酸共聚物的水溶液；
a2)制备包含至少一种活性剂和至少两种相变材料的混合物，所述混合物在大于相变材料的相变温度Tf1的温度下制备(其相变温度Tf1大于或等于20℃)；
a3)将步骤a2)中获得的混合物引入到步骤a1)中获得的水溶液中；和
b)使HASE型丙烯酸共聚物凝聚以产生颗粒的水分散体。
任选地，本发明的颗粒的水分散体可以通过包括以下步骤的方法制备：
a1)制备包含碱、至少一种活性剂、至少两种相变材料和至少一种HASE型丙烯酸共聚物、更具体地如上所述的HASE型丙烯酸共聚物的水溶液；
a2)将步骤a1)中获得的水溶液加热至大于相变材料的相变温度Tf1的温度(其相变温度Tf1大于或等于20℃)；和
b)使HASE型丙烯酸共聚物凝聚以产生颗粒的水分散体。
在干燥步骤b)中获得的微粒的分散体之后可以获得固体微粒。
在本发明的方法中使用的HASE型丙烯酸共聚物、相变材料和活性剂可以为如在本发明的说明中所描述的。
用于制备本发明的微粒的方法是环境友好的，因为没有使用有机溶剂。
分散体或微粒的用途
本发明的目的还涉及根据本发明的微粒或根据本发明的微粒的水分散体在制备化妆品、农用化学品、涂料、织物、洗涤剂或纸产品中的用途。
本发明的另一个目的涉及根据本发明的微粒或根据本发明的微粒的水分散体用于使织物疏水的用途。
本发明的又一个目的涉及根据本发明的微粒或根据本发明的微粒的水分散体响应pH变化、温度变化和/或摩擦和/或随时间释放活性剂的用途。
本发明还涉及用于织物的疏水化试剂，其由根据本发明的微粒或根据本发明的微粒的水分散体构成。
实施例
实施例1
本实施例举例说明不具有活性成分的根据本发明的微粒的分散体的制备。
HASE型丙烯酸共聚物的制备
借助于硫醇型链转移剂根据本领域技术人员已知的方法制备根据本发明的丙烯酸共聚物。
该共聚物由以下成分制成：
35.5重量％的甲基丙烯酸，
52.4重量％的丙烯酸乙酯，
12.0重量％的式(I)的大分子单体，其中：
-m和p＝0，
-n＝30，
-R表示甲基丙烯酸酯，
-R’表示包含12个碳原子的带支链的烃链。
测试1-1：根据本发明的微粒的分散体的制备
水溶液的制备
在40℃的温度下，在机械搅拌器中通过搅拌在3.8g的10％氢氧化钠溶液的存在下将7.5g的HASE共聚物(在水中以30.8％聚合)溶解于59.25g的水中。
将15.75g Sigma-Aldrich公司以编号固体石蜡327204销售的固体石蜡(Tf1＝53℃至57℃)与47.25g的市售向日葵油(Tf2＜0℃)混合。将混合物搅拌并加热至约90℃的温度。
使用蠕动泵将液态固体石蜡/向日葵油混合物(在Tf1至80℃之间的温度下)引入到HASE共聚物的水溶液中。
凝聚
将6.44g的4％H3PO4溶液添加至已添加固体石蜡/向日葵油混合物的HASE共聚物的水溶液中。分散体的颜色为白色，pH为6.2，其颗粒的D50％直径为5.3μm。
测试1-2：本发明之外的微粒的分散体的制备
水溶液的制备
在40℃的温度下，在机械搅拌器中通过搅拌在7.62g的10％氢氧化钠溶液的存在下将15g的HASE共聚物(在水中以30.8％聚合)溶解于118g的水中。
将126g Sigma-Aldrich公司以编号固体石蜡327204销售的固体石蜡(Tf1＝53℃至57℃)搅拌并加热至约90℃的温度。
使用蠕动泵将液态固体石蜡(在Tf1至80℃之间的温度下)引入到HASE共聚物的水溶液中。
凝聚
将12.88g的4％H3PO4溶液添加至已添加固体石蜡的HASE共聚物的水溶液中。在这些条件下，获得团块；不能获得如测试1-1中微粒的分散体。
实施例2
本实施例举例说明不具有活性成分的根据本发明的两种微粒的分散体的制备。
HASE型丙烯酸共聚物的制备
借助于硫醇型链转移剂根据本领域技术人员已知的方法制备根据本发明的丙烯酸共聚物。
该共聚物由以下成分制成：
35.5重量％的甲基丙烯酸，
52.4重量％的丙烯酸乙酯，
12.0重量％的式(I)的大分子单体，其中：
-m和p＝0，
-n＝30，
-R表示甲基丙烯酸酯，
-R’表示包含12个碳原子的带支链的烃链。
测试2-1：根据本发明的微粒的分散体的制备
水溶液的制备
在40℃的温度下，在机械搅拌器中通过搅拌在3.8g的10％氢氧化钠溶液的存在下将7.5g的HASE共聚物(在水中以30.8％聚合)溶解于59.25g的水中。
将15.75g Sigma-Aldrich公司销售的蜂蜡(Tf1＝61℃至65℃)与47.25g的市售向日葵油混合。将混合物搅拌并加热至约80℃的温度。
使用蠕动泵将该液态三元混合物(在Tf1至80℃之间的温度下)引入到HASE共聚物的水溶液中。
凝聚
将6.44g的4％H3PO4溶液添加至已添加液态三元混合物的HASE共聚物的水溶液中。获得颜色为白色的分散体。
测试2-2：根据本发明的微粒的分散体的制备
水溶液的制备
在40℃的温度下，在机械搅拌器中通过搅拌在3.8g的10％氢氧化钠溶液的存在下将7.5g的HASE共聚物(在水中以30.8％聚合)溶解于59.25g的水中。
将15.75g由Koster Keunen公司销售的硅基蜂蜡(Tf1＝75℃)与47.25g由VWR销售的硅油(Tf2＜0℃)混合。将混合物搅拌并加热至约90℃的温度。
使用蠕动泵将该液态三元混合物(在Tf1至80℃之间的温度下)引入到HASE共聚物的水溶液中。
凝聚
将6.44g的4％H3PO4溶液添加至已添加液态三元混合物的HASE共聚物的水溶液中。获得颜色为白色的分散体。
实施例3
本实施例举例说明具有松油醇作为活性成分的根据本发明的微粒的分散体的制备。
HASE丙烯酸共聚物的制备
借助于硫醇型链转移剂根据本领域技术人员已知的方法制备根据本发明的丙烯酸共聚物。
该共聚物由以下成分制成：
35.5重量％的甲基丙烯酸，
52.4重量％的丙烯酸乙酯，
12.0重量％的式(I)的大分子单体，其中：
-m和p＝0，
-n＝30，
-R表示甲基丙烯酸酯，
-R’表示包含12个碳原子的带支链的烃链。
测试3-1：根据本发明的微粒的分散体的制备
水溶液的制备
在40℃的温度下，在机械搅拌器中通过搅拌在3.8g的10％氢氧化钠溶液的存在下将7.5g的HASE共聚物(在水中以30.8％聚合)溶解于59.25g的水中。
将7.88g由Sigma-Aldrich公司销售的固体石蜡(Tf1＝53℃至57℃)与7.88g市售向日葵油和47.25g松油醇(Sigma-Aldrich)混合。将混合物搅拌并加热至约80℃的温度。
使用蠕动泵将该液态三元混合物(在Tf1至80℃之间的温度下)引入到HASE共聚物的水溶液中。
凝聚
将6.44g的4％H3PO4溶液添加至已添加液态三元混合物的HASE共聚物的水溶液中。获得颜色为白色，其中D50％颗粒直径为2.73μm的分散体。
测试3-2：本发明之外的微粒的分散体的制备
水溶液的制备
在40℃的温度下，在机械搅拌器中通过搅拌在3.8g的10％氢氧化钠溶液的存在下将7.5g的HASE共聚物(在水中以30.8％聚合)溶解于59.25g的水中。
将15.75g由Sigma-Aldrich公司销售的固体石蜡(Tf1＝53℃至57℃)与47.25g松油醇(Sigma-Aldrich)混合。将混合物搅拌并加热至约80℃的温度。
使用蠕动泵将该液态三元混合物(在Tf1至80℃之间的温度下)引入到HASE共聚物的水溶液中。
凝聚
将6.44g的4％H3PO4溶液添加至已添加液态三元混合物的HASE共聚物的水溶液中。获得D50％直径为29.7μm的团块。

Claims (10)

1.一种具有聚合物壳的微粒，其包含：
a.1重量％至20重量％的至少一种HASE型丙烯酸共聚物，其包含以下单体：
-具有可聚合乙烯基和羧基的至少一种阴离子单体；
-具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体；和
-具有可聚合乙烯基和疏水性烃链的至少一种烷氧基化缔合大分子单体；
b.4重量％至95重量％的具有35℃至90℃的相变温度Tf1的至少一种固/液相变材料；
c.4重量％至95重量％的具有小于或等于30℃的相变温度Tf2的至少一种固/液相变材料，条件是Tf2小于Tf1；和
d.任选的活性剂，其选自香味分子、芳香剂、遮光剂、保湿剂、软化剂、清新剂、染料、增塑剂、瘦身剂、药物活性成分、墨汁、颜料、农用化学品活性成分、除草剂、防腐剂、洗涤剂、酶、消泡剂、漂白剂、光学增白剂、抗微生物剂、UV稳定剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、杀真菌剂和抗细菌剂；
其中所述具有35℃至90℃的相变温度Tf1的固/液相变材料选自天然来源的蜡、合成来源的蜡或其混合物；
其中所述具有小于或等于30℃的相变温度Tf2的固/液相变材料选自植物油、脂肪醇、脂肪酸及其混合物。
2.根据权利要求1所述的微粒，其中基于所述共聚物的总重量，所述HASE型丙烯酸共聚物包含：
i.20重量％至65重量％的具有可聚合乙烯基和羧基的至少一种阴离子单体；
ii.35重量％至75重量％的具有可聚合乙烯基的至少一种非离子疏水单体；和
iii.0.5重量％至15重量的具有可聚合乙烯基并具有疏水性烃链的至少一种烷氧基化缔合大分子单体。
3.根据权利要求1或2所述的微粒，其中所述HASE型丙烯酸共聚物的所述至少一种烷氧基化缔合大分子单体iii具有式(I)：
(I) R–A–R’
其中：
-A表示由以下单元构成的聚合物链：
-m个式-CH2CHR1O-的亚烷基氧单元，其中R1表示包含1个至4个碳的烷基，m为0至150，
-p个式-CH2CHR2O-的亚烷基氧单元，其中R2表示包含1个至4个碳的烷基，p为0至150，
-n个亚乙基氧单元，n为0至150，
其中，m+n+p＞4，其中式-CH2CHR1O-的亚烷基氧单元、式-CH2CHR2O-的亚烷基氧单元和亚乙基氧单元是嵌段、交替或无规的；
-R表示含有属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或巴豆酸酯的可聚合不饱和基团的基团；和
-R’表示包含6个至40个碳原子的直链或带支链的烃链，或者包含6个至100个碳原子的经取代或未经取代的环烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的微粒，其中式(I)的所述烷氧基化缔合大分子单体iii是这样的：
-m和p分别表示0，
-n为15至150，
-R表示含有属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或巴豆酸酯的可聚合不饱和基团的基团；
-R’表示包含8个至22个碳原子的直链烃链、或者包含12个至20个碳原子的带支链的烷基链。
5.根据权利要求1或2所述的微粒，基于所述微粒的总重量，其包含：
a.1重量％至20重量％的所述至少一种HASE型丙烯酸共聚物；
b.4重量％至95重量％的具有大于或等于20℃的相变温度Tf1的至少一种固/液相变材料；
c.4重量％至95重量％的具有小于或等于30℃的相变温度Tf2的至少一种固/液相变材料，条件是Tf2小于Tf1；
d.4重量％至95重量％的活性剂。
6.根据权利要求1所述的微粒，其中相变温度Tf2为小于或等于20℃。
7.根据权利要求5所述的微粒，其中相变温度Tf2为小于或等于20℃。
8.一种包含根据权利要求1至7中任一项所述的微粒的水分散体。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的微粒或根据权利要求8所述的微粒的水分散体用于使织物疏水的用途。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的微粒或根据权利要求8所述的微粒的水分散体用于响应pH变化、温度变化和/或摩擦而释放活性剂的用途。
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