CN101903084A - 用hase聚合物乳液将油包封于水性介质中的方法、所得产物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含有至少一种油的水性制剂的方法，该方法包括如下步骤：混合至少一种缔合聚合物、油和水，通过将pH提高至大于8的值而包封油，任选地通过将pH降低至低于6的值使混合物沉淀，以及任选地通过去除水分离所得的粒子。本发明还涉及水性制剂和水性分散体以及由此获得的固体粒子。

Description

用HASE聚合物乳液将油包封于水性介质中的方法、所得产物及其用途
油是指不与水混合的脂肪的通称。油为脂肪质液体、粘稠或甚至为固体，并具有动物、植物、矿物或合成来源。它们包括：
-由脂质组成的被称为食物油的植物油和动物油，且大多数通常通过压榨获得；
-所谓的植物“精”油，其相当于来自植物的挥发性芳香化合物的浓缩且疏水的液体(各种分子的混合物，包括萜烯如非芳香性碳水化合物，以及醇基、醛基或酮(cetone)基氧化化合物)，通过蒸馏或使用溶剂化学萃取获得；
-矿物油，其为烃的混合物，利用精炼获得；
-合成油，其通过分子的化学合成或矿物油的加氢裂化获得，并由极其不同的分子(所述分子为碳基、硅基、氟基分子等)组成。
油有时用于其中水被视为污染物或毒物的应用中，但它们也在含有水相的制剂中采用，这些制剂中的一些甚至有时大部分由水组成。使用具有不同性质的油的这些水性制剂为例如化妆品制剂、油漆、水硬性粘合剂、燃料、润滑剂、消泡剂、用于冶金的切削油和淬火油、肥料以及药品、农用品、植物检疫、洗涤剂和食物油，或皮革加工工业或涂料工业中的制剂。
最初，为了将油掺入水性制剂同时设法限制不合意的现象(分层、相分离、不稳定性)而开发了各种溶液，所述不合意的现象在不分散于水中或几乎不分散于水中的油相的存在下是固有的。从美观角度(相的总体外观)、流变学(如通过改变与不分散于水中的油相的存在相关的流动性质)，或就其应用性能(与油分散体的不佳状况相关的制剂的不均匀性质可导致其最终性能的劣化)而言，这类现象对于所讨论的制剂更加不合意。这些溶液特别依赖于溶剂或表面活性剂的混合物的使用，所述溶剂或表面活性剂的混合物的作用是稳定水中的油相。
除了关于使用溶剂和表面活性剂的立法日益严格之外，新近技术的发展也为本领域技术人员提供了制备含油的水性制剂的新机会：包封技术。该技术使得有可能使油与掺有其的水相化学或物理地分离，从而，避免了任何不稳定性的现象，也克服了上述缺点。目前，已知两种主要的包封技术：利用β-环糊精，和利用有机聚合物包封。
第一种是使用β-环糊精，β-环糊精为通过淀粉的酶降解获得的天然分子。它们表现为葡萄糖的环状低聚物形式，且其特征在于存在使它们“容纳主体分子”从而形成包合配合物的凹穴(recess)。为此，文件JP 2001354515描述了使用环糊精包封微粉化形式的油，用于化妆品用途。
第二种是基于使用有机聚合物的方法。在这些聚合物中，存在依赖于使用该聚合物的胶体溶液使油乳液涂有沉淀的聚合物膜的凝聚法，所述溶液已被去稳定化。称为凝聚体的该沉淀将被吸附至待涂布的油乳液的液滴上。作为实例，文献WO 00/48560描述了通过具有2至4个碳原子的醇的水溶液的凝聚来制备油和叶绿素提取物的混合物的微胶囊。
基于使用聚合物的另一包封方法为缩聚法。该方法依赖于两种单体的缩聚，一种单体与包封介质相容，另一种单体与待包封的物质(即油)相容。文件US 3,754,062描述了通过将尿烷聚合物和表氯醇溶解于脂肪液体中，将所得到的液滴形式的混合物分散在含有聚胺的溶液中，以及最后所述混合物的界面聚合而包封脂肪。蓖麻油为可使用该技术包封的产品。
最后，基于使用聚合物的第三种包封方法在于其采用基于一种(甲基)丙烯酸单体和另一种丙烯酸酯单体的羧化聚合物(在文献中，这些聚合物常被称作ASE，表示“可碱溶乳液”)。在此情况下，包封现象仅由所述聚合物的取决于pH的溶解性决定。这类聚合物可以商品名EudragitTM、KollicoatTM和Eastacryl 30DTM购得。在这种情况下，包封方法包括在所述聚合物的存在下在水溶液中混合所述活性成分，然后干燥该混合物。然而，如本申请的实施例所阐明的那样，这些ASE聚合物不可能包封油。
在继续对包封油的研究中(打算将该油加入水性制剂，从而利用现有技术中所公开的那些方案的备选方案对现有技术做出贡献)，本申请人已开发了制备含有至少一种油的水性制剂的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a)将至少一种缔合聚合物与至少一种油和水以使得所述油占混合物的总重量的至少4％的比例进行混合，所述缔合聚合物由如下组分构成：
-至少一种(甲基)丙烯酸单体，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
-和至少一种缔合疏水单体，
b)将步骤a)中获得的混合物的pH调节至大于6，优选大于7，非常优选大于8的值，
c)任选地通过将pH调节至小于6的值，使在步骤b)后获得的混合物沉淀，以获得由所述聚合物和所述油组成的粒子在水中的分散体，
d)任选地通过去除水来分离在步骤c)后获得的由所述聚合物和所述油组成的粒子。
本发明方法的新颖性要素之一在于使用在上述方法的步骤a)中所述的缔合聚合物。当将这些聚合物中和至足够高的pH(大于6，优选大于7，非常优选大于8)时，在疏水基团之间产生缔合相互作用：这些相互作用划分出了充当油分子的溶剂化笼的区域。在文献中经常使用表示“疏水改性的可碱溶乳液(hydrophobically-modified alkali-solubleemulsion)”的首字母缩略词HASE来描述这些聚合物。
本申请人的贡献之一为确认并利用了经由这种聚合物的水结构化现象：引入水性制剂的油由此自然地受到保护。本申请人强调该机理不同于使用ASE聚合物的包封模式，因为后者的包封现象如本申请所指出的那样，仅由所述聚合物的取决于pH的溶解性决定。
据我们目前所知，这种HASE乳液的用途是已在油漆应用中(参见文件FR 2,693,203、FR 2,872,815和FR 2,633,930)以及混凝土领域中(参见截至本申请的提交之日尚未公布的申请号为FR 07 00086的法国专利申请)广为描述的那些物质的一种新的用途。
此外，本申请人也知道截至本申请的提交之日尚未公布的申请号为FR 07 03890的法国专利申请。该文件描述了利用HASE聚合物，用以包封添味活性成分(根据试验#5b，该试验为公开包封添味活性成分依兰油的唯一试验)。该试验提及所述油以相对于引入其的制剂的总重量为3.33重量％的浓度存在：这是其区别于本发明的关键要素，本发明仅涵盖含有相对于制剂的总重量为至少4重量％的油的制剂。可以包封高得多的量的油分子也是本发明提供的技术优点之一：油的重量百分比可大于所讨论水性制剂的总重量的10％、40％，而且在一些情况中甚至可以大于60％。
因此，在进行本发明方法的步骤a)和b)后，获得了其中油分子被捕获于溶剂化笼中的混合物。
在本发明方法的第一变化方案中，也可实施在步骤b)后获得的混合物的酸化步骤c)。该pH的降低引发聚合物结构的坍塌：从而获得由聚合物和油分子构成的固体粒子在水中的分散体。这些油分子保持被捕获。
在第二变化方案中，可同时实施步骤c)以及随后的步骤d)，所述步骤d)包括通过去除水分离在步骤c)后获得的粒子。
因此，本发明方法的另一个优点在于提供含有的油的重量百分比有时可极高(尤其是高于所述制剂的总重量的60％)、具有捕获油分子的形式的水性制剂，所述形式可能为三种：
-为水性乳液的液体形式，其中通过仅进行混合的步骤a)并随后将pH调节至大于6的值的步骤b)制备产品，
-为所述聚合物和所述油的粒子在水中的分散体的液体形式，其中所制备的产品进一步实施在pH低于6下的沉淀步骤c)，
-由聚合物分子捕获的油分子组成的固体粒子的形式，其中实施本发明方法的分离步骤d)。
本申请人指出，本发明的这三个实施方案之间的单一性由在这些形式中各自使用HASE聚合物((甲基)丙烯酸、这些酸的酯和缔合疏水单体的共聚物)而得以保证。本申请人的另一个贡献在于能够利用该HASE聚合物针对pH的特定行为，从而获得本发明的这三个实施方案，这为制剂人员提供了很大的灵活性和自由度。
最后，本发明的最后一个优点是可利用本发明捕获大量油分子而无论其来源。这是因为本领域技术人员可获得极大的缔合单体库，从其中本领域技术人员可确定表现出与待捕获的油具有最佳可能亲和性的单体。
本发明的第一个目的是一种制备含有至少一种油的水性制剂的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a)将至少一种缔合聚合物与至少一种油和水以使得所述油占混合物的总重量的至少4％的比例进行混合，所述缔合聚合物由如下组分构成：
-至少一种(甲基)丙烯酸单体，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
-和至少一种缔合疏水单体，
b)将步骤a)中获得的混合物的pH调节至大于6，优选大于7，非常优选大于8的值，
c)任选地通过将pH调节至小于6的值，使在步骤b)后获得的混合物沉淀，以获得由所述聚合物和所述油组成的粒子在水中的分散体，
d)任选地通过去除水来分离在步骤c)后获得的由所述聚合物和所述油组成的粒子。
在第一变化方案中，本发明的方法仅实施步骤a)和b)。
在第二实施方案中，本发明的方法仅实施步骤a)、b)和c)。
在第三变化方案中，本发明的方法仅实施步骤a)、b)、c)和d)。
本发明方法的特征还在于，在步骤a)中，使用相对于在步骤a)后获得的混合物的总重量为0.1干重％至20干重％，优选0.1干重％至10干重％，且非常优选0.1干重％至5干重％的所述缔合聚合物。
本发明方法的特征还在于，在步骤a)中，使用相对于在步骤a)后获得的混合物的总重量为至少4重量％，优选至少10重量％，非常优选至少40重量％，极其优选至少60重量％，但不超过70重量％的至少一种油。
本发明方法的特征还在于，在步骤b)中利用有机碱或无机碱调节混合物的pH。在实践中，在反应器的搅拌过程中添加组分(油、水、缔合聚合物和无机碱或有机碱)，本领域技术人员可选择它们添加的顺序，特别是基于待包封的油的水溶性。
本发明方法的特征还在于，在步骤c)中使用强酸或略微强酸。
本发明方法的特征还在于，(甲基)丙烯酸酯单体优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
本发明方法的特征还在于，所述缔合疏水单体具有通式(I)：
Figure BPA00001161883900061
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R具有可聚合的乙烯基，
-R1和R2相同或不同，并代表氢原子或烷基，
-R’为具有至少6个且至多36个碳原子，优选至少16个且至多24个碳原子，且非常优选至少18个且至多22个碳原子的疏水基团。
最后本发明方法的特征在于，在步骤d)中通过蒸发或离心除去水。然而，本领域技术人员能够利用任何其他的技术以将水从在步骤a)和b)后获得的混合物中去除。
本发明方法的特征还在于，所述油选自微藻油、水黄皮油、麻风树油、棕榈油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亚麻子油、玉米油、橄榄油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鲸油、鲸蜡油、鱼肝油、牛脚油、牛油或牛脂、猪脂或猪油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲坚果油、圣约翰草油、榛果油、麝香蔷薇油、杏核油、麦胚油、月见草油、鸭脂、鸡脂、油酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸和机油。
本发明的另一目的是提供含有至少一种油，且通过实施上述方法的步骤a)和b)获得的水性制剂。
含有至少一种油的该水性制剂的特征在于，其含有水、至少一种油和至少一种缔合疏水聚合物，其中所述水性制剂的pH大于6，优选大于7，非常优选大于8，且其含有相对于其总重量为至少4重量％的油，所述缔合疏水聚合物由如下组分构成：
-至少一种(甲基)丙烯酸单体，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
-和至少一种缔合疏水单体。
该水性制剂的特征还在于，其含有相对于其总重量为0.1干重％至20干重％，优选0.1干重％至10干重％，非常优选0.1干重％至5干重％的至少一种缔合疏水聚合物。
该水性制剂的特征还在于，其含有相对于其总重量为至少4重量％，优选至少10重量％，非常优选至少40重量％，极其优选至少60重量％，但不超过70重量％的至少一种油。
该水性制剂的特征还在于，(甲基)丙烯酸酯的单体优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
该水性制剂的特征还在于，所述缔合疏水单体具有通式(I)：
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R具有可聚合的乙烯基，
-R1和R2相同或不同，并代表氢原子或烷基，
-R’为具有至少6个且至多36个碳原子，优选至少16个且至多24个碳原子，且非常优选至少18个且至多22个碳原子的疏水基团。
该水性制剂的特征还在于，所述油选自微藻油、水黄皮油、麻风树油、棕榈油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亚麻子油、玉米油、橄榄油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鲸油、鲸蜡油、鱼肝油、牛脚油、牛油或牛脂、猪脂或猪油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲坚果油、圣约翰草油、榛果油、麝香蔷薇油、杏核油、麦胚油、月见草油、鸭脂、鸡脂、油酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸和机油。
本发明的另一目的在于由分散于水中的固体粒子组成，且通过实施上述方法的沉淀步骤c)获得的制剂。
该粒子在水中的分散体的特征在于，所述粒子含有至少一种油和至少一种缔合疏水聚合物，其中所述分散体具有低于6的pH，且其含有相对于其总重量为至少4重量％的油，所述缔合疏水聚合物由如下组分构成：
-至少一种(甲基)丙烯酸单体，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
-和至少一种缔合疏水单体。
该粒子在水中的分散体的特征还在于，其含有相对于其总重量为0.1干重％至20干重％，优选0.1干重％至10干重％，非常优选0.1干重％至5干重％的至少一种缔合疏水聚合物。
该粒子在水中的分散体的特征还在于，其含有相对于其总重量为至少4重量％，优选至少10重量％，非常优选至少40重量％，极其优选至少60重量％，但不超过70重量％的至少一种油。
该粒子在水中的分散体的特征还在于，(甲基)丙烯酸酯单体优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
该粒子在水中的分散体的特征还在于，所述缔合疏水单体具有通式(I)：
Figure BPA00001161883900081
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R具有可聚合的乙烯基，
-R1和R2相同或不同，并代表氢原子或烷基，
-R’为具有至少6个且至多36个碳原子，优选至少16个且至多24个碳原子，且非常优选至少18个且至多22个碳原子的疏水基团。
该粒子在水中的分散体的特征还在于，所述油选自微藻油、水黄皮油、麻风树油、棕榈油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亚麻子油、玉米油、橄榄油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鲸油、鲸蜡油、鱼肝油、牛脚油、牛油或牛脂、猪脂或猪油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲坚果油、圣约翰草油、榛果油、麝香蔷薇油、杏核油、麦胚油、月见草油、鸭脂、鸡脂、油酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸和机油。
本发明的另一目的在于由通过实施上述方法的分离步骤d)获得的固体粒子构成的制剂。
这些固体粒子的特征在于，它们含有至少一种油和至少一种由如下组分构成的缔合疏水聚合物：
-至少一种(甲基)丙烯酸单体，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
-和至少一种缔合疏水单体。
这些固体粒子的特征在于，所述缔合疏水单体具有通式(I)：
Figure BPA00001161883900091
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R具有可聚合的乙烯基，
-R1和R2相同或不同，并代表氢原子或烷基，
-R’为具有至少6个且至多36个碳原子，优选至少16个且至多24个碳原子，且非常优选至少18个且至多22个碳原子的疏水基团。
这些固体粒子的特征还在于，所述油选自微藻油、水黄皮油、麻风树油、棕榈油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亚麻子油、玉米油、橄榄油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鲸油、鲸蜡油、鱼肝油、牛脚油、牛油或牛脂、猪脂或猪油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲坚果油、圣约翰草油、榛果油、麝香蔷薇油、杏核油、麦胚油、月见草油、鸭脂、鸡脂、油酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸和机油。
本发明的最后一个目的是含有至少一种油的水性制剂、含有至少一种油的固体粒子的水分散体，以及含有至少一种油的固体粒子在如下领域中的用途：化妆品、油漆、建筑、燃料、润滑剂、消泡剂、冶金、肥料、医药、农业化学、植物检疫、洗涤剂、食品、皮革和涂料。
实施例
实施例1和2分别说明了根据本发明可使用的单体的制备，以及根据本发明可使用的水溶性缔合聚合物的制备。
实施例1：合成根据本发明所用的单体
方案a：合成甲基丙烯酸单体
在1升的反应器中，称出如下物质：
-400克缩合山嵛醇和25摩尔熔融环氧乙烷，
-0.0994克别罗勒烯，
-43.75克甲基丙烯酸酐。
将该混合物加热至82℃±2℃并在该温度下持续蒸煮3小时。然后用396g甲基丙烯酸稀释所得大分子单体以获得在环境温度下为液体的溶液。
方案b：合成尿烷单体
在第一步中，通过在Ehrlenmeyer烧瓶中称出如下物质而制得预缩合物：
-13.726克甲苯二异氰酸酯，
-36.1克丙烯酸乙酯，
-0.077克别罗勒烯，
-0.198克二月桂酸二丁基锡。
接着，在滴液漏斗中称出10.257克甲基丙烯酸乙二醇酯和10克丙烯酸乙酯。将该漏斗中的内容物在低于35℃的温度下在20分钟内倒入Ehrlenmeyer烧瓶，并使其反应30分钟。
在第二步中，通过将132克缩合三苯乙烯基苯酚和25摩尔环氧乙烷称量至1000毫升反应器中制备缩合物，其在65℃下将保持熔融。接着，将预缩合物在65℃下在20分钟内倒入该醇中，然后在65℃下蒸煮2小时。最后，用15.5克丙烯酸乙酯和84.6克去离子水(bipermutated water)稀释混合物以在室温下获得液体。
方案c：合成半马来酸酯(hemimaleate)单体
在1升反应器中，称出如下物质：
-400克与15摩尔熔融环氧乙烷缩合的具有32个碳原子的支化醇，
-0.0994克别罗勒烯，
-25.3克马来酸酐。
将该混合物加热至82℃±2℃并持续蒸煮3小时。然后用425g甲基丙烯酸稀释所得的大分子单体以获得在室温下为液体的溶液。
实施例2：合成水溶性缔合聚合物
方案A
在1升反应器中，称出280克去离子水和3.89克十二烷基硫酸钠。在加热炉(starter)中将其加热至82℃±2℃。
在此期间，将如下物质称入烧杯以制备预乳液：
-112.4克去离子水，
-2.1克十二烷基硫酸钠，
-80.6克甲基丙烯酸，
-146.1克丙烯酸乙酯，
-55.6克如方案a)中所述的大分子单体溶液。
接着，称出稀释在10克去离子水中的0.85克过硫酸铵作为第一催化剂，称出稀释在10克去离子水中的0.085克焦亚硫酸钠作为第二催化剂。当加热炉处于合适温度时，加入所述两种催化剂，并在76℃±2℃下进行聚合2小时，同时加入预乳液。用20克去离子水润洗泵并在76℃±2℃下蒸煮1小时。最后，将其冷却至环境温度并过滤所得到的聚合物。
方案B
在1升反应器中，称出280克去离子水和3.89克十二烷基硫酸钠。在加热炉中将其加热至82℃±2℃。
在此期间，将如下物质称入烧杯以制备预乳液：
-334克去离子水，
-3.89克十二烷基硫酸钠，
-0.92克十二硫醇，
-80.6克甲基丙烯酸，
-160.55克丙烯酸乙酯，
-60.4克如方案b)所述的甲基丙烯酰尿烷(methacrylurethane)溶液。
接着，称出稀释在10克去离子水中的0.33克过硫酸铵作为第一催化剂，称出稀释在10克去离子水中的0.28克焦亚硫酸钠作为第二催化剂。当加热炉处于合适温度时，加入所述两种催化剂，并在84℃±2℃下进行聚合2小时，同时加入预乳液。用20克去离子水润洗泵并在84℃±2℃下蒸煮1小时。最后，将其冷却至环境温度并过滤。
方案C
该方案与方案B相同，只是在称量的第一步中不加入十二硫醇。
方案D
该方案与方案A相同，只是在烧杯中的称量的初始步骤中加入0.9克十二硫醇。
实施例3
该实施例说明本发明的方法，其中实施混合步骤a)、增加pH的步骤b)，以及降低pH的步骤c)。特别地，该实施例说明了当本发明聚合物的疏水基团的缔合相互作用发展时发生包封，这些相互作用通过pH的特定变化而得以控制，申请人能够利用所述pH的特定变化来包封油。该实施例说明用于包封油(其为葵花油)的各种聚合物的利用。
试验#1
该试验说明本发明之外的试验。
该试验起始于称出16.5克由36.9重量％的甲基丙烯酸和63.1重量％的丙烯酸乙酯组成的聚合物、182克水和150克由ORGELECTM公司提供的食用葵花油，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。pH等于2。
该聚合物为本领域技术人员公知为ASE增稠剂的聚合物，其对活性成分的包封模式已进行过描述。然而，在本文，在如上所述的简单混合后，观察到获得了2相：一个为油相，另一个为含有聚合物的水相。
接着，通过连续加入氢氧化钠以0.5pH单位的间隔逐渐增加pH，直至达到等于9的最终值。
然而，当pH在各个这些中间值得以稳定之后，仍然观察到两相体系。
接着，自等于9的pH值，通过连续加入磷酸以0.5pH单位的连续间隔降低pH，直至达到等于5的最终值。
然而，当pH在各个这些中间值得以稳定之后，仍然观察到两相体系。
因此，这很好说明了ASE聚合物不可以包封油。
试验#2至#12
这些试验说明本发明。
所述试验起始于称出16.5克聚合物、182克水和150克由ORGELECTM公司提供的食用葵花油，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。
根据步骤a)，进行混合。
根据步骤b)，通过加入氢氧化钠将pH提高至等于8的值。
根据步骤c)，然后将pH降低至等于5.9的值。
聚合物的组成列在表1中。
获得了由油和聚合物组成的粒子在水中的分散体：因此，所采用的聚合物可以有效地包封葵花油。
这些分散体的尺寸通过使用由MALVERNTM公司销售的ZetasizerTMnano S90由动态光散射法进行确定。
这些分散体的储存稳定性也通过简单的视觉观察确定。假定当分散体失去均匀性时这些分散体不再稳定(沉降或表面乳化现象)。这些结果在表2中给出。
Figure BPA00001161883900151
根据在式(I)中定义的缩写，x、y和z分别代表(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和式(I)的单体的质量比。
表2
  试验编号   直径(nm)   储存(天)
  2   4030   40
  3   4680   ＞92
  4   4300   85
  5   1950   ＞95
  6   3780   65
  7   3530   65
  8   460   27
  9   3280   65
  10   460   7
  11   3470   12
  12   3850   18
这里，特别观察到试验3、4和5所采用的聚合物的功效增加。
实施例4
该实施例说明本发明的方法，其中实施混合步骤a)、增加pH的步骤b)，以及降低pH的步骤c)。这里，试验者使用葵花油和根据试验#2所试验的聚合物。
试验#13
该试验起始于称出16.5克聚合物、162克水和200克由ORGELECTM公司提供的食用葵花油，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。
根据步骤a)，进行混合。
根据步骤b)，通过加入氢氧化钠将pH提高至等于8的值。
根据步骤c)，然后将pH降低至等于5.8的值。
试验#14
该试验起始于称出16.5克聚合物、162克水和250克由ORGELECTM公司提供的食用葵花油，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。
根据步骤a)，进行混合。
根据步骤b)，通过加入氢氧化钠将pH提高至等于8.1的值。
根据步骤c)，然后将pH降低至等于5.8的值。
试验#15
该试验起始于称出16.5克聚合物、162克水和300克由ORGELECTM公司提供的食用葵花油，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。
根据步骤a)，进行混合。
根据步骤b)，通过加入氢氧化钠将pH提高至等于8.1的值。
根据步骤c)，然后将pH降低至等于5.8的值。
试验#16
该试验起始于称出16.5克聚合物、162克水和350克由ORGELECTM公司提供的食用葵花油，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。
根据步骤a)，进行混合。
根据步骤b)，通过加入氢氧化钠将pH提高至等于8.1的值。
根据步骤c)，然后将pH降低至等于5.8的值。
获得了由油和聚合物组成的粒子在水中的分散体：因此所采用的聚合物可以有效地包封油。这些分散体的尺寸通过使用由MALVERNTM公司销售的ZetasizerTM nano S90由动态光散射法进行确定。结果在表3中给出。
表3
  试验编号   直径(nm)
  13   4240
  14   4360
  15   4360
  16   4620
实施例5
该实施例说明本发明的方法，其中实施混合的步骤a)、增加pH的步骤b)，以及降低pH的步骤c)。
这里，试验者使用不同的油和聚合物。
试验#17至#19使用由26.3重量％的丙烯酸乙酯、26.3重量％的甲基丙烯酸甲酯、38.2重量％的甲基丙烯酸和9.2重量％的其式为(I)的单体，其中：
-R代表甲基丙烯酸酯基团。
-m＝p＝0，n＝25，q＝1
-R’代表具有22个碳原子的线性烷基。
试验#17
该试验起始于称出33克聚合物、150克水和41.6克香茅油，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。
根据步骤a)，进行混合。
根据步骤b)，通过加入氢氧化钠将pH提高至等于8.9的值。
根据步骤c)，然后将pH降低至等于5.8的值。
试验#18
该试验起始于称出33克聚合物、150克水和26.2克香茅油，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。
根据步骤a)，进行混合。
根据步骤b)，通过加入氢氧化钠将pH提高至等于8.2的值。
根据步骤c)，然后将pH降低至等于5.7的值。
试验#19
该试验起始于称出33克聚合物、150克水和12.4克香茅油，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。
根据步骤a)，进行混合。
根据步骤b)，通过加入氢氧化钠将pH提高至等于8.2的值。
根据步骤c)，然后将pH降低至等于5.9的值。
试验#20
该试验采用在试验#2中所试验的聚合物。
该试验起始于称出16.5克聚合物、182克水和150克硅油，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。
根据步骤a)，进行混合。
根据步骤b)，通过加入氢氧化钠将pH提高至等于8.2的值。
根据步骤c)，然后将pH降低至等于5.9的值。
试验#21
该试验采用在试验#11中所试验的聚合物。
该试验起始于称出16.5克聚合物、182克水和24克山嵛醇，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。
根据步骤a)，进行混合，同时加热至85℃。
根据步骤b)，通过加入氢氧化钠将pH提高至等于8.1的值。
根据步骤c)，然后将pH降低至等于5.9的值。
试验#22
该试验采用在试验#17至#19中所试验的聚合物。
该试验起始于称出16.5克聚合物、182克水和48克山嵛醇，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。
根据步骤a)，进行混合，同时加热至85℃。
根据步骤b)，通过加入氢氧化钠将pH提高至等于8.1的值。
根据步骤c)，然后将pH降低至等于5.9的值。
试验#23
该试验采用在试验#10中所试验的聚合物。
该试验起始于称出4.95克聚合物、45.5克水和37.5克四十二烷(tetradodecane)，所述聚合物为含有30干重％的所述聚合物的分散体的形式。
根据步骤a)，进行混合，同时加热至85℃。
根据步骤b)，通过加入氢氧化钠将pH提高至等于8.1的值。
根据步骤c)，然后将pH降低至等于5.9的值。
获得由油和聚合物组成的粒子在水中的分散体：因此所采用的聚合物可以有效地包封油。这些分散体的尺寸通过使用由MALVERNTM公司销售的ZetasizerTM nano S90由动态光散射法进行确定。结果在表4中给出。
表4
  试验编号   直径(nm)
  17   1800
  18   650
  19   520
  20   2060
  21   4400
  22   5200
  23   2200
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制备含有至少一种油的水性制剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)将至少一种缔合聚合物与至少一种油和水以使得所述油占混合物的总重量的至少4％的比例进行混合，所述缔合聚合物由如下组分构成：
-至少一种(甲基)丙烯酸单体，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
-和至少一种缔合疏水单体，
b)将步骤a)中获得的所述混合物的pH调节至大于6，优选大于7，非常优选大于8的值，
c)通过将pH调节至小于6的值，使在步骤b)后获得的所述混合物沉淀，以获得由所述聚合物和所述油组成的粒子在水中的分散体，
d)任选地通过去除水来分离在步骤c)后获得的由所述聚合物和所述油组成的粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法仅实施所述步骤a)、b)、c)和d)。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中采用相对于在步骤a)后获得的所述混合物的总重量为0.1干重％至20干重％，优选0.1干重％至10干重％，且非常优选0.1干重％至5干重％的所述缔合聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中采用相对于在步骤a)后获得的所述混合物的总重量为至少4重量％，优选至少10重量％，非常优选至少40重量％，极其优选至少60重量％，但至多70重量％的至少一种油。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中利用有机碱或无机碱调节所述混合物的pH。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中使用中强酸或强酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述缔合疏水单体具有通式(I)：
Figure FPA00001161883500021
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R具有可聚合的乙烯基，
-R1和R2相同或不同，并代表氢原子或烷基，
-R’为具有至少6个且至多36个碳原子，优选至少16个且至多24个碳原子，且非常优选至少18个且至多22个碳原子的疏水基团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中通过蒸发或离心除去水。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述油选自微藻油、水黄皮油、麻风树油、棕榈油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亚麻子油、玉米油、橄榄油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鲸油、鲸蜡油、鱼肝油、牛脚油、牛油或牛脂、猪脂或猪油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲坚果油、圣约翰草油、榛果油、麝香蔷薇油、杏核油、麦胚油、月见草油、鸭脂、鸡脂、油酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸和机油。
11.一种粒子在水中的分散体，其特征在于，所述粒子含有至少一种油和至少一种缔合疏水聚合物，其中所述分散体具有低于6的pH，并且含有相对于其总重量为至少4重量％的油，其中所述缔合疏水聚合物由如下组分构成：
-至少一种(甲基)丙烯酸单体，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
-和至少一种缔合疏水单体。
12.根据权利要求11所述的粒子在水中的分散体，其特征在于，所述分散体含有相对于其总重量为0.1干重％至20干重％，优选0.1干重％至10干重％，非常优选0.1干重％至5干重％的缔合疏水聚合物。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的粒子在水中的分散体，其特征在于，所述分散体含有相对于其总重量为至少4重量％，优选至少10重量％，非常优选至少40重量％，极其优选至少60重量％，但不超过70重量％的至少一种油。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的粒子在水中的分散体，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的粒子在水中的分散体，其特征在于，所述缔合疏水单体具有通式(I)：
Figure FPA00001161883500031
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R具有可聚合的乙烯基，
-R1和R2相同或不同，并代表氢原子或烷基，
-R’为具有至少6个且至多36个碳原子，优选至少16个且至多24个碳原子，且非常优选至少18个且至多22个碳原子的疏水基团。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的粒子在水中的分散体，其特征在于，所述油选自微藻油、水黄皮油、麻风树油、棕榈油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亚麻子油、玉米油、橄榄油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鲸油、鲸蜡油、鱼肝油、牛脚油、牛油或牛脂、猪脂或猪油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲坚果油、圣约翰草油、榛果油、麝香蔷薇油、杏核油、麦胚油、月见草油、鸭脂、鸡脂、油酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸和机油。
17.一种固体粒子，其特征在于，所述固体粒子含有至少一种油和至少一种由如下组分构成的缔合疏水聚合物：
-至少一种(甲基)丙烯酸单体，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
-和至少一种缔合疏水单体。
18.根据权利要求17所述的固体粒子，其特征在于，所述缔合疏水单体具有通式(I)：
Figure FPA00001161883500041
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R具有可聚合的乙烯基，
-R1和R2相同或不同，并代表氢原子或烷基，
-R’为具有至少6个且至多36个碳原子，优选至少16个且至多24个碳原子，且非常优选至少18个且至多22个碳原子的疏水基团。
19.根据权利要求17至18中任一项所述的固体粒子，其特征在于所述油选自微藻油、水黄皮油、麻风树油、棕榈油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亚麻子油、玉米油、橄榄油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鲸油、鲸蜡油、鱼肝油、牛脚油、牛油或牛脂、猪脂或猪油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲坚果油、圣约翰草油、榛果油、麝香蔷薇油、杏核油、麦胚油、月见草油、鸭脂、鸡脂、油酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸和机油。
20.根据权利要求11至16中任一项所述的水性分散体，以及根据权利要求17至19中任一项所述的固体粒子在如下领域中的用途：化妆品、油漆、建筑、燃料、润滑剂、消泡剂、冶金、肥料、医药、农业化学、植物检疫、洗涤剂、食品、皮革和涂料。

Claims (28)

1.一种制备含有至少一种油的水性制剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)将至少一种缔合聚合物与至少一种油和水以使得所述油占混合物的总重量的至少4％的比例进行混合，所述缔合聚合物由如下组分构成：
-至少一种(甲基)丙烯酸单体，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
-和至少一种缔合疏水单体，
b)将步骤a)中获得的所述混合物的pH调节至大于6，优选大于7，非常优选大于8的值，
c)任选地通过将pH调节至小于6的值，使在步骤b)后获得的所述混合物沉淀，以获得由所述聚合物和所述油组成的粒子在水中的分散体，
d)任选地通过去除水来分离在步骤c)后获得的由所述聚合物和所述油组成的粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法仅实施所述步骤a)和b)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法仅实施所述步骤a)、b)和c)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法仅实施所述步骤a)、b)、c)和d)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中采用相对于在步骤a)后获得的所述混合物的总重量为0.1干重％至20干重％，优选0.1干重％至10干重％，且非常优选0.1干重％至5干重％的所述缔合聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中采用相对于在步骤a)后获得的所述混合物的总重量为至少4重量％，优选至少10重量％，非常优选至少40重量％，极其优选至少60重量％，但至多70重量％的至少一种油。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中利用有机碱或无机碱调节所述混合物的pH。
8.根据权利要求1以及3至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中使用中强酸或强酸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯单体优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述缔合疏水单体具有通式(I)：
Figure FPA00001161883800021
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R具有可聚合的乙烯基，
-R1和R2相同或不同，并代表氢原子或烷基，
-R’为具有至少6个且至多36个碳原子，优选至少16个且至多24个碳原子，且非常优选至少18个且至多22个碳原子的疏水基团。
11.根据权利要求1以及4至10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中通过蒸发或离心除去水。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述油选自微藻油、水黄皮(pongamia pinnata)油、麻风树油、棕榈油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亚麻子油、玉米油、橄榄油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鲸油、鲸蜡油、鱼肝油、牛脚油、牛油或牛脂、猪脂或猪油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲坚果油、圣约翰草油、榛果油、麝香蔷薇油、杏核油(apricot pit oil)、麦胚油、月见草油、鸭脂、鸡脂、油酸、棕榈酸、亚油酸(inoleic acid)、硬脂酸和机油。
13.一种含有至少一种油的水性制剂，其特征在于，所述水性制剂含有水、至少一种油和至少一种缔合疏水聚合物，其中所述水性制剂具有大于6，优选大于7，非常优选大于8的pH，并且其含有相对于其总重量为至少4重量％的油，其中所述缔合疏水聚合物由如下组分构成：
-至少一种(甲基)丙烯酸单体，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
-和至少一种缔合疏水单体。
14.根据权利要求13所述的水性制剂，其特征在于，所述水性制剂含有相对于其总重量为0.1干重％至20干重％，优选0.1干重％至10干重％，非常优选0.1干重％至5干重％的缔合疏水聚合物。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的水性制剂，其特征在于，所述水性制剂含有相对于其总重量为至少4重量％，优选至少10重量％，非常优选至少40重量％，极其优选至少60重量％，但不超过70重量％的至少一种油。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的水性制剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的水性制剂，其特征在于，所述缔合疏水单体具有通式(I)：
Figure FPA00001161883800031
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R具有可聚合的乙烯基，
-R1和R2相同或不同，并代表氢原子或烷基，
-R’为具有至少6个且至多36个碳原子，优选至少16个且至多24个碳原子，且非常优选至少18个且至多22个碳原子的疏水基团。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的制剂，其特征在于，所述油选自微藻油、水黄皮油、麻风树油、棕榈油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亚麻子油、玉米油、橄榄油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鲸油、鲸蜡油、鱼肝油、牛脚油、牛油或牛脂、猪脂或猪油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲坚果油、圣约翰草油、榛果油、麝香蔷薇油、杏核油、麦胚油、月见草油、鸭脂、鸡脂、油酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸和机油。
19.一种粒子在水中的分散体，其特征在于，所述粒子含有至少一种油和至少一种缔合疏水聚合物，其中所述分散体具有低于6的pH，并且含有相对于其总重量为至少4重量％的油，其中所述缔合疏水聚合物由如下组分构成：
-至少一种(甲基)丙烯酸单体，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
-和至少一种缔合疏水单体。
20.根据权利要求19所述的粒子在水中的分散体，其特征在于，所述分散体含有相对于其总重量为0.1干重％至20干重％，优选0.1干重％至10干重％，非常优选0.1干重％至5干重％的缔合疏水聚合物。
21.根据权利要求19或20中任一项所述的粒子在水中的分散体，其特征在于，所述分散体含有相对于其总重量为至少4重量％，优选至少10重量％，非常优选至少40重量％，极其优选至少60重量％，但不超过70重量％的至少一种油。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的粒子在水中的分散体，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的粒子在水中的分散体，其特征在于，所述缔合疏水单体具有通式(I)：
Figure FPA00001161883800041
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R具有可聚合的乙烯基，
-R1和R2相同或不同，并代表氢原子或烷基，
-R’为具有至少6个且至多36个碳原子，优选至少16个且至多24个碳原子，且非常优选至少18个且至多22个碳原子的疏水基团。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的粒子在水中的分散体，其特征在于，所述油选自微藻油、水黄皮油、麻风树油、棕榈油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亚麻子油、玉米油、橄榄油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鲸油、鲸蜡油、鱼肝油、牛脚油、牛油或牛脂、猪脂或猪油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲坚果油、圣约翰草油、榛果油、麝香蔷薇油、杏核油、麦胚油、月见草油、鸭脂、鸡脂、油酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸和机油。
25.一种固体粒子，其特征在于，它们含有至少一种油和至少一种由如下组分构成的缔合疏水聚合物：
-至少一种(甲基)丙烯酸单体，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
-和至少一种缔合疏水单体。
26.根据权利要求25所述的固体粒子，其特征在于所述缔合疏水单体具有通式(I)：
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R具有可聚合的乙烯基，
-R1和R2相同或不同，并代表氢原子或烷基，
-R’为具有至少6个且至多36个碳原子，优选至少16个且至多24个碳原子，且非常优选至少18个且至多22个碳原子的疏水基团。
27.根据权利要求25至26中任一项所述的固体粒子，其特征在于，所述油选自微藻油、水黄皮油、麻风树油、棕榈油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亚麻子油、玉米油、橄榄油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鲸油、鲸蜡油、鱼肝油、牛脚油、牛油或牛脂、猪脂或猪油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲坚果油、圣约翰草油、榛果油、麝香蔷薇油、杏核油、麦胚油、月见草油、鸭脂、鸡脂、油酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸和机油。
28.根据权利要求12至18中任一项所述的水性制剂、根据权利要求19至24中任一项所述的水性分散体，以及根据权利要求25至27中任一项所述的固体粒子在如下领域中的用途：化妆品、油漆、建筑、燃料、润滑剂、消泡剂、冶金、肥料、医药、农业化学、植物检疫、洗涤剂、食品、皮革和涂料。
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