KR20100094571A - Ｈａｓｅ 고분자 에멀젼을 사용하여 수성 매질 중의 오일을 캡슐화하는 방법, 수득한 생성물, 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 최소 한 가지의 회합성 고분자, 한 가지의 오일 및 물을 혼합하는 단계, pH를 8 이상의 값으로 증가시켜 오일을 캡슐화하는 단계, 선택적으로 pH를 6 이하의 값으로 감소시켜 혼합물을 침전시키는 단계, 및 선택적으로 물을 제거하여 결과 입자를 분리하는 단계를 포함하는, 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이렇게 수득한 고체 입자뿐만 아니라 또한 수성 제제 및 수성 분산물에 관한 것이다.

Description

ＨＡＳＥ 고분자 에멀젼을 사용하여 수성 매질 중의 오일을 캡슐화하는 방법, 수득한 생성물, 및 이의 용도 { METHOD FOR ENCAPSULATING OILS IN AN AQUEOUS MEDIUM WITH HASE POLYMER EMULSIONS, PRODUCTS OBTAINED AND USES THEREOF}
본 발명은 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제 제조 방법에 관한 것이다.
오일은 물과 혼합되지 않는 지방을 나타내는 일반적인 용어이다. 오일은 지방성의 점성 액체 또는 심지어 고체이며, 동물성, 식물성, 광물성, 또는 합성 기원이다. 이들은 다음을 포함한다:
- 지질로 구성되고, 일반적으로 압착으로 수득하는, 식품용 오일로 알려진 식물성 및 동물성 오일;
- 증류 또는 용매에 의한 화학적 추출로 수득하는, 식물에서 유래한 휘발성 방향족 화합물의 농축된 소수성 액체에 해당하는 이른바 "에센셜(essential)" 식물성 오일 (비방향족 탄수화물 및 알코올계, 알데하이드계, 또는 케톤계 함산소(oxygenated) 화합물과 같은 테르펜을 포함하는 다양한 분자의 혼합물);
- 정제로 수득하는 탄화수소의 혼합물인 광물성 오일;
- 분자의 화학적 합성 또는 광물성 오일의 수소화분해(hydro cracking)로 수득하고, 탄소계, 규소계, 불소계 등의 매우 다양한 분자로 이루어지는 합성 오일.
오일은 때로는 물이 오염물 또는 독물로 간주되는 적용 분야에서 사용되지만, 수상(aqueous phase)을 포함하는 제제(formulation)에서도 사용되며, 이러한 제제 중 일부는 때로는 심지어 대부분 물로 구성되기도 한다. 다양한 성질의 오일을 사용하는 이러한 수성 제제는, 예를 들어 화장품 제제, 페인트, 수경성 결합제(hydraulic binder), 연료, 윤활제, 소포제(anti-foaming agent), 야금용 절삭유 및 담금질유(quenching oil), 비료, 및 제약, 농약, 식물방제(phytosanitary), 세제, 및 식품용 오일, 또는 가죽 산업이나 코팅 산업의 제제이다.
초기에는, 물에 분산되지 않거나 거의 분산되지 않는 오일상(oil phase)의 존재에서 내재하는 바람직하지 않은 현상(해혼합(demixing), 상 분리, 불안정성)을 제한하려고 노력하면서, 수성 제제에 오일을 혼입할 목적으로 다양한 용액을 개발했다. 이러한 현상은 심미적 관점으로 (상의 전체 외관), 유변학적으로 (예컨대 물에 분산되지 않는 오일상의 존재로 인하여 흐름 특성이 변하여), 또는 적용 성능에 관련하여 (오일 분산의 불량한 상태에 따른 제제의 불균질한 성질이 최종 성능 하락을 야기할 수 있음) 당해 제제에 대하여 더욱 바람직하지 않다. 이러한 용액은 물 중의 오일상을 안정시키는 기능의, 계면활성제의 혼합물 또는 용매의 사용에 특히 의존한다.
용매와 계면활성제의 사용에 대하여 점차 제한적인 법률 이외에도, 더욱 최신의 기술 개발이 당업자에게 오일을 포함하는 수성 제제를 제조하는 새로운 기회를 제공했다: 캡슐화(encapsulation) 기술. 이 기술은 오일이 혼입된 수상으로부터 화학적으로 또는 물리적으로 오일을 분리하는 것을 가능하게 한다: 따라서, 임의의 불안정성의 현상을 피하며, 앞에서 언급한 결점이 개선된다. 현재, 두 가지의 주요 캡슐화 기술이 공지이다: β-사이클로덱스트린의 사용 및 유기 고분자를 사용한 캡슐화.
첫 번째 범주는 β-사이클로덱스트린을 사용하는데, β-사이클로덱스트린은 녹말의 효소 분해로 얻는 천연 분자이다. β-사이클로덱스트린은 글루코오스의 고리형 소중합체 형태로 존재하고, 내포 복합체(inclusion complex)를 형성하기 위하여 β-사이클로덱스트린이 "주체 분자(host molecule)로서 수용"할 수 있도록 하는 공동(cavity)의 존재를 특징으로 한다. 이러한 이유로, 문헌 JP 2001 354515는 화장품 용도를 위하여 사이클로덱스트린을 사용하여 미소화된 형태로 캡슐화하는 것을 기재한다.
두 번째 범주는 유기 고분자를 사용하는 방법에 기반한다. 이들 중에는 코아세르베이션(coacervation) 방법이 있으며, 이는 고분자의 콜로이드 용액으로부터 침전되는 고분자의 필름으로 오일 에멀젼을 코팅하는 것에 의존하는데, 상기 용액은 불안정하다. 코아세르베이트(coacervate)로 지칭되는 이 침전물은 오일 에멀젼의 작은 방울(droplet)에 흡착되어 이를 코팅한다. 한 예로서, 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알코올 수용액의 코아세르베이션에 의한, 오일과 엽록소 추출물의 혼합물의 마이크로캡슐의 제조가 문헌 WO 00/48560에 기재되어 있다.
고분자 사용에 기반하는 또 다른 캡슐화 방법은 중축합(polycondensation)이다. 이 방법은 두 단량체의 중축합에 의존하는데, 단량체 중 하나는 캡슐화 매질과 상용성이고(compatible), 다른 하나는 캡슐화될 물질, 즉 오일과 상용성이다. 문헌 US 3,754,062에는 우레탄 고분자와 에피클로로하이드린을 지방성 액체에 용해시키는 것에 의한 지방의 캡슐화, 폴리아민을 포함하는 용액에서 작은 방울 형태인 결과 혼합물의 분산, 마지막으로 혼합물의 계면 중합이 기재되어 있다. 이러한 기술을 이용하여 캡슐화될 수 있는 제품으로서 피마자(castor) 오일이 인용된다.
마지막으로, 고분자의 사용에 기초하는 세 번째 캡슐화는 (메트)아크릴산인 한 단량체 및 아크릴 에스테르인 또 다른 단량체에 기반하는 카르복실화 고분자를 사용하는 것이다 (문헌에서, 이러한 고분자는 흔히 용어 ASE로 명시되고, 이는 "알칼리 용해성 에멀젼"을 의미한다). 이러한 경우에, 캡슐화 현상은 pH에 의존하는 상기 고분자의 용해도에만 좌우된다. 이러한 고분자는 Eudragit™, Kollicoat™, 및 Eastacryl 30D™라는 제품명으로 상용화되어 구입 가능하다. 이러한 캡슐화 방법은 상기 고분자의 존재에서 상기 유효성분(active ingredient)을 수용액에 혼합하고, 이후 혼합물을 건조하는 것으로 이루어진다. 그러나, 본 출원의 실시예가 설명하는 바와 같이, 이러한 ASE 고분자는 오일을 캡슐화할 수 없다.
이러한 오일이 수성 제제에 첨가되도록 의도하는 오일 캡슐화에 대한 연구를 계속하여, 선행 기술에 개시된 것의 대안 용액을 통하여 현행 기술에 기여하며, 본 출원인은 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제의 제조 방법을 개발했고, 상기 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 다음으로 이루어지는 최소 한 가지의 회합성(associative) 고분자를, 오일이 혼합물의 총 중량의 최소 4%에 해당하는 비율이 되도록, 최소 한 가지의 오일 및 물과 혼합하는 단계:
- (메트)아크릴산인 최소 한 가지의 단량체,
- (메트)아크릴 에스테르인 최소 한 가지의 단량체,
- 및 최소 한 가지의 회합성 소수성 단량체,
b) 단계 a)에서 수득한 혼합물의 pH를 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상의 값으로 조정하는 단계,
c) 선택적으로, 상기 고분자와 상기 오일로 구성되는 입자가 물에 분산된 분산물을 수득하기 위하여, pH를 6 이하의 값으로 조정하여 단계 b) 후에 수득한 혼합물을 침전시키는 단계,
d) 선택적으로, 물을 제거하여 단계 c) 후에 수득한 상기 고분자와 상기 오일로 구성되는 입자를 분리하는 단계.
본 발명의 방법의 신규한 요소 중 하나는 앞에서 언급한 방법의 단계 a)에서 기재한 바와 같이 회합성 고분자를 사용하는 것이다. 이러한 고분자가 충분히 높은 pH(6 이상, 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상)로 중화될 경우, 소수성 그룹 사이에 회합성 상호작용이 발생한다: 이러한 상호작용은 오일 분자에 대하여 용매화 케이지(cage)로 작용하는 도메인(domain)의 경계를 정한다. 이러한 고분자는 흔히 두문자어 HASE로 문헌에 기재되고, 이는 "소수성으로 변형된 알칼리-용해성 에멀젼"을 의미한다.
본 출원의 장점 중의 하나가 규명되었으며, 이러한 고분자를 통한 물 구조화 현상에 이용된다: 이로써 수성 제제에 혼입된 오일이 자연스럽게 보호된다. 본 출원인은 본 발명의 메커니즘이 ASE 고분자를 이용하는 캡슐화의 양상과 상이함을 강조하는데, ASE 고분자를 이용하는 캡슐화 현상은 본 명세서에서 이미 나타낸 바와 같이 pH에 의존하는 상기 고분자의 용해도에만 좌우된다.
이러한 HASE 에멀젼의 사용은, 현재 지식으로는 페인팅 도포(문헌 FR 2,693,203, FR 2,872,815 및 FR 2,633,930 참조) 및 콘크리트 분야(출원번호 FR 07 00086의 프랑스 특허 출원 참조, 본 출원의 출원일에 아직 공개되지 않음)에 잘 기재되어 있는 이러한 대상의 새로운 이용이다.
더욱이, 본 출원인은 본 출원의 출원인에 아직 공개되지 않은 출원번호 FR 07 03890의 프랑스 특허 출원을 알고 있다. 상기 문헌은 방향(odorizing) 유효성분 캡슐화(테스트 #5b에 따름, 카낭가(cananga) 오일인 방향 유효성분의 캡슐화를 개시하는 유일한 테스트)를 위한 HASE 고분자의 사용을 기재한다. 이러한 테스트는 상기 오일이, 오일이 혼입되는 제제의 총 중량에 대하여 중량으로 3.33%의 농도로 존재함을 언급한다: 이는 총 중량에 대하여 중량으로 최소 4%의 오일을 포함하는 제제만을 다루는 본 발명과 구분짓는 결정적인 요소이다. 훨씬 더 많은 양의 오일 분자를 캡슐화할 수 있는 것 또한 본 발명에 의하여 제공되는 기술적 장점 중의 하나이다: 오일의 백분율은 중량으로 당해 수성 제제의 총 중량의 10% 이상, 40% 이상일 수 있고, 일부 경우에는 심지어 60% 이상이다.
따라서, 본 발명의 방법의 단계 a) 및 b)를 수행한 후, 오일 분자가 용매화 케이지에 포획된 혼합물을 수득한다.
본 발명의 방법의 첫 번째 변형에서, 단계 b) 후에 수득한 혼합물 산성화 단계 c)를 또한 실행할 수 있다. 이러한 pH 저하는 고분자 구조의 붕괴를 초래한다: 이렇게 하여 고분자와 오일 분자로 구성된 입자가 물에 분산된 분산물을 수득한다. 이러한 오일 분자는 포획된 채로 있다.
두 번째 변형에서, 단계 c) 뿐만 아니라 연속적인 단계 d)를 동시에 수행할 수 있고, 이는 물을 제거하여 단계 c) 후에 수득한 입자를 분리하는 것으로 이루어진다.
따라서, 본 발명의 방법의 또 다른 장점은 때로는 매우 높을 수 있는 중량 백분율(특히 상기 제제의 총 중량의 60% 이상)의 오일을 포함하는 수성 제제를 오일 분자를 포획하는 형태로 전달하는 것이고, 이 형태는 세 가지일 수 있다:
- 생성물이 단지 혼합 단계 a)를 수행한 다음 pH를 6 이상의 값으로 조정하는 단계 b)를 수행하여 제조되는 경우, 수성 에멀젼인 액체,
- 생성물의 제조에서 6 이하 pH에서의 침전 단계 c)를 더 수행할 경우, 상기 고분자와 상기 오일의 입자가 물에 분산된 분산물인 액체,
- 본 발명의 방법의 분리 단계 d)를 수행할 경우, 고분자 분자에 의하여 포획된 오일 분자로 이루어지는 고체 입자.
출원인은 본 발명의 상기 세 가지 구체예 간의 발명의 단일성이, 각 형태에 있어서 HASE 고분자((메트)아크릴산, 상기 산의 에스테르, 및 회합성 소수성 단량체의 공중합체)의 사용에 의하여 보장됨을 나타낸다. 본 출원의 또 다른 장점은 본 발명의 이러한 세 구체예를 얻기 위하여 이러한 HASE 고분자의 pH에 관한 특정한 거동을 이용할 수 있다는 것인데, 이는 제제설계자(formulator)에게 상당한 유연성(flexibility)과 자유(freedom)를 제공한다.
마지막으로, 본 발명의 마지막 장점은 그 기원에 관계없이 다수의 오일 분자를 포획하기 위하여 사용될 수 있다는 것이다. 실제로 당업자는 매우 광대한 회합성 단량체의 라이브러리(library)에 접근하여, 포획될 오일과 가능한 한 가장 우수한 친화성을 나타내는 단량체를 규명하기 위한 선별을 할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 목적은 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제 제조 방법이고, 이 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 다음으로 이루어지는 최소 한 가지의 회합성 고분자를, 오일이 혼합물의 총 중량의 최소 4%에 해당하는 비율이 되도록, 최소 한 가지의 오일 및 물과 혼합하는 단계:
- (메트)아크릴산인 최소 한 가지의 단량체,
- (메트)아크릴 에스테르인 최소 한 가지의 단량체,
- 및 최소 한 가지의 회합성 소수성 단량체,
b) 단계 a)에서 수득한 혼합물의 pH를 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상의 값으로 조정하는 단계,
c) 선택적으로, 상기 고분자와 상기 오일로 구성되는 입자가 물에 분산된 분산물을 수득하기 위하여, pH를 6 이하의 값으로 조정하여 단계 b) 후에 수득한 혼합물을 침전시키는 단계,
d) 선택적으로, 물을 제거하여 단계 c) 후에 수득한 상기 고분자와 상기 오일로 구성되는 입자를 분리하는 단계.
첫 번째 변형에서, 본 발명의 방법은 단지 단계 a) 및 b)를 수행한다.
두 번째 변형에서, 본 발명의 방법은 단지 단계 a), b), 및 c)를 수행한다.
세 번째 변형에서, 본 발명의 방법은 단지 단계 a), b), c), 및 d)를 수행한다.
본 발명의 방법은 또한 단계 a) 동안, 단계 a) 후에 수득한 혼합물의 총 중량에 대하여, 건조 중량으로 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 및 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 상기 회합성 고분자를 사용함을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 또한 단계 a) 동안, 단계 a) 후 수득한 혼합물의 총 중량에 대하여, 중량으로 최소 4%, 바람직하게는 최소 10%, 더욱 바람직하게는 최소 40%, 극도로 바람직하게는 최소 60%의 최소 한 가지의 오일, 그리고 중량으로 70% 이하의 최소 한 가지의 오일이 사용됨을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 또한, 단계 b) 동안 유기염기 또는 무기염기에 의하여 혼합물의 pH가 조정됨을 특징으로 한다. 실제로는, 성분들을 (오일, 물, 회합성 고분자, 및 무기염기 또는 유기염기) 교반하며 반응기에 첨가하고; 상기 성분들을 첨가하는 순서는 특히 캡슐화될 오일의 수용성에 기초하여 당업자가 선택할 것이다.
본 발명의 방법은 또한 단계 c) 동안 강한 산 또는 다소 강한 산이 사용됨을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 또한 (메트)아크릴 에스테르인 단량체가, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합에서 선택됨을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 또한 상기 회합성 소수성 단량체가 일반식 (I)을 가지는 것을 특징으로 하고:
Figure pct00001
여기서:
m, n, p 및 q는 범자연수(whole number)이고 m, n, p는 150 이하이며, q는 0 이상이고, m, n 및 p 중 최소 하나의 범자연수는 0이 아니고;
R은 중합 가능한 비닐 작용기를 가지고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
R'은 최소 6개 최대 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 최소 16개 최대 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 최소 18개 최대 22개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 그룹이다.
마지막으로, 본 발명의 방법은 단계 d) 동안 물이 증발 또는 원심분리에 의하여 제거됨을 특징으로 한다. 그러나, 당업자가 단계 a) 및 b) 후에 수득한 혼합물로부터 물을 제거할 수 있는 임의의 다른 기술을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법은 또한 오일이 미세조류(microalgae) 오일, 퐁가미아 피나타(Pongamia pinnata) 오일, 자트로파(Jatropha) 오일, 팜 오일, 해바라기 오일, 카놀라 오일, 아몬드 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 아마씨 오일, 옥수수 오일, 올리브 오일, 포도씨 오일, 피마자 오일, 참깨 오일, 머스타드(mustard) 오일, 호두 오일, 대두 오일, 고래 오일, 향유고래(sperm) 오일, 대구 간 오일, 니트풋(neatsfoot) 오일, 소 지방 또는 우지(tallow), 돼지 지방 또는 돈지(lard), 보리지(borago) 오일, 호호바(jojoba) 오일, 마카다미아(macadamia) 오일, 세인트 존스 워트(St. John's-wort) 오일, 헤이즐넛 오일, 사향장미(musk rose) 오일, 살구씨 오일, 맥아 오일, 달맞이꽃 오일, 오리 지방, 닭 지방, 올레산, 팔미트산, 리놀레산, 스테아르산, 및 엔진 오일에서 선택됨을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제로 이루어지고, 앞에서 기재한 방법의 단계 a) 및 b)를 수행하여 달성된다.
최소 한 가지의 오일을 포함하는 이러한 수성 제제는 물, 최소 한 가지의 오일, 및 다음으로 이루어지는 최소 한 가지의 회합성 소수성 고분자를 포함하고:
- (메트)아크릴산인 최소 한 가지의 단량체,
- (메트)아크릴 에스테르인 최소 한 가지의 단량체,
- 및 최소 한 가지의 회합성 소수성 단량체,
6 이상, 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상의 pH를 가지며, 수성 제제의 총 중량에 대하여 중량으로 최소 4%의 오일을 포함함을 특징으로 한다.
이러한 수성 제제는 또한 수성 제제의 총 중량에 대하여, 건조 중량으로 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 5% 의 최소 한 가지의 회합성 소수성 고분자를 포함함을 특징으로 한다.
이러한 수성 제제는 또한 수성 제제의 총 중량에 대하여, 중량으로 최소 4%, 바람직하게는 최소 10%, 더욱 바람직하게는 최소 40%, 극도로 바람직하게는 최소 60%의 최소 한 가지의 오일, 그리고 중량으로 70% 이하의 최소 한 가지의 오일을 포함함을 특징으로 한다.
이러한 수성 제제는 또한 (메트)아크릴 에스테르인 단량체가, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합에서 선택됨을 특징으로 한다.
이러한 수성 제제는 또한 상기 회합성 소수성 단량체가 일반식 (I)을 가지는 것을 특징으로 하고:
Figure pct00002
여기서:
m, n, p 및 q는 범자연수이고 m, n, p는 150 이하이며, q는 0 이상이고, m, n 및 p 중 최소 하나의 범자연수는 0이 아니고;
R은 중합 가능한 비닐 작용기를 가지고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
R'은 최소 6개 최대 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 최소 16개 최대 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 최소 18개 최대 22개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 그룹이다.
이러한 수성 제제는 오일이 미세조류(microalgae) 오일, 퐁가미아 피나타(Pongamia pinnata) 오일, 자트로파(Jatropha) 오일, 팜 오일, 해바라기 오일, 카놀라 오일, 아몬드 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 아마씨 오일, 옥수수 오일, 올리브 오일, 포도씨 오일, 피마자 오일, 참깨 오일, 머스타드(mustard) 오일, 호두 오일, 대두 오일, 고래 오일, 향유고래(sperm) 오일, 대구 간 오일, 니트풋(neatsfoot) 오일, 소 지방 또는 우지(tallow), 돼지 지방 또는 돈지(lard), 보리지(borago) 오일, 호호바(jojoba) 오일, 마카다미아(macadamia) 오일, 세인트 존스 워트(St. John's-wort) 오일, 헤이즐넛 오일, 사향장미(musk rose) 오일, 살구씨 오일, 맥아 오일, 달맞이꽃 오일, 오리 지방, 닭 지방, 올레산, 팔미트산, 리놀레산, 스테아르산, 및 엔진 오일에서 선택됨을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 물에 분산된 고체 입자로 이루어지고 앞에서 기재한 방법의 침전 단계 c)를 수행하여 수득한 제제로 구성된다.
물에 분산된 입자의 분산물은 상기 입자가 최소 한 가지의 오일 및 다음으로 이루어지는 최소 한 가지의 회합성 소수성 고분자를 포함하고:
- (메트)아크릴산인 최소 한 가지의 단량체,
- (메트)아크릴 에스테르인 최소 한 가지의 단량체,
- 및 최소 한 가지의 회합성 소수성 단량체,
6 이하의 pH를 가지며,
분산물의 총 중량에 대하여 중량으로 최소 4%의 오일을 포함함을 특징으로 한다.
이러한 물에 분산된 입자의 분산물은 또한 분산물의 총 중량에 대하여, 건조 중량으로 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 최소 한 가지의 회합성 소수성 고분자를 포함함을 특징으로 한다.
이러한 물에 분산된 입자의 분산물은 또한 분산물의 총 중량에 대하여, 중량으로 최소 4%, 바람직하게는 최소 10%, 더욱 바람직하게는 최소 40%, 극도로 바람직하게는 최소 60%의 최소 한 가지의 오일, 그리고 중량으로 70% 이하의 최소 한 가지의 오일을 포함함을 특징으로 한다.
이러한 물에 분산된 입자의 분산물은 또한 (메트)아크릴 에스테르인 단량체가, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합에서 선택됨을 특징으로 한다.
이러한 물에 분산된 입자의 분산물은 또한 상기 회합성 소수성 단량체가 일반식 (I)을 가지는 것을 특징으로 하고:
Figure pct00003
여기서:
m, n, p 및 q는 범자연수이고 m, n, p는 150 이하이며, q는 0 이상이고, m, n 및 p 중 최소 하나의 범자연수는 0이 아니고;
R은 중합 가능한 비닐 작용기를 가지고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
R'은 최소 6개 최대 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 최소 16개 최대 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 최소 18개 최대 22개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 그룹이다.
이러한 물에 분산된 입자의 분산물은 또한, 오일이 미세조류(microalgae) 오일, 퐁가미아 피나타(Pongamia pinnata) 오일, 자트로파(Jatropha) 오일, 팜 오일, 해바라기 오일, 카놀라 오일, 아몬드 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 아마씨 오일, 옥수수 오일, 올리브 오일, 포도씨 오일, 피마자 오일, 참깨 오일, 머스타드(mustard) 오일, 호두 오일, 대두 오일, 고래 오일, 향유고래(sperm) 오일, 대구 간 오일, 니트풋(neatsfoot) 오일, 소 지방 또는 우지(tallow), 돼지 지방 또는 돈지(lard), 보리지(borago) 오일, 호호바(jojoba) 오일, 마카다미아(macadamia) 오일, 세인트 존스 워트(St. John's-wort) 오일, 헤이즐넛 오일, 사향장미(musk rose) 오일, 살구씨 오일, 맥아 오일, 달맞이꽃 오일, 오리 지방, 닭 지방, 올레산, 팔미트산, 리놀레산, 스테아르산, 및 엔진 오일에서 선택됨을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞에서 기재한 방법의 분리 단계 d)를 수행하여 수득한 고체 입자로 이루어진 제제에 있다.
이러한 고체 입자는 최소 한 가지의 오일 및 다음으로 이루어지는 최소 한 가지의 회합성 소수성 고분자를 포함함을 특징으로 한다:
- (메트)아크릴산인 최소 한 가지의 단량체,
- (메트)아크릴 에스테르인 최소 한 가지의 단량체,
- 및 최소 한 가지의 회합성 소수성 단량체.
이러한 고체 입자는 상기 회합성 소수성 단량체가 일반식 (I)을 가지는 것을 특징으로 하고:
Figure pct00004
여기서:
m, n, p 및 q는 범자연수이고 m, n, p는 150 이하이며, q는 0 이상이고, m, n 및 p 중 최소 하나의 범자연수는 0이 아니고;
R은 중합 가능한 비닐 작용기를 가지고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
R'은 최소 6개 최대 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 최소 16개 최대 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 최소 18개 최대 22개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 그룹이다.
이러한 고체 입자는 또한, 오일이 미세조류(microalgae) 오일, 퐁가미아 피나타(Pongamia pinnata) 오일, 자트로파(Jatropha) 오일, 팜 오일, 해바라기 오일, 카놀라 오일, 아몬드 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 아마씨 오일, 옥수수 오일, 올리브 오일, 포도씨 오일, 피마자 오일, 참깨 오일, 머스타드(mustard) 오일, 호두 오일, 대두 오일, 고래 오일, 향유고래(sperm) 오일, 대구 간 오일, 니트풋(neatsfoot) 오일, 소 지방 또는 우지(tallow), 돼지 지방 또는 돈지(lard), 보리지(borago) 오일, 호호바(jojoba) 오일, 마카다미아(macadamia) 오일, 세인트 존스 워트(St. John's-wort) 오일, 헤이즐넛 오일, 사향장미(musk rose) 오일, 살구씨 오일, 맥아 오일, 달맞이꽃 오일, 오리 지방, 닭 지방, 올레산, 팔미트산, 리놀레산, 스테아르산, 및 엔진 오일에서 선택됨을 특징으로 한다.
본 발명의 최종 목적은 화장품, 페인트, 건설, 연료, 윤활제, 소포제, 야금, 비료, 제약, 농업화학, 식물 건강, 세제, 식품, 가죽, 및 코팅 분야에서의, 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제의 용도, 최소 한 가지의 오일을 포함하는 고체 입자의 수성 분산물의 용도, 및 최소 한 가지의 오일을 포함하는 고체 입자의 용도이다.
실시예
실시예 1 및 2는 각각 본 발명에 따라 사용될 수 있는 단량체의 제조, 및 본 발명에 따라 사용될 수 있는 수용성 회합성 고분자 제조를 설명한다.
실시예 1: 본 발명에 따라 사용되는 단량체 합성.
프로토콜 a: 메타크릴 단량체 합성
1-리터 반응기에서, 다음을 계량한다:
- 25 몰의 용융된 에틸렌 옥사이드를 포함하는 400 그램의 농축 베헤닉(behenic) 알코올,
- 0.0994 그램의 알로오시멘(alloocimene),
- 43.75 그램의 메타크릴산 무수물.
혼합물을 82℃±2℃로 가열하고, 3 시간 동안 상기 온도에서 조리를 계속한다. 이후 주위 온도에서 액체인 용액을 얻기 위하여 결과로 생성된 거대단량체(macromonomer)를 396 g의 메타크릴산으로 희석한다.
프로토콜 b: 우레탄 단량체 합성
제1단계에서, 삼각 플라스크에서 계량하여 초기축합물(precondensate)을 제조한다:
- 13.726 그램의 톨루엔 디-이소시아네이트,
- 36.1 그램의 에틸 아크릴레이트,
- 0.077 그램의 알로오시멘,
- 0.198 그램의 디부틸 틴 디라우레이트.
다음에, 적하깔때기(dropping funnel)에서, 10.257 그램의 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 10 그램의 에틸 아크릴레이트를 계량한다. 이러한 깔때기의 내용물을 20 분 후에 35℃ 이하의 온도에서 삼각 플라스크에 따르고, 30 분 동안 반응하도록 둔다.
제2단계에서, 25 몰의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 132 그램의 농축된 트리-스티릴 페놀을 1000 mL 반응기에 계량하여 넣어 축합이 일어나고, 이는 65℃에서 용융된 상태로 유지될 것이다. 다음, 초기축합물을 20 분 후에 65℃에서 상기 알코올에 따르고, 이후 2 시간 동안 65℃에서 조리한다. 마지막으로, 실온에서 액체를 얻기 위하여 혼합물을 15.5 그램의 에틸 아크릴레이트 및 84.6 그램의 탈이온수로 희석한다.
프로토콜 c: 헤미말레이트 단량체 합성
1-리터 반응기에서, 다음을 계량한다:
- 15 몰의 용융된 에틸렌 옥사이드로써 축합된 400 그램의 32개의 탄소 원자의 분지 알코올,
- 0.0994 그램의 알로오시멘,
- 25.3 그램의 말레산 무수물.
혼합물을 82℃±2℃로 가열하고, 3 시간 동안 조리를 계속한다. 이후 실온에서 액체인 용액을 얻기 위하여 결과로 생성된 거대단량체를 425 g의 메타크릴산으로 희석한다.
실시예 2: 회합성 수용성 고분자 합성
프로토콜 A
1-리터 반응기에서, 280 그램의 탈이온수 및 3.89 그램의 소듐 도데실 설페이트를 계량한다. 이를 스타터(starter)에서 82℃±2℃로 가열한다.
이 시간 동안, 프리-에멀젼을 제조하고 비커에 계량하여 넣는다:
- 112.4 그램의 탈이온수,
- 2.1 그램의 소듐 도데실 설페이트,
- 80.6 그램의 메타크릴산,
- 146.1 그램의 에틸 아크릴레이트,
- 프로토콜 a)에서 기재한 것과 같은 55.6 그램의 거대단량체 용액.
다음, 제1촉매로서 10 그램의 탈이온수에 희석된 0.85 그램의 암모늄 퍼설페이트를 계량하고, 제2촉매로서 10 그램의 탈이온수에 희석된 0.085 그램의 소듐 메타바이설파이트를 계량한다. 스타터가 적절한 온도에 있을 때, 두 촉매를 첨가하고, 동시에 프리-에멀젼을 첨가하며, 고분자화를 2 시간 동안 76℃±2℃에서 수행한다. 펌프를 20 그램의 탈이온수로 헹구고, 1 시간 동안 76℃±2℃에서 조리한다. 마지막으로, 주위 온도로 냉각하고 결과로 생성된 고분자를 여과한다.
프로토콜 B
1-리터 반응기에서, 280 그램의 탈이온수 및 3.89 그램의 소듐 도데실 설페이트를 계량한다. 이를 스타터에서 82℃±2℃로 가열한다.
이 시간 동안, 프리-에멀젼을 제조하고, 비커에 계량하여 넣는다:
- 334 그램의 탈이온수,
- 3.89 그램의 소듐 도데실 설페이트,
- 0.92 그램의 도데실 머캅탄,
- 80.6 그램의 메타크릴산,
- 160.55 그램의 에틸 아크릴레이트,
- 프로토콜 b)에 기재한 것과 같은 60.4 그램의 메타크릴우레탄 용액.
다음, 제1촉매로 10 그램의 탈이온수에 희석된 0.33 그램의 암모늄 퍼설페이트를 계량하고, 제2촉매로 10 그램의 탈이온수에 희석된 0.28 그램의 소듐 메타바이설파이트를 계량한다. 스타터가 적절한 온도에 있을 때, 두 촉매를 첨가하고, 동시에 프리-에멀젼을 첨가하며, 고분자화를 2 시간 동안 84℃±2℃에서 수행한다. 펌프를 20 그램의 탈이온수로 헹구고, 1 시간 동안 84℃±2℃에서 조리한다. 마지막으로, 실온으로 냉각하고 여과한다.
프로토콜 C
이 프로토콜은 도데실 머캅탄이 첫 번째 계량 단계에서 제거되는 것을 제외하고 프로토콜 B와 동일하다.
프로토콜 D
이 프로토콜은 0.9 그램의 도데실 머캅탄이 비커에서 계량하는 초기 단계에 첨가되는 것을 제외하고 프로토콜 A와 동일하다.
실시예 3
이 실시예는 혼합 단계 a), pH 증가 단계 b), pH 감소 단계 c)를 수행하는 본 발명의 방법을 설명한다. 특히, 이 실시예는 본 발명의 고분자의 소수성 그룹의 회합성 상호작용이 발현될 때 캡슐화가 일어남을 예증하는데, 이러한 상호작용은 출원인이 오일을 캡슐화하기 위하여 사용할 수 있었던 특정 pH 변화에 의하여 조절된다. 이 실시예는 해바라기 오일을 캡슐화하기 위한 다양한 고분자의 사용을 설명한다.
테스트 번호 1
이 테스트는 본 발명 이외의 테스트를 설명한다.
중량으로 36.9%의 메타크릴산 및 중량으로 63.1%의 에틸 아크릴레이트로 이루어진 16.5 그램의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 182 그램의 물, 및 ORGELEC™사에 의하여 공급되는 150 그램의 식품용 해바라기 오일을 포함하는 분산물 형태이다. 이후 pH는 2가 된다.
이 고분자는 ASE 증점제(thickening agent)로서 당업자에게 공지인 고분자이고, 유효성분에 대한 상기 고분자의 캡슐화 양식이 이미 기재되어 있다. 그러나 여기서, 앞에서 기재한 단순 혼합 후, 2 상이 수득되는 것을 관찰한다: 한 상은 오일이고, 다른 상은 고분자를 포함하는 수성 상이다.
다음, 9의 최종 값에 도달할 때까지, 0.5 pH 단위의 간격으로 소듐 하이드록사이드를 연속적으로 첨가하여 pH를 점차 증가시켰다.
그러나, 이러한 각 중간값에서 pH가 안정된 후, 2-상계가 여전히 관찰되었다.
다음, 9의 pH 값으로부터 5의 최종 값으로 감소될 때까지, 0.5 pH 단위의 연속 간격으로 인산을 연속적으로 첨가하여, pH를 감소시켰다.
그러나, 이러한 각 중간값에서 pH가 안정된 후, 2-상계가 여전히 관찰되었다.
그러므로 이는 ASE 고분자가 오일 캡슐화를 가능하게 할 수 없음을 잘 예증한다.
테스트 #2 내지 #12
이 테스트들은 본 발명을 설명한다.
16.5 g의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 182 g의 물, ORGELEC™사에 의하여 공급되는 150 g의 식품용 해바라기 오일을 포함하는 분산물 형태이다.
단계 a)에 따라, 혼합을 수행한다.
단계 b)에 따라, 소듐 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8의 값으로 증가시킨다.
단계 c)에 따라, 이후 pH를 5.9의 값으로 감소시킨다.
고분자의 조성은 표 1에 나타난다.
오일과 고분자로 이루어진 입자가 물에 분산된 분산물을 수득한다: 따라서 사용된 고분자는 해바라기 오일을 효과적으로 캡슐화할 수 있다.
분산물의 크기는 MALVERN™사에 의하여 판매되는 Zetasizer™ 나노 S90을 사용하여 동적 광산란으로 결정되었다.
이러한 분산물의 저장-안정성은 또한 간단한 시각적 관찰에 의하여 결정되었다. 분산물의 균질성(homogeneity)이 손실될 경우 (침전 또는 표면 크리밍(creaming) 현상), 분산물이 더 이상 안정하지 않은 것으로 간주한다. 이 결과들은 표 2에 제공된다.
Figure pct00005
일반식 (I)에 정의된 약어와 함께, x y 및 z는 각각 (메트)아크릴산, (메트)아크릴 에스테르, 및 일반식 (I)을 가지는 단량체의 질량비를 나타낸다.
테스트 번호 지름 (㎚) 저장 (일)
2 4030 40
3 4680 > 92
4 4300 85
5 1950 > 95
6 3780 65
7 3530 65
8 460 27
9 3280 65
10 460 7
11 3470 12
12 3850 18
여기서, 테스트 3, 4 및 5에서 사용된 고분자의 효과 증가가 두드러지게 관찰된다.
실시예 4
이 실시예는 혼합 단계 a), pH 증가 단계 b), pH 감소 단계 c)를 수행하는 본 발명의 방법을 설명한다. 여기서, 테스터(tester)는 해바라기 오일과 테스트 #2에 따라 테스트된 고분자를 사용하여 작업한다.
테스트 번호 13
16.5 g의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 162 g의 물, 및 ORGELEC™사에 의하여 공급되는 200 g의 식품용 해바라기 오일을 포함하는 분산물 형태이다.
단계 a)에 따라, 혼합을 수행한다.
단계 b)에 따라, 소듐 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8의 값으로 증가시킨다.
단계 c)에 따라, 이후 pH를 5.8의 값으로 감소시킨다.
테스트 번호 14
16.5 g의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 162 g의 물, 및 ORGELEC™사에 의하여 공급되는 250 g의 식품용 해바라기 오일을 포함하는 분산물 형태이다.
단계 a)에 따라, 혼합을 수행한다.
단계 b)에 따라, 소듐 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8.1의 값으로 증가시킨다.
단계 c)에 따라, 이후 pH를 5.8의 값으로 감소시킨다.
테스트 번호 15
16.5 g의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 162 g의 물, 및 ORGELEC™사에 의하여 공급되는 300 g의 식품용 해바라기 오일을 포함하는 분산물 형태이다.
단계 a)에 따라, 혼합을 수행한다.
단계 b)에 따라, 소듐 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8.1의 값으로 증가시킨다.
단계 c)에 따라, 이후 pH를 5.8의 값으로 감소시킨다.
테스트 번호 16
16.5 g의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 162 g의 물, 및 ORGELEC™사에 의하여 공급되는 350 g의 식품용 해바라기 오일을 포함하는 분산물 형태이다.
단계 a)에 따라, 혼합을 수행한다.
단계 b)에 따라, 소듐 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8.1의 값으로 증가시킨다.
단계 c)에 따라, 이후 pH를 5.8의 값으로 감소시킨다.
오일과 고분자로 이루어진 입자가 물에 분산된 분산물을 수득한다: 따라서 사용된 고분자가 오일을 효과적으로 캡슐화할 수 있다. 분산물의 크기는 MALVERN™사에 의하여 판매되는 Zetasizer™ 나노 S90을 사용하여 동적 광산란으로 결정되었다. 결과가 표 3에 주어진다.
테스트 번호 지름 (㎚)
13 4240
14 4360
15 4360
16 4620
실시예 5
이 실시예는 혼합 단계 a), pH 증가 단계 b), pH 감소 단계 c)를 수행하는 본 발명의 방법을 설명한다.
여기서, 테스터는 여러 상이한 오일과 고분자를 사용하여 작업한다.
테스트 #17 내지 #19는 중량으로 26.3%의 에틸 아크릴레이트, 26.3%의 메틸 메타크릴레이트, 38.2%의 메타크릴산, 및 9.2%의 화학식이 (I)인 단량체로 이루어진 고분자를 사용하고, 화학식이 (I)에서:
- R은 메타크릴레이트 그룹을 나타내고.
- m=p=0 n=25 q=1
- R'은 22개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬 라디칼을 나타낸다.
테스트 번호 17
33 그램의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 150 그램의 물, 및 41.6 그램의 시트로넬라를 포함하는 분산물 형태이다.
단계 a)에 따라, 혼합을 수행한다.
단계 b)에 따라, 소듐 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8.9의 값으로 증가시킨다.
단계 c)에 따라, 이후 pH를 5.8의 값으로 감소시킨다.
테스트 번호 18
33 그램의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 150 그램의 물, 및 26.2 그램의 시트로넬라를 포함하는 분산물 형태이다.
단계 a)에 따라, 혼합을 수행한다.
단계 b)에 따라, 소듐 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8.2의 값으로 증가시킨다.
단계 c)에 따라, 이후 pH를 5.7의 값으로 감소시킨다.
테스트 번호 19
33 그램의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 150 그램의 물, 및 12.4 그램의 시트로넬라를 포함하는 분산물 형태이다.
단계 a)에 따라, 혼합을 수행한다.
단계 b)에 따라, 소듐 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8.2의 값으로 증가시킨다.
단계 c)에 따라, 이후 pH를 5.9의 값으로 감소시킨다.
테스트 번호 20
이 테스트는 테스트 #2에서 테스트된 고분자를 사용한다.
16.5 그램의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 182 그램의 물, 및 150 그램의 실리콘 오일을 포함하는 분산물 형태이다.
단계 a)에 따라, 혼합을 수행한다.
단계 b)에 따라, 소듐 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8.2의 값으로 증가시킨다.
단계 c)에 따라, 이후 pH를 5.9의 값으로 감소시킨다.
테스트 번호 21
이 테스트는 테스트 #11에서 테스트된 고분자를 사용한다.
16.5 g의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 182 그램의 물, 및 24 그램의 베헤닉 알코올을 포함하는 분산물 형태이다.
단계 a)에 따라, 85℃로 가열하며 혼합을 수행한다.
단계 b)에 따라, 소듐 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8.1의 값으로 증가시킨다.
단계 c)에 따라, 이후 pH를 5.9의 값으로 감소시킨다.
테스트 번호 22
이 테스트는 테스트 #17 내지 #19에서 테스트된 고분자를 사용한다.
16.5 그램의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 182 그램의 물, 및 48 그램의 베헤닉 알코올을 포함하는 분산물 형태이다.
단계 a)에 따라, 85℃로 가열하며 혼합을 수행한다.
단계 b)에 따라, 소듐 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8.1의 값으로 증가시킨다.
단계 c)에 따라, 이후 pH를 5.9의 값으로 감소시킨다.
테스트 번호 23
이 테스트는 테스트 #10에서 테스트된 고분자를 사용한다.
4.95 그램의 고분자를 계량하여 테스트를 시작하는데, 고분자는 건조 중량으로 30%의 상기 고분자, 45.5 그램의 물, 및 37.5 그램의 테트라도데칸을 포함하는 분산물 형태이다.
단계 a)에 따라, 85℃로 가열하며 혼합을 수행한다.
단계 b)에 따라, 소듐 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8.1의 값으로 증가시킨다.
단계 c)에 따라, 이후 pH를 5.9의 값으로 감소시킨다.
오일과 고분자로 이루어진 입자가 물에 분산된 분산물을 수득한다: 따라서 사용된 고분자가 오일을 효과적으로 캡슐화할 수 있다. 분산물의 크기는 MALVERN™사에 의하여 판매되는 Zetasizer™ 나노 S90을 사용하여 동적 광산란으로 결정되었다. 결과가 표 4에 주어진다.
테스트 번호 지름 (㎚)
17 1800
18 650
19 520
20 2060
21 4400
22 5200
23 2200

Claims (20)

  1. 다음 단계를 포함하는, 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제(aqueous formulation) 제조 방법:
    a) 다음으로 이루어지는 최소 한 가지의 회합성(associative) 고분자를, 오일이 혼합물의 총 중량의 최소 4%에 해당하는 비율이 되도록, 최소 한 가지의 오일 및 물과 혼합하는 단계:
    - (메트)아크릴산인 최소 한 가지의 단량체,
    - (메트)아크릴 에스테르인 최소 한 가지의 단량체,
    - 및 최소 한 가지의 회합성 소수성 단량체,
    b) 단계 a)에서 수득한 혼합물의 pH를 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상의 값으로 조정하는 단계,
    c) 선택적으로, 상기 고분자와 상기 오일로 구성되는 입자가 물에 분산된 분산물을 수득하기 위하여, pH를 6 이하의 값으로 조정하여 단계 b) 후에 수득한 혼합물을 침전시키는 단계,
    d) 선택적으로, 물을 제거하여 단계 c) 후에 수득한 상기 고분자와 상기 오일로 구성되는 입자를 분리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단지 단계 a), b), c), 및 d)를 수행하는 것을 특징으로 하는, 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제 제조 방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a) 동안, 단계 a) 후에 수득한 혼합물의 총 중량에 대하여, 건조 중량으로 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 및 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 상기 회합성 고분자를 사용함을 특징으로 하는, 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a) 후 수득한 혼합물의 총 중량에 대하여, 중량으로 최소 4%, 바람직하게는 최소 10%, 더욱 바람직하게는 최소 40%, 및 극도로 바람직하게는 최소 60%의 최소 한 가지의 오일, 그리고 중량으로 최대 70%의 최소 한 가지의 오일을 사용함을 특징으로 하는, 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b) 동안 유기염기 또는 무기염기에 의하여 혼합물의 pH가 조정됨을 특징으로 하는, 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c) 동안 강한 산 또는 다소 강한 산이 사용됨을 특징으로 하는, 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 에스테르인 상기 단량체는 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합에서 선택됨을 특징으로 하는, 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회합성 소수성 단량체는 일반식 (I)을 가지고:
    Figure pct00006

    여기서:
    m, n, p 및 q는 범자연수(whole number)이고 m, n, p는 150 이하이며, q는 0 이상이고, m, n 및 p 중 최소 하나의 범자연수는 0이 아니고;
    R은 중합 가능한 비닐 작용기를 가지고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
    R'은 최소 6개 최대 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 최소 16개 최대 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 최소 18개 최대 22개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 그룹임을 특징으로 하는,
    최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 d) 동안 물이 증발 또는 원심분리에 의하여 제거됨을 특징으로 하는, 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오일은 미세조류(microalgae) 오일, 퐁가미아 피나타(Pongamia pinnata) 오일, 자트로파(Jatropha) 오일, 팜 오일, 해바라기 오일, 카놀라 오일, 아몬드 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 아마씨 오일, 옥수수 오일, 올리브 오일, 포도씨 오일, 피마자 오일, 참깨 오일, 머스타드(mustard) 오일, 호두 오일, 대두 오일, 고래 오일, 향유고래(sperm) 오일, 대구 간 오일, 니트풋(neatsfoot) 오일, 소 지방 또는 우지(tallow), 돼지 지방 또는 돈지(lard), 보리지(borago) 오일, 호호바(jojoba) 오일, 마카다미아(macadamia) 오일, 세인트 존스 워트(St. John's-wort) 오일, 헤이즐넛 오일, 사향장미(musk rose) 오일, 살구씨 오일, 맥아 오일, 달맞이꽃 오일, 오리 지방, 닭 지방, 올레산, 팔미트산, 리놀레산, 스테아르산, 및 엔진 오일에서 선택됨을 특징으로 하는, 최소 한 가지의 오일을 포함하는 수성 제제 제조 방법.
  11. 물에 분산된 입자의 분산물에 있어서, 상기 입자가 최소 한 가지의 오일 및 다음으로 이루어지는 최소 한 가지의 회합성 소수성 고분자를 포함하고,
    - (메트)아크릴산인 최소 한 가지의 단량체,
    - (메트)아크릴 에스테르인 최소 한 가지의 단량체,
    - 및 최소 한 가지의 회합성 소수성 단량체,
    6 이하의 pH를 가지고,
    분산물의 총 중량에 대하여, 중량으로 최소 4%의 오일을 함유하는, 물에 분산된 입자의 분산물.
  12. 제11항에 있어서, 분산물의 총 중량에 대하여, 건조 중량으로 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 회합성 소수성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물에 분산된 입자의 분산물.
  13. 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분산물의 총 중량에 대하여, 중량으로 최소 4%, 바람직하게는 최소 10%, 더욱 바람직하게는 최소 40%, 및 극도로 바람직하게는 최소 60%의 최소 한 가지의 오일, 그리고 중량으로 70% 이하의 최소 한 가지의 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는, 물에 분산된 입자의 분산물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 에스테르인 상기 단량체는 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합에서 선택됨을 특징으로 하는, 물에 분산된 입자의 분산물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회합성 소수성 단량체는 일반식 (I)을 가지고:
    Figure pct00007

    여기서:
    m, n, p 및 q는 범자연수이고 m, n, p는 150 이하이며, q는 0 이상이고, m, n 및 p 중 최소 하나의 범자연수는 0이 아니고;
    R은 중합 가능한 비닐 작용기를 가지고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
    R'은 최소 6개 최대 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 최소 16개 최대 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 최소 18개 최대 22개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 그룹임을 특징으로 하는,
    물에 분산된 입자의 분산물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오일은 미세조류(microalgae) 오일, 퐁가미아 피나타(Pongamia pinnata) 오일, 자트로파(Jatropha) 오일, 팜 오일, 해바라기 오일, 카놀라 오일, 아몬드 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 아마씨 오일, 옥수수 오일, 올리브 오일, 포도씨 오일, 피마자 오일, 참깨 오일, 머스타드(mustard) 오일, 호두 오일, 대두 오일, 고래 오일, 향유고래(sperm) 오일, 대구 간 오일, 니트풋(neatsfoot) 오일, 소 지방 또는 우지(tallow), 돼지 지방 또는 돈지(lard), 보리지(borago) 오일, 호호바(jojoba) 오일, 마카다미아(macadamia) 오일, 세인트 존스 워트(St. John's-wort) 오일, 헤이즐넛 오일, 사향장미(musk rose) 오일, 살구씨 오일, 맥아 오일, 달맞이꽃 오일, 오리 지방, 닭 지방, 올레산, 팔미트산, 리놀레산, 스테아르산, 및 엔진 오일에서 선택됨을 특징으로 하는, 물에 분산된 입자의 분산물.
  17. 최소 한 가지의 오일 및 다음으로 이루어지는 최소 한 가지의 회합성 소수성 고분자를 포함하는 고체 입자:
    - (메트)아크릴산인 최소 한 가지의 단량체,
    - (메트)아크릴 에스테르인 최소 한 가지의 단량체,
    - 및 최소 한 가지의 회합성 소수성 단량체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 회합성 소수성 단량체는 일반식 (I)을 가지고:
    Figure pct00008

    여기서:
    m, n, p 및 q는 범자연수(whole number)이고 m, n, p는 150 이하이며, q는 0 이상이고, m, n 및 p 중 최소 하나의 범자연수는 0이 아니고;
    R은 중합 가능한 비닐 작용기를 가지고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
    R'은 최소 6개 최대 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 최소 16개 최대 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 최소 18개 최대 22개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 그룹임을 특징으로 하는, 고체 입자.
  19. 제17항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오일은 미세조류(microalgae) 오일, 퐁가미아 피나타(Pongamia pinnata) 오일, 자트로파(Jatropha) 오일, 팜 오일, 해바라기 오일, 카놀라 오일, 아몬드 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 아마씨 오일, 옥수수 오일, 올리브 오일, 포도씨 오일, 피마자 오일, 참깨 오일, 머스타드(mustard) 오일, 호두 오일, 대두 오일, 고래 오일, 향유고래(sperm) 오일, 대구 간 오일, 니트풋(neatsfoot) 오일, 소 지방 또는 우지(tallow), 돼지 지방 또는 돈지(lard), 보리지(borago) 오일, 호호바(jojoba) 오일, 마카다미아(macadamia) 오일, 세인트 존스 워트(St. John's-wort) 오일, 헤이즐넛 오일, 사향장미(musk rose) 오일, 살구씨 오일, 맥아 오일, 달맞이꽃 오일, 오리 지방, 닭 지방, 올레산, 팔미트산, 리놀레산, 스테아르산, 및 엔진 오일에서 선택됨을 특징으로 하는, 고체 입자.
  20. 화장품, 페인트, 건설, 연료, 윤활제, 소포제, 야금, 비료, 제약, 농업화학, 식물 건강, 세제, 식품, 가죽 및 코팅분야에서, 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항을 따르는 수성 분산물 및 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항을 다르는 고체 입자의 용도.
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