CN110294818A - 预乳液组合物及利用其制备的水溶性丙烯酸类乳液树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及预乳液组合物及利用其制备的水溶性丙烯酸类乳液树脂，提供包含丙烯酸类单体及非离子表面活性剂的预乳液组合物及利用其制备的水溶性丙烯酸类乳液树脂。

Description

预乳液组合物及利用其制备的水溶性丙烯酸类乳液树脂
技术领域
本发明涉及预乳液组合物及利用其制备的水溶性丙烯酸类乳液树脂。
背景技术
通常，涂装的目的不仅在于审美功能，而且还用于保护材料。尤其，已进行了许多关于防止金属结构物或部件、运输设备等的腐蚀的研究，通过这些研究，已开发并成功使用了多种油性涂料。
最近，随着全世界对环境保护及能源的高度关注，越来越倾向于限制从化石原料衍生的有机溶剂(或挥发性有机化合物)的使用，包括韩国在内的许多国家正在制定或实施强有力的法规。
随着这种需求，对水溶性涂料的关注越来越高，从而，对环保的且可操作性优秀的水溶性树脂组合物的关注越来越高。尤其，包含水溶性丙烯酸类树脂乳液的涂料组合物因在常温干燥时形成耐久性优秀的涂膜而被广泛使用。已知这种现有水溶性丙烯酸类树脂乳液是在树脂合成时将阴离子表面活性剂用作乳化剂来通过乳化聚合来制备，在工业上也广泛利用于多种领域。
但是，适用阴离子表面活性剂时，在树脂合成过程中产生气泡，在将适用所述树脂的涂料涂装在材料时，存在涂膜的耐水性降低的问题。为了解决这种问题，正进行在涂料中添加消泡剂的研究。但是，即使适用消泡剂，由于阴离子表面活性剂的存在而难以减少气泡的产生，也没有充分解决由此导致的涂膜的耐水性降低的问题。
为此，需要开发一种仅使用非离子表面活性剂而具有优秀的消泡性且涂膜的耐水性优秀的用于制备水溶性丙烯酸类树脂乳液的组合物。
发明内容
本发明的目的在于，提供合成稳定性及消泡性优秀的预乳液组合物及利用其制备的水溶性丙烯酸类乳液树脂。
为了实现所述目的，本发明提供一种预乳液组合物，所述预乳液组合物包含丙烯酸类单体、非离子表面活性剂及聚合引发剂，所述非离子表面活性剂包含亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance，HLB)为3至8的第一非离子表面活性剂和亲水亲油平衡值为16至20的第二非离子表面活性剂。
以100重量份的丙烯酸类单体为基准，可包含含量为1重量份至15重量份的所述非离子表面活性剂。
以包含在所述预乳液组合物的非离子表面活性剂的固体成分含量为基准，可包含6：4至2：8的重量比的所述第一非离子表面活性剂和所述第二非离子表面活性剂。
所述丙烯酸类单体可包含选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物及它们的混合物组成的组中一种以上。
以所述预乳液组合物总重量为基准，可包含30重量百分比至60重量百分比的所述丙烯酸类单体。
并且，本发明提供利用所述预乳液组合物制备的水溶性丙烯酸类乳液树脂。
所述水溶性丙烯酸类乳液树脂可以为玻璃转化温度为-30℃至0℃的。
通过包含本发明的预乳液组合物制备的水溶性丙烯酸类乳液树脂具有-30℃至0℃的玻璃转化温度，因此合成稳定性、消泡性等物性得以提高，通过利用包含有这种水溶性丙烯酸类乳液树脂的涂料组合物来形成的涂膜的耐水性可能得以提高。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明提供预乳液组合物。
本发明的预乳液组合物包含丙烯酸类单体、非离子表面活性剂及聚合引发剂。
丙烯酸类单体
所述丙烯酸类单体为用于提高涂膜的耐久性及附着力的成分，可包含选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物及它们的混合物组成的组中的一种以上。
所述(甲基)丙烯酸衍生物可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。例如，所述(甲基)丙烯酸衍生物可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
以所述预乳液组合物总重量为基准，包含30重量百分比至60重量百分比的所述丙烯酸类单体，例如，可包含40重量百分比至50重量百分比。若所述丙烯酸类单体的含量小于30重量百分比，则涂膜的附着力及耐久性会下降，若所述丙烯酸类单体的含量大于60重量百分比，则涂膜会变得太软或被剥离。
所述丙烯酸类单体在非离子表面活性剂及聚合引发剂的存在下被聚合而形成丙烯酸类共聚物。
非离子表面活性剂
所述非离子表面活性剂为使所述丙烯酸类单体聚合成稳定的均相的成分。所述非离子表面活性剂可以为聚环氧乙烷烷基醚类、聚环氧乙烷烷基苯基醚类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烷脂肪酸酰胺类、N，N-双-2-羟基烷基胺类、甘油脂肪酸单酯类、乙氧基甲酯类、戊四醇脂肪酸酯类等。
以100重量份的丙烯酸类单体为基准，包含1重量份至15重量份的重量份的所述非离子表面活性剂，例如，可包含5重量份至10重量份。若所述非离子表面活性剂的含量小于1重量份，则缺乏乳化力，难以合成乳液，若所述非离子表面活性剂的含量大于15重量份，则乳液树脂的粒子变小，且树脂的粘度变高或无法保持树脂内粒相(phase)，因此角发生凝胶化。
所述非离子表面活性剂在用于提高所述水溶性丙烯酸类树脂预乳液制备用组合物的合成稳定性及消泡性方面，可包含亲水亲油平衡值不同的两种以上的非离子表面活性剂。例如，亲水亲油平衡值不同的两种以上的非离子表面活性剂可以为亲水亲油平衡值为3至8的第一非离子表面活性剂和亲水亲油平衡值为16至20的第二非离子表面活性剂。
在所述第一非离子表面活性剂及第二非离子表面活性剂中，亲水亲油平衡值取决于亲水基部分和疏水基部分的比率，例如，作为非离子表面活性剂可以有脂肪醇环氧烷附加物、烷基酚环氧烷附加物、脂肪酸环氧烷附加物、多元醇脂肪酸酯环氧烷附加物、高级烷基胺环氧烷附加物、脂肪酸酰胺环氧烷附加物、油脂的环氧烷附加物、聚丙二醇环氧乙烷附加物、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、多元醇的烷基酯等。
以包含在所述预乳液组合物的非离子表面活性剂的固体成分含量为基准，可包含6：4至2：8的重量比的所述第一非离子表面活性剂和所述第二非离子表面活性剂。若所述第一非离子表面活性剂大于所述数值，则消泡性下降，若所述第一非离子表面活性剂小于所述数值，则合成稳定性可能下降。
聚合引发剂
所述聚合引发剂用于引发乳化聚合，只要是通过加热分解而产生基团的物质，就没有特别限制，但是，例如，可以为过硫酸铵(ammonium persulfate)、过硫酸钾(potassiumpersulfate)、次磷酸钠(sodium hydrosulfite)、过硫酸钠(sodium persulfate)、硫酸氢钠(sodium hydrogen sulfate)或它们的组合。
以100重量份的丙烯酸类单体为基准，包含0.01重量份至1重量份的所述聚合引发剂，例如可包含0.05重量份至0.5重量份。若所述聚合引发剂的含量小于0.01重量份，则聚合反应可能不会正常发生，若所述聚合引发剂的含量大于1重量份，则可能发生由未反应的引发剂及低聚合度引发的问题。
可通过如上所述的成分构成的本发明的预乳液组合物来制备水溶性丙烯酸类树脂预乳液，可通过利用由此制备的所述水溶性丙烯酸类树脂预乳液来制备水溶性丙烯酸类乳液树脂。
首先，制备包含丙烯酸类单体、第一溶剂、第一乳化剂及引发剂的预乳液。
然后，制备包含第二溶剂及第二乳化剂的分散溶液，向所述分散溶液添加所述预乳液中的一部分，例如，1重量百分比至30重量百分比，作为另一例，1重量百分比至10重量百分比，可通过进行预乳化聚合来制备种子乳液树脂。随后，向所述种子乳液树脂加入剩余预乳液，可通过乳化聚合来制备水溶性丙烯酸类乳液树脂。所述预乳液及所述水溶性丙烯酸类乳液树脂还可包含消泡剂、拒水剂、湿润剂、增稠剂、防腐蚀剂、均染剂、防腐剂、pH调节剂等添加剂来制备。
所述第一溶剂及第二溶剂可以为去离子水，以100重量份的丙烯酸类单体为基准，分别包含15重量份至60重量份的所述第一溶剂及第二溶剂，例如可包含15重量份至50重量份。
所述丙烯酸类单体的具体事项与所述的丙烯酸类单体相同。
所述第一乳化剂及第二乳化剂可以为非离子表面活性剂，所述第一乳化剂及第二乳化剂可包含亲水亲油平衡值不同的两种以上的非离子表面活性剂，以提高水溶性丙烯酸类树脂预乳液的合成稳定性及消泡性。所述非离子表面活性剂的具体事项与所述的非离子表面活性剂相同。
对于所述乳化聚合中的聚合温度没有特别限制，但是50℃至100℃，例如可以为70℃至85℃。
利用所述乳化聚合而制备的水溶性丙烯酸类乳液树脂的固体成分为60重量百分比以下，优选地可以为大于0重量百分比且60重量百分比以下。若所述固体成分大于60重量百分比，则由于水溶性丙烯酸类树脂预乳液的粘度太高，反应中稳定性下降，分散稳定性变差，并且随时间推移可能发生凝聚。
所制备的水溶性丙烯酸类乳液树脂的pH为5至10，例如可在7至9的范围内。所述水溶性丙烯酸类乳液树脂的pH可通过向乳液添加氨水、水溶性胺类、氢氧化碱性水溶液等来调节。
如上所制备的的水溶性丙烯酸类乳液树脂的玻璃转化温度为-30℃至0℃，因此合成稳定性、消泡性等物性得以提高。而且，在这种水溶性丙烯酸类乳液树脂用作涂料组合物的一成分的情况下，利用所述涂料组合物形成的涂膜的耐水性得以提高。若所述水溶性丙烯酸类乳液树脂的玻璃转化温度小于-30℃，则可能无法形成利用包含所述水溶性丙烯酸类乳液树脂的涂料组合物形成的涂膜，若大于0℃，则利用包含所述水溶性丙烯酸类乳液树脂的涂料组合物形成的涂膜的耐水性及耐冲击性可能变差。
以下，通过本发明的实施例进行详细说明。
但是，下述实施例仅用于具体例示本发明，本发明的内容并不限定于下述实施例。
预乳液的制备
实施例1
向反应容器中加入24.1g的去离子水、0.9g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H、亲水亲油平衡值为7.8、固体成分为100％)、0.9g的第二非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)50-H、亲水亲油平衡值为18.0、固体成分为100％)、0.6g的丙烯酸、20.0g的甲基丙烯酸甲酯、23.2g的丙烯酸2-乙基己酯及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
实施例2
向反应容器中加入23.6g的去离子水、0.9g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H、亲水亲油平衡值为7.8、固体成分为100％)、1.4g的第二非离子表面活性剂(聚(氧-1，2-乙二基1，α-[1-(羟甲基)-2-(2-丙烯氧基)乙基]-ω-羟基-(poly(oxy-1，2-ethanediyl，α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-)，富含C11的C10-14-支链烷基醚(C11-rich C10-14-branched alkyl ethers)、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)、0.6g的丙烯酸、20.0g的甲基丙烯酸甲酯、23.2g的丙烯酸2-乙基己酯及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
实施例3
向反应容器中加入23.6g的去离子水、0.9g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H、亲水亲油平衡值为7.8、固体成分为100％)、1.4g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers)、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)、0.6g的丙烯酸、17.1g的甲基丙烯酸甲酯、26.1g的丙烯酸2-乙基己酯及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
实施例4
向额外的反应容器中加入23.6g的去离子水、0.9g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H(亲水亲油平衡值为7.8、固体成分为100％)、1.4g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers)、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)、0.6g的丙烯酸、22.8g的甲基丙烯酸甲酯、20.4g的丙烯酸2-乙基己及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
实施例5
向反应容器中加入23.6g的去离子水、0.9g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H、亲水亲油平衡值为7.8、固体成分为100％)、1.4g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers)、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)、0.6g的丙烯酸、25.2g的甲基丙烯酸甲酯、18.0g的丙烯酸2-乙基己酯及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
实施例6
向反应容器中加入23.5g的去离子水、0.4g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H、亲水亲油平衡值为7.8、固体成分为100％)、2.2g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)、0.6g的丙烯酸、19.9g的甲基丙烯酸甲酯、23.2g的丙烯酸2-乙基己酯及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
实施例7
向反应容器中加入23.6g的去离子水、1.1g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H、亲水亲油平衡值为7.8、固体成分为100％)、1.1g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)、0.6g的丙烯酸、20.1g的甲基丙烯酸甲酯、23.2g的丙烯酸2-乙基己酯及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
实施例8
向反应容器中加入23.5g的去离子水、0.7g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H、亲水亲油平衡值为7.8、固体成分为100％)、1.7g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)、0.6g的丙烯酸、20.0g的甲基丙烯酸甲酯、23.2g的丙烯酸2-乙基己酯及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
实施例9
向反应容器中加入23.5g的去离子水、0.5g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H，亲水亲油平衡值为7.8、固体成分为100％)、1.9g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-
hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)、0.6g的丙烯酸、20.0g的甲基丙烯酸甲酯、23.2g的丙烯酸2-乙基己酯及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
实施例10
向反应容器中加入23.6g的去离子水、0.8g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H、亲水亲油平衡值为7.8、固体成分为100％)、1.3g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)、0.6g的丙烯酸、20.1g的甲基丙烯酸甲酯、23.3g的丙烯酸2-乙基己酯及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
实施例11
向反应容器中加入23.5g的去离子水、0.2g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H、亲水亲油平衡值为7.8、固体成分为100％)、2.5g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)、0.6g的丙烯酸、19.9g的甲基丙烯酸甲酯、23.1g的丙烯酸2-乙基己酯及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
比较例1
向反应容器中加入23.5g的去离子水、2.8g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)、0.6g的丙烯酸、19.9g的甲基丙烯酸甲酯、23.1g的丙烯酸2-乙基己酯及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
比较例2
向反应容器中加入23.5g的去离子水、2.8g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H、亲水亲油平衡值为7.8、固体成分为100％)、0.6g的丙烯酸、19.9g的甲基丙烯酸甲酯、23.1g的丙烯酸2-乙基己酯及0.1g的过硫酸铵进行搅拌制备了预乳液。
水溶性丙烯酸类乳液树脂的制备
制备例1
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中加入26.6g的去离子水、0.6g的第二非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)50-H、亲水亲油平衡值为18.0、固体成分为100％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述实施例1中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。然后，向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述实施例1中制备的预乳液，同时在80℃的温度下保持1小时来制备了稳定化的均相状态的乳液。当所述保持时间结束时，冷却至40℃，通过加入2.8g的去离子水、0.2g的氨水并保持1小时来制备了合成稳定性优秀且粒子形态均匀的乳液树脂。
制备例2
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中加入26.6g的去离子水、0.6g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述实施例2中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。然后，向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述实施例2中制备的预乳液，同时在80℃的温度下保持1小时来制备了稳定化的均相状态的乳液。当所述保持时间结束时，冷却至40℃，通过加入2.8g的去离子水、0.2g的氨水并保持1小时来制备了合成稳定性优秀且粒子形态均匀的乳液树脂。
制备例3
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中加入26.6g的去离子水、0.6g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述实施例3中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。然后，向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述实施例3中制备的预乳液，同时在80℃的温度下保持1小时来制备了稳定化的均相状态的乳液。当所述保持时间结束时，冷却至40℃，通过加入2.8g的去离子水、0.2g的氨水并保持1小时来制备了合成稳定性优秀且粒子形态均匀的乳液树脂。
制备例4
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中加入26.6g的去离子水、0.6g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述实施例4中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述实施例4中制备的预乳液，同时在80℃的温度下保持1小时来制备了稳定化的均相状态的乳液。当所述保持时间结束时，冷却至40℃，通过加入2.8g的去离子水、0.2g的氨水并保持1小时来制备了合成稳定性优秀且粒子形态均匀的乳液树脂。
制备例5
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中加入26.6g的去离子水、0.6g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述实施例5中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。然后，所向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述实施例5中制备的预乳液，同时在80℃的温度下保持1小时来制备了稳定化的均相状态的乳液。当所述保持时间结束时，冷却至40℃，通过加入2.8g的去离子水、0.2g的氨水并保持1小时来制备了合成稳定性优秀且粒子形态均匀的乳液树脂。
制备例6
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中加入26.5g的去离子水、0.6g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述实施例10中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。然后，所向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述实施例10中制备的预乳液，同时在80℃的温度下保持1小时来制备了稳定化的均相状态的乳液。当所述保持时间结束时，冷却至40℃，通过加入2.8g的去离子水、0.2g的氨水并保持1小时来制备了合成稳定性优秀且粒子形态均匀的乳液树脂。
制备例7
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中加入26.6g的去离子水、0.6g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述实施例7中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。然后，所向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述实施例7中制备的预乳液，同时在80℃的温度下保持1小时来制备了稳定化的均相状态的乳液。当所述保持时间结束时，冷却至40℃，通过加入2.8g的去离子水、0.2g的氨水并保持1小时来制备了合成稳定性优秀且粒子形态均匀的乳液树脂。
制备例8
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中加入26.6g的去离子水、0.6g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述实施例8中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。然后，所向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述实施例8中制备的预乳液，同时在80℃的温度下保持1小时来制备了稳定化的均相状态的乳液。当所述保持时间结束时，冷却至40℃，通过加入2.8g的去离子水、0.2g的氨水并保持1小时来制备了合成稳定性优秀且粒子形态均匀的乳液树脂。
制备例9
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中加入26.6g的去离子水、0.6g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述实施例9中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。然后，向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述实施例9中制备的预乳液，同时在80℃的温度下保持1小时来制备了稳定化的均相状态的乳液。当所述保持时间结束时，冷却至40℃，通过加入2.8g的去离子水、0.2g的氨水并保持1小时来制备了合成稳定性优秀且粒子形态均匀的乳液树脂。
制备例10
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中加入26.6g的去离子水、0.6g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述实施例6中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。然后，向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述实施例6中制备的预乳液，同时在80℃的温度下保持1小时来制备了稳定化的均相状态的乳液。当所述保持时间结束时，冷却至40℃，通过加入2.8g的去离子水、0.2g的氨水并保持1小时来制备了合成稳定性略微优秀且粒子形态均匀的乳液树脂。
制备例11
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中加入26.5g的去离子水、0.6g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述实施例11中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述实施例11中制备的预乳液，同时在80℃的温度下保持1小时来制备了稳定化的均相状态的乳液。当所述保持时间结束时，冷却至40℃，通过加入2.8g的去离子水、0.2g的氨水并保持1小时来制备了合成稳定性略微优秀且粒子形态均匀的乳液树脂。
比较制备例1
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中加入26.4g的去离子水、0.6g的第二非离子表面活性剂(poly(oxy-1,2-ethanediyl,α-[1-(hydroxymethyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-ω-hydroxy-,C11-rich C10-14-branched alkyl ethers、亲水亲油平衡值为16.5、固体成分为65％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述比较例1中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。然后，向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述比较例1中制备的预乳液，同时在80℃的温度下保持1小时来制备了稳定化的均相状态的乳液。当所述保持时间结束时，冷却至40℃，通过加入2.8g的去离子水、0.2g的氨水并保持1小时来制备了合成稳定性下降且粒子形态均匀的乳液树脂。
比较制备例2
向具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中啊计入26.4g的去离子水、0.6g的第一非离子表面活性剂(C12H25-O-(CH2CH20)3-H，亲水亲油平衡值为7.8，固体成分为100％)并将温度升温至80℃后，添加5重量百分比(3.5g)的在所述比较例2中制备的预乳液后，通过保持20分钟来制备了种子乳液树脂。然后，在向所述反应器经4小时连续投入95重量百分比的在所述比较例2中制备的预乳液的过程中，由于合成稳定性下降，不能制备粒子形态均匀的乳液树脂。
实验例
以在制备例及比较制备例中制备的乳液树脂作为对象，对如下项目的物性进行了评价，其结果如下述表1及表2所示。
-合成稳定性：制备乳液树脂后，确认其通过400目的铁网。此时，评价标准如下。
评价标准
○：均通过没有残留物
△：有点残留物但树脂通过
X：合成中被凝胶化或因残留物较多而树脂没有通过过滤器
-耐水性：在15cm*30cm的大小的玻璃板涂敷10μm的厚度的包含乳液树脂的涂料组合物后，在40℃的温度下固化20分钟。然后，在水中浸渍24小时。随后，取出玻璃板确认涂膜的变色程度。此时，评价标准如下。
评价标准
○：涂膜无变色
△：略有变色，因耐水性不足而发生略微的浮色
X：浮色严重，涂膜被剥离
-消泡性：制备乳液树脂后，在2000rpm下搅拌5分钟，以在任意的气泡产生后气泡消失的时间为进准进行确认。此时，评价标准如下。
评价标准
○：30分钟内去除气泡
△：2小时内去除气泡
X：24小时后也没有去除气泡
-固体成分
1)试验条件：采样约1.0g制备的乳液树脂，150℃×30分钟
2)固体成分(％)：(加热后重量/加热前重量)×100
表1
表2
比较例1 比较例2
Tg(℃) -20 -20
合成稳定性 X X
耐水性 - -
消泡性 - -
固体成分(％) 40.2 -
粒子大小(nm) 192 -
在所述表1中，低亲水亲油平衡值(第一非离子表面活性剂)及高亲水亲油平衡值(第二非离子表面活性剂)为包含在本发明的水溶性丙烯酸类树脂预乳液制备用组合物的非离子表面活性剂的重量比(以固体成分为基准)。参照所述表1，如本发明所述，包含低亲水亲油平衡值(第一非离子表面活性剂)及高低亲水亲油平衡值(第二非离子表面活性剂)，乳液树脂的玻璃转化温度为-30℃至0℃，以规定比率使用低亲水亲油平衡值(第一非离子表面活性剂)及高亲水亲油平衡值(第二非离子表面活性剂)，从而可确认合成稳定性、消泡性及耐水性优秀。

Claims (7)

1.一种预乳液组合物，其中，
包含丙烯酸类单体、非离子表面活性剂及聚合引发剂，
所述非离子表面活性剂包含亲水亲油平衡值为3至8的第一非离子表面活性剂和亲水亲油平衡值为16至20的第二非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的预乳液组合物，其中，以100重量份的丙烯酸类单体为基准，包含1重量份至15重量份的所述非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的预乳液组合物，其中，以包含在所述预乳液组合物的非离子表面活性剂的固体成分含量为基准，包含6：4至2：8的重量比的所述第一非离子表面活性剂和所述第二非离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的预乳液组合物，其中，所述丙烯酸类单体包含选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物及它们的混合物组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的预乳液组合物，其中，以所述预乳液组合物总重量为基准，包含30重量百分比至60重量百分比的所述丙烯酸类单体。
6.一种水溶性丙烯酸类乳液树脂，其中，通过利用根据权利要求1至5中任一项所述的预乳液组合物来制备而成。
7.根据权利要求6所述的水溶性丙烯酸类乳液树脂，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类乳液树脂为玻璃转化温度为-30℃至0℃的水溶性丙烯酸类乳液树脂。
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