CN103242715A - 一种低温韧性可剥离保护膜涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于保护膜涂料技术领域，具体为一种低温韧性的可剥离保护膜涂料及其制备方法。本发明以乳化橡胶与可聚合单体为原料，经种子乳液聚合方法制得共聚物乳液，共聚物乳液的粒子为核壳结构；共聚物乳液经调制后得到低温韧性的可剥离保护膜涂料。本发明的涂料适用于空气喷涂施工，涂料干燥速率快，干燥后形成了可剥离的薄膜。本发明的可剥离保护膜，在低温条件下表现出优良的持韧性与可剥离性，能在寒冷的环境中使用，用途更广泛。本发明的可剥离保护膜涂料可用于汽车漆膜、汽车塑料件、金属抛光板、摄影镜头等精细表面的过渡性保护。

Description

一种低温韧性可剥离保护膜涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于保护膜涂料技术领域，具体涉及一种低温韧性的可剥离保护膜涂料及其制备方法。

背景技术

在物品流通过程中，对汽车漆膜、汽车塑料件、金属抛光板、摄影镜头与冰箱外壳等精细表面进行临时的过渡性保护是十分必要的，可以避免这些精细表面受到划伤、污染与紫外线、酸雨之腐蚀。目前保护手段主要是喷涂保护蜡，需要（水洗、酸洗、碱洗）型，或采用预制贴膜型，或采用可剥离油性、水性保护膜涂料。可剥离保护膜涂料方便施工，并容易去除，从而备受关注。

根据报道，已开发的水性可剥离保护膜的基础树脂主要是聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类树脂、聚氨酯、改性纤维素、聚酰胺、聚乙酸乙酯等。如于2002年完成开发研究的一种保护膜涂料，采用种子乳液聚合工艺制备丙烯酸类树脂乳液，由于乳液核壳粒子的特性，使保护膜涂料具有优良的成膜性、可剥离性、保护效果等综合性能（CN1415670A）。目前的可剥离保护膜水性涂料存在的主要问题是：1、成膜性、粘结力与剥离性不匹配，须添加剥离促进剂，在中国专利CN200910259433.8和日本公开特许公报2000-248209中，其产品均添加了石蜡类、聚硅酮类、氟素类等剥离辅助剂；或使用物理手段降低剥离时的粘结力，如中国专利CN200410022029.6中使用的UV辐射降低粘结力的方法；2、保护涂层在常温范围外的保护性能和剥离性降低，如在夏天高温期涂膜过度延伸，冬天低温期延伸下降涂膜断裂等；罗门哈斯公司的专利CN200710104089.6和US Patent 4, 791,151使用多叶形(Multilobals) 乳液聚合物解决了在极端高温、高湿条件下的剥离性；在低温方面，日本本田技研工业株式会所US Patent 7, 498, 382将两种不同T_g的丙烯酸酯乳液共混以提高在低温下保护膜的延展性，另一方面却带来了涂料稳定性和常温保护性能下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种综合力学性能优良、低温韧性好的可剥离保护膜涂料及其制备方法。

本发明根据既有研究经验，致力于发展一种结合橡胶胶乳和丙烯酸酯树脂两者性质的成膜物质，本发明以乳化橡胶与可聚合单体为原料，经种子乳液聚合方法制得共聚物乳液，共聚物乳液的粒子为核壳结构；共聚物乳液经调制后得到低温韧性可剥离保护膜涂料，具体的制备步骤是：

（1）以乳化橡胶为种子乳液，添加乳化的单体，进行共聚合反应，各组份的含量（质量百分比）是：（A）乳化橡胶：30%-70%；（B）共聚单体：10%-65%；（C）其余是乳化剂；这三种组分的比例之和为100%；

（2）在45℃-90℃条件下，进行反应1-5小时后，添加助剂配制成可剥离的保护膜涂料，助剂的含量占涂料总固体份的1%-10%（质量百分比）；

（3）用3%的氨水调节涂料pH至7-8。

本发明中，所述乳化橡胶可以是天然胶乳、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶之一种，或其中几种的混合物。本发明中，乳化的丁苯橡胶和天然胶乳是优选。乳化橡胶的胶束粒子直径为10纳米-300纳米，玻璃化温度是-80℃-0℃。

本发明中，为了获得合适粘度的涂料与合适强度的保护膜，所述共聚单体由丙烯酸酯单体与羧基化乙烯基单体组成。

所述丙烯酸酯单体是下述之一种，或其中几种的混合物：丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙氧基丙酯，丙烯酰胺，醋酸乙烯酯。

所述羧基化的乙烯基单体是下述之一种，或者其中几种的混合物：丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，丁烯酸或焦柠檬酸。丙烯酸是优选的。 

本发明中，使用的乳化剂是下述之一种或其中几种的混合物：吐温（Tween）20，吐温-21，吐温-40，吐温-60，吐温-80，吐温-81，司盘（Span）-20，司盘-60，司盘-80，OP-4，OP-6，OP-7，OP-10，OP-15，OP-20，十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸铵，十二烷基三甲基溴化铵，丙二醇单硬脂酸酯，单硬脂酸甘油酯，单月桂酸甘油酯，二乙二醇单月桂酸酯。OP系列乳化剂是优选的。

本发明中，使用热分解型的自由基引发剂来引发乳液共聚反应，引发剂是过硫酸钾，过硫酸铵，偶氮酸钠，偶氮硫醚或过硫酸钾-亚硫酸氢钠之一种，引发剂用量是单体总质量的0.5%-1.0%。

本发明中，聚合反应后得到的成膜物质乳液具有典型核壳结构。成膜物质乳液是半透明的，放置数月不发生分层或沉淀。

本发明中，添加功能性助剂可提高涂层的耐侯性与施工性能，助剂由适量抗老化剂、触变剂与消泡剂组成。所添加的助剂质量百分比是涂料总固体份的2%-20%（成膜物质的含量与助剂的含量之和满足涂料100%的总固体份）。

本发明中，抗老化剂的作用是延缓橡胶成分的光降解。抗老化剂的用量是涂料总固含量的0.1%-0.5%。抗老化剂是下述一种或其中几种的混合物：2,6-二叔丁基对甲酚（抗氧剂264），2,4,6-三叔丁基苯酚（抗氧剂246）,4,6-联苯酰基间苯二酚，2-羟基-4-十八烷氧基苯酮，四[β-（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），聚丁二酸（4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇）（受阻胺622），双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯（受阻胺770）。抗氧剂与受阻胺的混合物是优选的。

本发明中，触变剂的作用是提高保护膜涂料的施工性能，防止涂层出现缩孔等缺陷。触变剂用量是涂料总固含量的1%-5%。本发明采用的触变剂为下述之一种：羟乙基纤维素，羧基纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酸盐，聚乙二醇，二氧化硅，氢氧化镁。羟乙基纤维素或二氧化硅是优选的。

本发明中，将抗老化剂、触变剂与消泡剂调制成浆料，在剪切力作用下，与成膜物质乳液均匀混合。最后，用氨水调节涂料pH至7-8。

本发明的涂料适合喷涂施工，在室温条件下自然干燥成膜，加热可提高干燥速率。涂层干燥后形成薄膜，薄膜与轿车漆膜、金属等基底结合力强。

本发明制备保护膜具有优异的低温韧性，零下30℃条件下不发脆。测试结果还表明，保护膜在0℃、20℃、40℃、60℃条件下均可完整剥离。

本发明的可剥离保护膜，在低温条件下表现出优良的持韧性与可剥离性，能在寒冷的环境中使用。本发明的可剥离保护膜涂料可用于汽车漆膜、汽车塑料件、金属抛光板、摄影镜头等精细表面的过渡性保护。

具体实施方式

实施例1

将100ml丁苯橡胶水分散液（丁苯橡胶含量为15克，胶束直径约100纳米）加入容量为200毫升的四颈烧瓶玻璃反应器中，再加入过硫酸铵引发剂45 mg。玻璃反应器置于油浴中，油浴温度设置为70℃。反应器通入氮气除氧，并保持搅拌速率为200转/分。将3.5克的丙烯酸丁酯、2.9克的甲基丙烯酸甲酯、1.5克的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.7克的丙烯酸分批加入到50ml溶有1克乳化剂司盘-60的去离子水中，搅拌得到乳化单体。然后向反应器内滴加乳化单体，1小时内滴加单体完毕，然后升高油浴温度至75 ℃，继续反应2小时，得到共聚物乳液。 

涂料调制：将羟乙基纤维素、聚乙烯醇、抗老化剂（抗氧剂264与受阻胺622混合物）与聚硅氧烷消泡剂分散于去离子水中，形成母液。在搅拌状态下，将助剂母液加入过滤后的共聚物乳液中，助剂的总用量占涂料固含量的2%。最后，用浓度为3%氨水调节涂料pH至7-8，得到可剥离型保护膜涂料。

采用空气喷涂，涂装于油漆板或不锈钢板上，干燥后形成薄膜，涂层可以剥离，并且具有优异的防护作用。薄膜的性能如表1所示。

表1可剥离保护膜的性能

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 实施例2

将100ml天然胶乳水分散液（天然橡胶含量为6克，胶束直径约300纳米）加入200毫升的四颈玻璃反应器中，反应器通入氮气，保持搅拌速率为200转/分，再加入45 mg过硫酸铵引发剂。将3.2克的丙烯酸丁酯、3.1克的醋酸乙烯酯、1.5克的丙烯酸、0.5克的丙烯酸羟乙酯与1.4克的甲基丙烯酸缩水甘油酯、加入到50ml溶有0.9克吐温-21的水溶液中，搅拌后得到乳化单体。后续合成步骤与实施例1相同。

涂料调制：将羟乙基纤维素、聚乙烯醇、抗老化剂（抗氧剂1010与受阻胺622混合物）与聚硅氧烷消泡剂分散于去离子水中，形成母液。在搅拌状态下，将助剂母液加入过滤后的共聚物乳液中，助剂的总用量占涂料固含量的6%。最后，用浓度为3%氨水调节涂料pH至7-8，得到可剥离型保护膜涂料。涂层的性能与实施例1基本相同。

实施例3

将50ml丁苯橡胶水分散液（丁苯橡胶含量为10克）加入200毫升的玻璃反应器中，再加入过硫酸铵45 mg。反应器置于油浴中，温度设置为70℃。通入氮气并保持搅拌速率为200转/分。将5.4克甲基丙烯酸甲酯、6.5克丙烯酸乙酯、2.7克甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.8克丙烯酸羟乙酯，2.2克甲基丙烯酸与1.2克乳化剂司盘-60加入到100ml去离子水中，搅拌得到乳化单体。将其中的40 ml乳化单体直接加入到反应器中，剩余部分在45分钟内滴加完毕，然后升高温度至75 ℃，继续反应2小时，得到共聚物乳液。 

调制涂料时，将二氧化硅分散于水，再加入抗老化剂（抗氧剂264与受阻胺770的混合物）与聚硅氧烷消泡剂，形成母液；在搅拌状态下，将该母液加入过滤后的共聚物乳液中，助剂的总用量占涂料固含量的5%。最后用浓度为3%的氨水调节涂料pH至7-8，得到可剥离保护膜涂料。涂层的性能与实施例1基本相同。

实施例4

将100ml丁腈橡胶水分散液（丁腈橡胶含量为15克）加入容量为200毫升的四颈烧瓶玻璃反应器中，再加入过硫酸钾引发剂55 mg。玻璃反应器置于油浴中，油浴温度设置为70℃。反应器通入氮气除氧，并保持搅拌速率为200转/分。将2.5克的丙烯酸丁酯、1克甲基丙烯酸烯丙酯、2.4克的甲基丙烯酸甲酯、1.6克的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.4克的丙烯酸、0.3克丁烯酸分批加入到50ml溶有0.8克乳化剂OP-15与0.5克乳化剂二乙二醇单月桂酸酯的去离子水中，搅拌得到乳化单体。然后向反应器内滴加乳化单体，1小时内滴加单体完毕，然后升高油浴温度至75 ℃，继续反应2小时，得到共聚物乳液。

调制涂料时，将氢氧化镁分散于水，再加入抗老化剂（抗氧剂246与受阻胺622的混合物）与聚硅氧烷消泡剂，形成母液；在搅拌状态下，将该母液加入过滤后的共聚物乳液中，助剂的总用量占涂料固含量的8%。最后用浓度为3%的氨水调节涂料pH至7-8，得到可剥离保护膜涂料。涂层的性能与实施例1基本相同。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (9)

1. 一种低温韧性可剥离保护膜涂料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）以乳化橡胶为种子乳液，添加预乳化的单体，进行共聚合反应；按质量百分比计，反应液的组分含量为：

橡胶：30%-60%，单体：65%-10%，其余是乳化剂；这三种组分的比例之和为100%；

（2）在50℃-90℃条件下，反应1-5小时，然后添加助剂调制成涂料，按质量百分比计，助剂的含量为涂料总固体份的1%-10%；

（3）用氨水调节涂料pH至7-8；

其中，所述单体由丙烯酸酯单体与羧基化乙烯基单体组成；所述乳化橡胶是天然胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶之一种或其中的几种。

2. 根据权利要求1所述的低温韧性可剥离保护涂料的制备方法，其特征在于所述乳化橡胶的胶束粒子直径为10纳米-300纳米，玻璃化温度是-80℃-0℃。

3. 根据权利要求1所述的低温韧性可剥离保护涂料的制备方法，其特征在于所述的共聚单体中，丙烯酸酯单体是下述之一种或其中的几种：丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙氧基丙酯，丙烯酰胺，醋酸乙烯酯。

4. 根据权利要求1所述的低温韧性可剥离保护涂料的制备方法，其特征在于所述的共聚单体中，羧基化乙烯基单体是下述之一或者其中的几种：丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，丁烯酸或焦柠檬酸。

5. 根据权利要求1所述的低温韧性可剥离保护涂料的制备方法，其特征在于所述乳化剂是下述之一或其中的几种：吐温-20，吐温-60，吐温-80，司盘-20，司盘-60，司盘-80，OP-4，OP-6，OP-10，OP-15，丙二醇单硬脂酸酯，硬脂酸甘油酯，十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，二乙二醇单月桂酸酯。

6. 根据权利要求1所述的低温韧性可剥离保护涂料的制备方法，其特征在于所述助剂由抗老化剂、触变剂与消泡剂组成。

7. 根据权利要求6所述的低温韧性可剥离保护涂料的制备方法，其特征在于所述的助剂中，抗老化剂是下述一种或其中的几种：2,6-二叔丁基对甲酚，2,4,6-三叔丁基苯酚,4,6-联苯酰基间苯二酚，2-羟基-4-十八烷氧基苯酮，四[β-（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，聚丁二酸（4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇），双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯。

8. 根据权利要求6所述的低温韧性可剥离保护涂料的制备方法，其特征在于所述的助剂中，触变剂为下述之一或其中的几种：羟乙基纤维素，羧基纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酸及其盐，聚乙二醇，纳米二氧化硅，氢氧化镁。

9. 根据权利要求1-8之一所述制备方法制备得到的低温韧性可剥离保护涂料。