BRPI0821287B1

BRPI0821287B1 - “processo de fabricação de uma formulação aquosa e dispersão de pelo menos uma partícula em água”

Info

Publication number: BRPI0821287B1
Application number: BRPI0821287-2A
Authority: BR
Inventors: Jean Moro; David Platel; Jean-Marc Suau; Olivier Guerret
Original assignee: Coatex S.A.S.
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2019-03-06
Also published as: CN101903084B; JP5330405B2; PL2237865T3; FR2925365A1; FR2925365B1; CA2709346A1; KR101274364B1; JP2011507679A; CN101903084A; CA2952180A1; KR20100094571A; US8524260B2; TR201906341T4; CA2952180C; US20100267564A1; BRPI0821287A2; WO2009090462A1; ES2731883T3; MX2010006448A; CA2709346C

Abstract

processo de fabricação de uma formulação aquosa e dispersão de pelo menos uma partícula ema água a invenção consiste em um processo de fabricação de uma formulação aquosa contendo pelo menos um óleo, e compreendendo as etapas de misturar pelo menos um polímero associativo, um óleo e água, encapsulação do óleo por aumento do ph a um valor superior a 8, eventualmente precipitação da mistura por diminuição do ph a um valor inferior a 6, e eventualmente isolamento das partículas obtidas por eliminação da água. as formulações aquosas, assim como as dispersões aquosas, e as partículas sólidas resultantes constituem outros objetos da invenção.

Description

“PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA FORMULAÇÃO AQUOSA E DISPERSÃO DE PELO MENOS UMA PARTÍCULA EM ÁGUA” [0001] O óleo é um termo genérico que designa matérias graxas que não se misturam com a água. Os óleos são líquidos graxos, viscosos ou mesmo sólidos, de origem animal, vegetal, mineral ou sintética. Entre eles, distinguem-se:

- óleos vegetais e animais, ditos alimentícios, constituídos por lipídios, e obtidos geralmente por prensagem;

- os óleos vegetais, ditos essenciais, que correspondem aos líquidos concentrados e hidrofóbicos dos compostos aromáticos voláteis de uma planta (misturas de moléculas variadas, compreendendo terpenos assim como hidratos de carbono não aromáticos e compostos oxigenados à base de alcoóis, de aldeídos ou de cetonas), obtidos por destilação ou extração química por solventes;

- os óleos minerais que são misturas de hidrocarbonetos, obtidos por refino;

- os óleos de síntese obtidos por síntese química de moléculas, ou hidrocraqueamento de óleos minerais, e constituídos de moléculas muito variadas, de base carbonada, silicosa, fluorada, etc....

[0002] Os óleos são às vezes empregados em aplicações onde a água é considerada como um poluente ou um veneno, mas eles também são empregados em formulações contendo uma fase aquosa, algumas destas formulações às vezes sendo mesmo majoritariamente constituídas de água. Estas formulações aquosas que empregam óleos de naturezas diversas são, por exemplo, formulações cosméticas, tintas, ligantes hidráulicos, combustíveis, lubrificantes, antiespumantes, óleos de corte e de têmpera para a metalurgia, fertilizantes, formulações farmacêuticas, agroquímicas, fitossanitárias, detergentes, alimentícias, ou formulações do setor da fabricação do couro, ou de revestimento.

[0003] Inicialmente, desenvolveram-se diferentes soluções tendo em vista incorporar óleos em formulações aquosas tentando ao mesmo tempo limitar os fenômenos indesejáveis (des-mistura, separação de fase, instabilidade) inerentes à presença de uma fase oleosa pouco ou não dispersada na água. Tais fenômenos

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2/25 são totalmente indesejáveis para a formulação referida de um ponto de vista estético (aparecimento nítido da fase oleosa), que em um plano reológico (alteração das propriedades de escoamento, por exemplo, ligado à presença da fase oleosa não dispersa na água), ou ainda em nível dos seus desempenhos aplicativos (o caráter não homogêneo da formulação, ligado a um estado ruim de dispersão do óleo, pode conduzir a uma degradação dos seus desempenhos finais). Estas soluções repousam notadamente sobre a utilização de solventes ou misturas de tensoativos, cuja função é estabilizar a fase oleosa na água.

[0004] Além das legislações cada vez mais restritivas relativas ao uso de solventes e tensoativos, o desenvolvimento de uma tecnologia mais recente ofereceu ao versado na arte novas oportunidades para realizar formulações aquosas contendo óleos: a da encapsulação. Esta técnica permite isolar química ou fisicamente um óleo da fase aquosa na qual ele é incorporado: evita-se assim qualquer fenômeno de instabilidade e os inconvenientes mencionados acima são remediados. Conhece-se até agora 2 grandes técnicas de encapsulação: a aplicação das β- ciclodextrinas, e a encapsulação a partir de polímeros orgânicos.

[0005] A primeira categoria emprega as β-ciclodextrinas que são moléculas naturais obtidas por degradação enzimática do amido. Elas apresentam-se sob a forma de oligômeros cíclicos da glicose e são caracterizadas pela presença de uma cavidade que permite às mesmas “acolher uma molécula hospedeira”, de modo a formar um complexo de inclusão. A este respeito, o documento JP 2001 354515 descreve a encapsulação por uma ciclodextrina de um óleo sob forma micronizada, para um uso cosmético.

[0006] A segunda categoria é baseada nos processos que empregam polímeros orgânicos. Entre estes, distinguem-se os métodos de coacervação: eles baseiam-se sobre o revestimento de uma emulsão de óleos por um filme de polímeros precipitados a partir de uma solução coloidal deste polímero, a referida solução tendo sido desestabilizada. Este precipitado, chamado coacervado, vai ser adsorvido sobre as gotículas da emulsão de óleos a revestir. A título de exemplo, o documento WO 00/48560 descreve a fabricação de microcápsulas de uma mistura de óleos e

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3/25 extrato de clorofila, por coacervação de uma solução aquosa de um álcool tendo de 2 a 4 átomos de carbono.

[0007] Um outro método de encapsulação baseado na aplicação de polímeros é a policondensação. Este método repousa sobre a policondensação de 2 monômeros, um sendo compatível com o meio de encapsulação, o outro sendo compatível com a substância a encapsular, ou seja o óleo. O documento US 3.754.062 descreve a encapsulação de produtos graxos por dissolução de um polímero uretano e epicloridrina em um líquido graxo, dispersão da mistura resultante sob forma de gotas em uma solução contendo uma poliamina, e por último a polimerização interfacial da mistura. O óleo de rícino é citado a título de produto encapsulável por esta técnica.

[0008] Por último, um terceiro método de encapsulação baseado na utilização de polímeros é o que emprega polímeros carboxilados à base de um monômero de ácido (met)acrílico e de um outro monômero de éster acrílico (na literatura, estes polímeros frequentemente são designados pelo termo ASE que significa “emulsão solúvel em álcali”). Neste caso, o fenômeno de encapsulação é governado unicamente pela solubilidade do polímero em função do pH. Tais polímeros estão comercialmente disponíveis sob as denominações Eudragit™, Kollicoat™, Eastacryl 30D™. O método de encapsulação consiste então em misturar o referido princípio ativo em solução aquosa em presença do polímero, depois em secar a mistura. No entanto, como o demonstram os exemplos do presente pedido, estes polímeros de tipo ASE não permitem encapsular óleos.

[0009] Prosseguindo as suas pesquisas para encapsular um óleo, este óleo destinado a ser introduzido em uma formulação aquosa, e contribuído assim para o estado da técnica através de uma solução variante às propostas na técnica anterior, a Requerente desenvolveu um processo de fabricação de uma formulação aquosa contendo pelo menos um óleo, e caracterizado em que ele compreende as etapas:

a) misturar pelo menos um polímero associativo constituído:

- de pelo menos um monômero de ácido (met) acrílico,

- de pelo menos um monômero de éster (met) acrílico,

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- e de pelo menos um monômero hidrofóbico associativo, com pelo menos um óleo e água, nas proporções tais que o óleo representa pelo menos 4% do peso total da mistura,

b) ajustar o pH da mistura obtida na etapa a) a um valor superior a 6, preferivelmente 7, muito preferivelmente 8,

c) eventualmente precipitar a mistura obtida após a etapa b) por ajuste do pH a um valor inferior a 6, tendo em vista obter uma dispersão na água de partículas constituídas do polímero e do referido óleo,

d) eventualmente isolar as partículas constituídas do referido polímero e do referido óleo obtidas após a etapa c) por eliminação da água.

[0010] Uma das originalidades do processo de acordo com a invenção é utilizar os polímeros associativos tais como foram descritos na etapa a) do processo acima citado. Quando estes polímeros são neutralizados a pH suficientemente elevado (superior a 6, preferivelmente 7, muito preferivelmente 8), ocorre criação de interações associativas entre os grupamentos hidrofóbicos: estas interações delimitam os domínios que são como gaiolas de solvatação para as moléculas de óleo. Estes polímeros são com frequência descritos na literatura através do acrônimo inglês HASE para “emulsão solúvel em álcali alterada hidrofobicamente”.

[0011] Um dos méritos da requerente é ter conseguido identificar e utilizar o fenômeno de estruturação da água via tais polímeros: protegem-se assim naturalmente os óleos incorporados na formulação aquosa. A requerente sublinha que este mecanismo difere do modo de encapsulação por polímeros de tipo ASE, para os quais o fenômeno de encapsulação é governado unicamente pela solubilidade do referido polímero em função do pH, como já indicado no presente pedido.

[0012] Tal aplicação dos polímeros de tipo HASE é, no estado dos conhecimentos atuais da requerente, uma utilização nova destes objetos amplamente descritos em aplicações para a tintas (ver os documentos FR 2.693.203, FR 2.872.815, FR 2.633.930), ou ainda o setor dos concretos (ver o pedido de patente francesa com o número de depósito FR 07 00086 e ainda não

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5/25 publicado na data de depósito do presente pedido).

[0013] Além disso, a Requerente tem também conhecimento do pedido de patente francesa ainda não publicado na data de depósito do presente pedido e de número de depósito FR 07 03890. Este descreve a aplicação de polímeros de tipo HASE, para encapsular princípios ativos odorantes (de acordo com o teste n° 5 bis, único teste que revela a encapsulação de um princípio ativo odorante que é um óleo de cananga). Este teste menciona que o referido óleo está presente à razão de 3,33% em peso em relação ao peso total da formulação na qual ele é incorporado: trata-se de um elemento de diferenciação indiscutível com a presente invenção, que visa apenas formulações contendo pelo menos 4% em peso de óleo em relação ao seu peso total. Esta é, de fato, uma das vantagens técnicas oferecidas pela presente invenção de permitir encapsular moléculas de óleo em quantidades bem maiores: a porcentagem em peso de óleo pode ser superior a %, 40% e mesmo em certos casos a 60% do peso total da formulação aquosa considerada.

[0014] Por conseguinte, após ter realizado as etapas a) e b) do processo de acordo com a invenção, obtém-se uma mistura na qual as moléculas de óleo são aprisionadas em gaiolas de solvatação.

[0015] Uma primeira variante do processo da invenção, pode-se também realizar uma etapa c) de acidificação da mistura obtida após a etapa b). Esta diminuição do pH provoca o colapso da estrutura do polímero: obtém-se então uma dispersão na água de partículas constituídas do polímero e das moléculas de óleo. Estas últimas moléculas permanecem aprisionadas.

[0016] Em uma segunda alternativa, pode-se realizar ao mesmo tempo a etapa

c) mas também uma etapa consecutiva d), que consiste no isolamento das partículas obtidas após a etapa c), por eliminação da água.

[0017] Também, uma outra vantagem do processo de acordo com a presente invenção é distribuir uma formulação aquosa contendo uma percentagem em peso de óleo às vezes muito grande (notadamente superior a 60% do peso total da referida formulação) sob uma forma que aprisiona as moléculas de óleo, esta forma podendo ser tripla:

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- a de um líquido que é uma emulsão aquosa, quando o produto é preparado só realizando as etapas a) de mistura, depois b) de ajuste do pH a um valor superior a 6,

- a de um líquido que é uma dispersão na água de partículas do referido polímero e do referido óleo, quando a preparação do produto realiza também a etapa de precipitação c) a um pH inferior a 6,

- a de partículas sólidas constituídas das moléculas de óleo aprisionadas pelas moléculas de polímero, quando foi realizada a etapa d) de isolamento do processo de acordo com a invenção.

[0018] A requerente indica que a unidade de invenção é assegurada entre estas 3 formas de realização da invenção devido ao emprego, em cada uma destas formas, do polímero de tipo HASE (copolímero do ácido (met) acrílico, de um éster destes ácidos, e um monômero hidrofóbico associativo). Outro mérito da Requerente é que ela soube utilizar o comportamento particular deste polímero de tipo HASE com relação ao pH, tendo em vista obter estes 3 modos de realização da invenção, que proporcionam tanto flexibilidade como liberdade ao formulador.

[0019] Por último, uma última vantagem da invenção é que ela ser realizada para aprisionar um elevado número de moléculas de óleos, qualquer que seja a sua origem. Com efeito, o versado na arte tem acesso a uma vasta biblioteca de monômeros associativos na qual ele pode consultar tendo em vista identificar o monômero que apresentará a melhor afinidade possível frente à molécula de óleo que ele deseja aprisionar.

[0020] Um primeiro objeto da invenção é, portanto um processo de fabricação de uma formulação aquosa contendo pelo menos um óleo, e caracterizado em que ele compreende as etapas:

a) misturar pelo menos um polímero associativo constituído:

- de pelo menos um monômero de ácido (met) acrílico,

- de pelo menos um monômero de éster (met) acrílico, e

- de pelo menos um monômero hidrofóbico associativo, com pelo menos um óleo e a água, em proporções tais que o óleo

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7/25 representa pelo menos 4% do peso total da mistura,

c) eventualmente precipitar a mistura obtida após a etapa b) por ajuste do pH a um valor inferior a 6, tendo em vista obter uma dispersão na água de partículas constituídas do referido polímero e do referido óleo,

[0021] Em uma primeira variante, o processo de acordo com a invenção realiza exclusivamente as etapas a) e b).

[0022] Em uma segunda variante, o processo de acordo com a invenção realiza exclusivamente as etapas a), b) e c).

[0023] Em uma terceira variante, o processo de acordo com a invenção realiza exclusivamente as etapas a), b), c), e d).

[0024] O processo de acordo com a invenção também é caracterizado em que emprega, na etapa a), de 0,1% a 20%, preferivelmente de 0,1% a 10%, muito preferivelmente de 0,1% a 5% em peso seco do referido polímero associativo, em relação ao peso total da mistura obtida após a etapa a).

[0025] O processo de acordo com a invenção também é caracterizado em que emprega, durante a etapa a), pelo menos 4%, preferivelmente pelo menos 10%, muito preferivelmente pelo menos 40%, de modo extremamente preferencial pelo menos 60% em peso de pelo menos um óleo, e no máximo 70% em peso de pelo menos um óleo, em relação ao peso total da mistura obtida após a etapa a).

[0026] O processo de acordo com a invenção também é caracterizado em que o pH da mistura, durante a etapa b), é ajustado por meio de uma base orgânica ou mineral. Praticamente, os constituintes (óleo, água, polímero associativo, bem como a base mineral ou orgânica) são introduzidos sob agitação em um reator; a ordem de introdução será escolhida pelo versado na arte, notadamente em função da solubilidade na água do óleo encapsular.

[0027] O processo de acordo com a invenção é também caracterizado em que

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8/25 emprega um ácido medianamente forte ou forte durante a etapa c).

[0028] O processo de acordo com a invenção é também caracterizado em que o monômero de éster (met) acrílico é escolhido preferivelmente entre acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de metila e suas misturas.

[0029] O processo de acordo com a invenção também é caracterizado em que o referido monômero hidrofóbico associativo possui a fórmula geral (I):

onde:

- m, n, p e q são inteiros e m, n, p são inferiores a 150, q é superior a 0 e pelo menos um inteiro entre m, n e p não é nulo,

- R comporta uma função vinílica polimerizável,

- Ri e R2 são idênticos ou diferentes e representam átomos de hidrogênio ou grupamentos alquilas,

- R' é um grupamento hidrofóbico comportando pelo menos 6 e no máximo 36 átomos de carbono, preferivelmente pelo menos 16 e no máximo 24 átomos de carbono, muito preferivelmente pelo menos 18 e no máximo 22 átomos de carbono.

[0030] O processo de acordo com a invenção é por último caracterizado em que a água é eliminada por evaporação ou centrifugação durante a etapa d). No entanto, o versado na arte poderá empregar qualquer outra técnica que visa eliminar a água da mistura obtida após as etapas a) e b).

[0031] O processo de acordo com a invenção também é caracterizado em que o óleo é escolhido entre os óleos de microalgas, de Pongamia pinnata, de Jatropha, de palma, de girassol, de canola, de amêndoa, de amendoim, de linhaça.de linho, de milho, de azeite de oliva, de sementes de uva, de rícino, de sésamo, de mostarda, de nozes, de soja, de baleia, de cachalote, de fígado de bacalhau, mão de vaca, o

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9/25 sebo ou gordura de boi, a banha ou gorduras de porco, os óleos de borragem, de jojoba, de macadâmia, de erva-de-são-joão, de avelãs, de rosa almiscarada, de semente de damasco, de germe de trigo, óleo de onagra, as gorduras de pato, de frango, os ácidos oleico, palmítico, linoléico, esteárico, os óleos de motor.

[0032] Outro objeto da invenção é constituído da formulação aquosa contendo pelo menos um óleo, e obtido pela realização das etapas a) e b) do processo previamente descrito.

[0033] Esta formulação aquosa, contendo pelo menos um óleo, é caracterizada em que ela contém água, pelo menos um óleo e pelo menos um polímero hidrofóbico associativo constituído:

- de pelo menos um monômero de ácido (met) acrílico,

- de pelo menos um monômero de éster (met) acrílico,

- e de pelo menos um monômero hidrofóbico associativo, em que ele possui um pH superior a 6, preferivelmente 7, muito preferivelmente 8, e em que contém no máximo 4% em peso de óleo em relação ao seu peso total.

[0034] Esta formulação aquosa também é caracterizada em que ela contém 0,1% a 20%, preferivelmente de 0,1% a 10%, muito preferivelmente de 0,1% a 5% em peso seco de pelo menos um polímero hidrofóbico associativo, em relação ao seu peso total.

[0035] Esta formulação aquosa também é caracterizada em que ela contém pelo menos 4%, preferivelmente pelo menos 10%, muito preferencialmente pelo menos 40%, de modo extremamente preferencial pelo menos 60% em peso de pelo menos um óleo, e no máximo 70% em peso de pelo menos um óleo, em relação ao seu peso total.

[0036] Esta formulação aquosa também é caracterizada em que o monômero de éster (met) acrílico é escolhida preferivelmente entre acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de metila e suas misturas.

[0037] Esta formulação aquosa também é caracterizada em que o referido monômero hidrofóbico associativo possui a fórmula geral (I):

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onde:

- R comporta uma função vinílica polimerizável,

[0038] Esta formulação aquosa também é caracterizada em que o óleo é escolhida entre os óleos de microalgas, de Pongamia pinnata, de Jatropha, palma, de girassol, de canola, de amêndoa, de amendoim, de linhaça, de linho, de milho, de azeite de oliva, de sementes de uva, de rícino, de sésamo, de mostarda, de nozes, de soja, de baleia, de cachalote, de fígado de bacalhau, mão de vaca, o sebo ou gordura de boi, a banha ou gorduras de porco, os óleos de borragem, de jojoba, de macadâmia, de erva-de-são-joão, de avelãs, de rosa almiscarada, de semente de damasco, de germe de trigo, onagra, as gorduras de pato, de frango, os ácidos oleico, palmítico, linoléico, esteárico, os óleos de motor.

[0039] Um outro objeto da invenção consiste na formulação constituída de partículas sólidas em dispersão em água, e obtida por realização da etapa de precipitação c) do processo anteriormente descrito.

[0040] Esta dispersão de partículas na água é caracterizada em que as referidas partículas contêm pelo menos um óleo e pelo menos um polímero hidrofóbico associativo constituído:

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- de pelo menos um monômero de ácido (met) acrílico,

- de pelo menos um monômero de éster (met) acrílico,

- e de pelo menos um monômero hidrofóbico associativo, em que ele possui um pH inferior a 6, e em que ele contém pelo menos 4% em peso de óleo em relação ao seu peso total.

[0041] Esta dispersão de partículas na água também é também caracterizada em que ela contém de 0,1% a 20%, preferivelmente de 0,1% a 10%, muito preferivelmente de 0,1% a 5% em peso seco de pelo menos um polímero hidrofóbico associativo, em relação ao seu peso total.

[0042] Esta dispersão de partículas na água também é caracterizada em que ela contém pelo menos 4%, preferivelmente pelo menos 10%, muito preferivelmente pelo menos 40%, de modo extremamente preferencial pelo menos 60% em peso de pelo menos um óleo, e no máximo 70% em peso de pelo menos um óleo, em relação ao seu peso total.

[0043] Esta dispersão de partículas na água também é caracterizada em que o monômero de éster (met) acrílico é escolhido preferivelmente entre acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de metila e suas misturas.

[0044] Esta dispersão de partículas na água também é caracterizada em que o referido monômero hidrofóbico associativo possui a fórmula geral (I):

onde:

- R comporta uma função vinílica polimerizável,

- R1 e R2 são idênticos ou diferentes e representam átomos de hidrogênio

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12/25 ou grupamentos alquilas,

[0045] Esta dispersão de partículas na água também é caracterizada em que o óleo é escolhido entre os óleos de microalgas, de Pongamia pinnata, de Jatropha, de palma, de girassol, de canola, de amêndoa, de amendoim, de linhaça.de linho, de milho, de azeite de oliva, de sementes de uva, de rícino, de sésamo, de mostarda, de nozes, de soja, de baleia, de cachalote, de fígado de bacalhau, mão de vaca, o sebo ou gordura de boi, a banha ou gorduras de porco, os óleos de borragem, de jojoba, de macadâmia, de erva-de-são-joão, de avelãs, de rosa almiscarada, de semente de damasco, de germe de trigo, onagra, as gorduras de pato, de frango, os ácidos oleico, palmítico, linoléico, esteárico, os óleos motor.

[0046] Outro objeto da invenção reside na formulação constituída de partículas sólidas obtidas por realização da etapa de isolamento d) do processo anteriormente descrito.

[0047] Estas partículas sólidas são caracterizadas em que elas contêm pelo menos um óleo e pelo menos um polímero hidrofóbico associativo constituído:

- de pelo menos um monômero de ácido (met) acrílico,

- de pelo menos um monômero de éster (met) acrílico,

- e de pelo menos um monômero hidrofóbico associativo.

[0048] Estas partículas sólidas também são caracterizadas em que o referido monômero hidrofóbico associativo possui a fórmula geral (I):

Ri

R' onde:

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- R comporta uma função vinílica polimerizável,

[0049] Estas partículas sólidas também são caracterizadas em que o óleo é escolhido entre os óleos de microalgas, de Pongamia pinnata, de Jatropha, de palma, de girassol, de canola, de amêndoa, de amendoim, de linhaça.de linho, de milho, de azeite de oliva, de sementes de uva, de rícino, de sésamo, de mostarda, de nozes, de soja, de baleia, de cachalote, de fígado de bacalhau, mão de vaca, o sebo ou gordura de boi, a banha ou gorduras de porco, os óleos de borragem, jojoba, de macadâmia, erva-de-são-joão, avelãs, rosa almiscarada, semente de damasco, germes de trigo, onagra, as gorduras de pato, de frango, os ácidos oleico, palmítico, linoléico, esteárico, os óleos motor.

[0050] Um último objeto da invenção é a utilização das formulações aquosas contendo pelo menos um óleo, dispersões aquosas de partículas sólidas contendo pelo menos um óleo e partículas sólidas contendo pelo menos um óleo, nos domínios da cosmética, tintas, construção, combustíveis, lubrificantes, antiespumantes, metalurgia, fertilizantes, farmácia, agroquímica, o fitossanitário, detergência, alimentação, couro, e revestimento.

EXEMPLOS [0051] Os exemplos 1 e 2 ilustram respectivamente a fabricação de monômeros que podem ser realizados de acordo com a invenção, assim como a fabricação (a partir destes monômeros) de polímeros associativos hidrossolúveis que podem ser realizados de acordo com a invenção.

Exemplo 1: Síntese de monômeros realizados de acordo com a invenção

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Protocolo a: Síntese de monômero metacrílico [0052] Em um reator de 1 litro, pesa-se:

- 400 gramas do álcool beênico condensado com 25 moles de óxido de etileno em fusão,

- 0,0994 grama de aloocimeno,

- 43,75 gramas de anidrido metacrílico.

[0053] Aquece-se a mistura a 82°C ± 2°C e prossegue-se o cozimento durante 3 horas nesta temperatura. O macromonômero obtido então é diluído com 396 g de ácido metacrílico a fim de obter uma solução líquida a temperatura ambiente. Protocolo b: Síntese de monômero uretano [0054] Em uma primeira etapa, realiza-se um pré-condensado pesando em um frasco erlen:

-13,726 gramas de diisocianato de tolueno,

- 36,1 gramas de acrilato de etila,

- 0,077 grama de aloocimeno,

- 0,198 gramas de dilaurato de dibutila de estanho.

[0055] Pesa-se em seguida em uma ampola de vazamento 10,257 gramas de metacrilato de etileno glicol e 10 gramas de acrilato de etila. Despeja-se o conteúdo desta ampola em um frasco erlen em 20 minutos a uma temperatura inferior a 35°C, e deixa-se reagir 30 minutos.

[0056] Em uma segunda etapa, realiza-se a condensação pesando 132 gramas de tri estiril fenol condensado com 25 moles de óxido de etileno em um reator de 1000 ml que se mantém em fusão a 65°C. Despeja-se então o pré-condensado em 20 minutos a 65°C sobre este álcool em seguida cozinha-se 2 horas a 65 °C. Por último, dilui-se a mistura com 15,5 gramas de acrilato de etila e 84,6 gramas de água bi-permutada a fim de obter um líquido em temperatura ambiente.

Protocolo c: Síntese de monômero hemimaleato [0057] Em um reator de 1 litro pesa-se:

- 400 gramas do álcool ramificado de 32 átomos de carbono condensado com 25 moles de óxido de etileno em fusão,

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- 0,0994 grama de aloocimeno,

- 25,3 gramas de anidrido maleico.

[0058] Aquece-se a mistura a 82°C ± 2°C e prossegue-se o cozimento durante 3 horas. O macromonômero então obtido é diluído com 425 g de ácido metacrílico a fim de obter uma solução líquida a temperatura ambiente.

Exemplo 2: Síntese de polímeros hidrossolúveis associativos

Protocolo A [0059] Em um reator de 1 litro, pesa-se 280 gramas de água bi-permutada e 3,89 gramas de dodecil sulfato de sódio. Aquece-se em partida a 82°C ± 2°C.

[0060] Durante este tempo, prepara-se uma pré-emulsão, pesando em um frasco béquer:

-112,4 gramas de água bi-permutada,

- 2,1 gramas de dodecil sulfato de sódio,

- 80,6 gramas de ácido metacrílico,

-146,1 gramas acrilato de etila,

- 55,6 gramas de uma solução de macromonômero tal como foi descrita no protocolo a).

[0061] Pesa-se em seguida 0,85 grama de persulfato de amônio diluído em 10 gramas de água bi-permutada para o primeiro catalisador, e 0,085 grama de metabissulfito de sódio diluído em 10 gramas de água bi-permutada para o segundo catalisador. Quando a partida está na temperatura, acrescentam-se os 2 catalisadores e efetua-se a polimerização durante 2 horas a 76°C ± 2°C, com adição em paralelo à pré-emulsão. Enxágua-se a bomba com 20 gramas de água bipermutada e cozinha-se 1 hora a 76°C ± 2°C. Resfria-se por último em temperatura ambiente e filtra-se o polímero assim obtido.

Protocolo B [0062] Em um reator de 1 litro pesa-se 280 gramas de água bi-permutada e 3,89 gramas de dodecil sulfato de sódio. Aquece-se na partida a 82°C ± 2°C.

[0063] Durante este tempo, prepara-se uma pré-emulsão, pesando em um béquer:

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- 334 gramas de água bi-permutada,

- 3,89 gramas de dodecil sulfato de sódio,

- 0,92 grama de dodecil mercaptano,

- 80,6 gramas de ácido metacrílico,

-160,55 gramas acrilato de etila,

- 60,4 gramas da solução de metacriluretano descrita no protocolo b).

[0064] Pesa-se em seguida 0,33 grama de persulfato de amônio diluído em 10 gramas de água bi-permutada para o primeiro catalisador, e 0,28 grama de metabissulfito de sódio diluído em 10 gramas de água bi-permutada para o segundo catalisador. Quando a partida está na temperatura, acrescentam-se os 2 catalisadores e efetua-se a polimerização durante 2 horas a 84°C ± 2°C, com adição em paralelo da pré-emulsão. Enxágua-se a bomba com 20 gramas de água bipermutada e cozinha-se 1 hora a 84°C ± 2°C. Resfria-se por último a temperatura ambiente e filtra-se.

Protocolo C [0065] Este protocolo é idêntico ao protocolo B, com a única diferença que se suprime aqui o dodecil mercaptano na primeira etapa de pesagem.

Protocolo D [0066] Este protocolo é idêntico ao protocolo A, com a única diferença que se introduz 0,9 grama de dodecil mercaptano na etapa de pesagem inicial no béquer. Exemplo 3 [0067] Este exemplo ilustra o processo de acordo com a invenção, no qual se realizam as etapas a) de mistura, b) de aumento do pH, e c) de diminuição do pH. Ele demonstra notadamente que a encapsulação ocorre quando se desenvolvem as interações associativas dos grupos hidrofóbicos do polímero de acordo com a invenção, estas interações sendo comandadas pelas variações específicas do pH que a Requerente soube utilizar para encapsular um óleo. Este exemplo ilustra o emprego de diferentes polímeros para encapsular um óleo que é um óleo de girassol.

Teste n° 1

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17/25 [0068] Este teste ilustra um teste fora de invenção.

[0069] Começa-se pesando 16,5 gramas de um polímero constituído de 36,9% em peso de ácido metacrílico e 63,1% em peso de acrilato de etila, sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 182 gramas de água e 150 gramas de um óleo de girassol alimentício, distribuído pela empresa ORGELEC™. O pH é então igual a 2.

[0070] Este polímero é um polímero conhecido do versado na arte sob o termo de espessante de tipo ASE cujo modo já foi descrito no modo de encapsulação no caso dos princípios ativos. Ora, constata-se aqui, após a simples mistura previamente descrita, que se obtém 2 fases: uma oleosa, e uma outra aquosa contendo o polímero.

[0071] Então se aumentou progressivamente o pH por adições sucessivas de soda, por patamares de 0,5 unidade pH, até um valor final igual a 9.

[0072] Ora, após a estabilização do pH em cada uma destes valores- patamar continua-se a observar um sistema difásico.

[0073] Em seguida, a partir do valor de pH igual a 9, diminuiu-se este por patamares sucessivos de 0,5 unidades pH por adições sucessivas de ácido fosfórico, até um valor final igual a 5.

[0074] Ora, após estabilização do pH a cada um destes valores- patamares, continua-se a observar um sistema difásico.

[0075] Isto demonstra, portanto, que os polímeros de tipo ASE não permitem encapsular óleos.

Teste n° 2 a 12 [0076] Estes testes ilustram a invenção.

[0077] Começa-se pesando 16,5 gramas de polímero sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 182 gramas de água e 150 gramas de um óleo de girassol alimentício, distribuído pela empresa ORGELEC™.

[0078] De acordo com a etapa a), realiza-se a mistura.

[0079] De acordo com a etapa b), aumenta-se o pH a um valor igual a 8 por

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18/25 adição de soda.

[0080] De acordo com a etapa c), diminui-se em seguida o pH a um valor igual a

5,9.

[0081] A composição dos polímeros está na tabela 1.

[0082] Obtém-se uma dispersão na água de partículas constituídas de óleo e do polímero: os polímeros empregados permitem, portanto, encapsular eficazmente o óleo de girassol.

[0083] O tamanho destas dispersões foi determinado por difusão dinâmica da luz com a ajuda de um Zétasizer™ nano S90 comercializado pela empresa MALVERN™.

[0084] Determinou-se igualmente a estabilidade ao armazenamento destas dispersões, por simples observação visual. Considera-se que não se tem mais estabilidade quando se perde a homogeneidade da dispersão (fenômenos de sedimentação ou formação de creme em superfície). Estes resultados estão na tabela 2.

[0085] Tabela 1

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Teste número	X	Y	z	Ri	R₂	R	R’	m	n	P	q
2	37,4	54,3	8,3			Metacrilato	Alquila ramificada com 16 átomos de carbono	0	25	0	1
3	36,7	53,1	10,2			Metacrilato	Alquila linear com 22 átomos de carbono	0	25	0	1
4	36,7	53,1	10,2	CHs		Metacrilato	Alquila ramificada com 22 átomos de carbono	5	25	0	1
5	36,0	53,7	10,3			Metacrilato	Alquila ramificada com 20 átomos de carbono	0	30	0	1
6	36,0	53,7	10,3			Metacrilato	Alquila linear com 18 átomos de carbono	0	20	0	1
7	37,4	54,3	8,3	-	-	Metacrilato	TSP	0	40	0	1
8	40,3	54,7	5,0			Metacril uretano	Nonilfenol	0	50	0	1
9	34,6	57,7	7,7			Metacrilato	Alquila ramificada com 28 átomos de carbono	0	25	0	1
10	36,5	54,1	9,4			Metacril uretano	Alquila linear com 12 átomos de carbono	0	25	0	1
11	37,3	54,8	7,9			Metacrilato	Alquila ramificada com 32 átomos de carbono	0	25	0	1
12	37,3	54,8	7,9			Metacrilato	Alquila ramificada com 32 átomos de carbono	0	40	0	1

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TSP: tristirilfenol (30 átomos de carbono) [0086] Com as notações definidas na fórmula (I), x lá e z designando respectivamente as relações mássicas de ácido (met) acrílico, éster (met) acrílico, e o monômero de fórmula (I) [0087] Tabela 2

Teste número	Diâmetro (nm)	Armazenamento (dias)
2	4030	40
3	4680	>92
4	4300	85
5	1950	>95
6	3780	65
7	3530	65
8	460	27
9	3280	65
10	460	7
11	3470	12
12	3850	18

[0088] Constata notadamente aqui a eficácia acrescida dos polímeros realizados para os testes n° 3, 4 e 5.

Exemplo 4 [0089] Este exemplo ilustra o processo de acordo com a invenção, no qual são realizadas as etapas a) de mistura, b) de aumento do pH, e c) de diminuição do pH. Trabalha-se aqui com óleo de girassol e com o polímero testado de acordo com o teste n° 2.

Teste n° 13 [0090] Começa-se pesando 16,5 gramas de polímero sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 162 gramas de água e 200 gramas de um óleo de girassol alimentício distribuído pela empresa ORGELEC™.

[0091] De acordo com a etapa a), realiza-se a mistura.

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21/25 [0092] De acordo com a etapa b), aumenta-se o pH a um valor igual a 8 por adição de soda.

[0093] De acordo com a etapa c), diminui-se em seguida o pH a um valor igual a

5,8.

Teste n° 14 [0094] Começa-se pesando 16,5 gramas de polímero sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 162 gramas de água e 250 gramas de um óleo de girassol alimentício distribuído pela empresa ORGELEC™.

[0095] De acordo com a etapa a), realiza-se a mistura.

[0096] De acordo com a etapa b), aumenta-se o pH a um valor igual a 8,1 por adição de soda.

[0097] De acordo com a etapa c), diminui-se em seguida o pH a um valor igual a

5,8.

Teste n° 15 [0098] Começa-se pesando 16,5 gramas de polímero sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 162 gramas de água e 300 gramas de um óleo de girassol alimentício distribuído pela empresa ORGELEC™.

[0099] De acordo com a etapa a), realiza-se a mistura.

[00100] De acordo com a etapa b), aumenta-se o pH a um valor igual a 8,1 por adição de soda.

[00101] De acordo com a etapa c), diminui-se em seguida o pH a um valor igual a

5,8.

Teste n° 16 [00102] Começa-se pesando 16,5 gramas de polímero sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 162 gramas de água e 350 gramas de um óleo de girassol alimentício distribuído pela empresa ORGELEC™.

[00103] De acordo com a etapa a), realiza-se a mistura.

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22/25 [00104] De acordo com a etapa b), aumenta-se o pH a um valor igual a 8,1 por adição de soda.

[00105] De acordo com a etapa c), diminui-se em seguida o pH a um valor igual a

5,8.

[00106] Obtém-se uma dispersão na água de partículas constituídas de óleo e do polímero: o polímero empregado permite, portanto, encapsular eficazmente os óleos. O tamanho destas dispersões foi determinado por difusão dinâmica da luz com a ajuda de um Zétasizer™ nano S90 comercializado pela empresa MALVERN™. Os resultados estão na tabela 3.

[00107] Tabela 3

Teste número	Diâmetro (nm)
13	4240
14	4360
15	4360
16	4620

Exemplo 5 [00108] Este exemplo ilustra o processo de acordo com a invenção, no qual se realizam as etapas a) de mistura, b) de aumento do pH, e c) de diminuição do pH.

[00109] Trabalha-se aqui com diferentes óleos e diferentes polímeros.

[00110] Os testes n° 17 a 19 empregam um polímero constituído de 26,3% em peso acrilato de etila, 26,3% metacrilato de metila, de 38,2 de ácido metacrílico e 9,2% de um monômero de fórmula (I) em qual:

- R designa o grupo metacrilato

- m=p=0 n=25 q=l

- R' designa o radical alquila linear com 22 átomos de carbono.

Teste n° 17 [00111] Começa-se pesando 33 gramas de polímero sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 150 gramas de água e 41,6 gramas de citronela.

[00112] De acordo com a etapa a), realiza-se a mistura.

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23/25 [00113] De acordo com a etapa b), aumenta-se o pH a um valor igual a 8,9 por adição de soda.

[00114] De acordo com a etapa c), diminui-se em seguida o pH a um valor igual a

5.8.

Teste n° 18 [00115] Começa-se pesando 33 gramas de polímero sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 150 gramas de água e

26,2 gramas de citronela.

[00116] De acordo com a etapa a), realiza-se a mistura.

[00117] De acordo com a etapa b), aumenta-se o pH a um valor igual a 8,2 por adição de soda.

[00118] De acordo com a etapa c), diminui-se em seguida o pH a um valor igual a 5,7.

Teste n° 19 [00119] Começa-se pesando 33 gramas de polímero sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 150 gramas de água e 12,4 gramas de citronela.

[00120] De acordo com a etapa a), realiza-se a mistura.

[00121] De acordo com a etapa b), aumenta-se o pH a um valor igual a 8,2 por adição de soda.

[00122] De acordo com a etapa c), diminui-se em seguida o pH a um valor igual a

5.9.

Teste n° 20 [00123] Este teste emprega o polímero testado no teste n° 2.

[00124] Começa-se pesando 16,5 gramas de polímero sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 182 gramas de água e 150 gramas de um óleo silicone.

[00125] De acordo com a etapa a), realiza-se a mistura.

[00126] De acordo com a etapa b), aumenta-se o pH a um valor igual a 8,2 por adição de soda.

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24/25 [00127] De acordo com a etapa c), diminui-se em seguida o pH a um valor igual a

5,9.

Teste n° 21 [00128] Este teste emprega o polímero testado no teste n° 11.

[00129] Começa-se pesando 16,5 gramas de polímero sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 182 gramas de água e 24 gramas de álcool beênico.

[00130] De acordo com a etapa a), realiza-se a mistura, aquecendo a 85°C.

[00131] De acordo com a etapa b), aumenta-se o pH a um valor igual a 8,1 por adição de soda.

[00132] De acordo com a etapa c), diminui-se em seguida o pH a um valor igual a

5,9.

Teste n° 22 [00133] Este teste emprega o polímero testado nos testes n° 17 a 19.

[00134] Começa-se pesando 16,5 gramas de polímero sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 182 gramas de água e 48 gramas de álcool beênico.

[00135] De acordo com a etapa a), realiza-se a mistura, aquecendo a 85°C.

[00136] De acordo com a etapa b), aumenta-se o pH a um valor igual a 8,1 por adição de soda.

[00137] De acordo com a etapa c) 5 diminui em seguida o pH a um valor igual a

5,9.

Teste n° 23 [00138] Este teste emprega o polímero testado no teste n° 10.

[00139] Começa-se pesando 4,95 gramas de polímero sob a forma de uma dispersão contendo 30% em peso seco do referido polímero, 45,5 gramas de água e

37,5 gramas de tetradodecano.

[00140] De acordo com a etapa a), realiza-se a mistura, aquecendo a 85 °C.

[00141] De acordo com a etapa b), aumenta-se o pH a um valor igual a 8,1 por adição de soda.

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25/25 [00142] De acordo com a etapa c), diminui-se em seguida o pH a um valor igual a

5,9.

[00143] Obtém-se uma dispersão na água de partículas constituídas de óleo e do polímero: o polímero empregado permite, portanto, encapsular eficazmente os óleos. O tamanho destas dispersões foi determinado por difusão dinâmica da luz com a ajuda de um Zétasizer™ nano S 90 comercializado pela empresa MALVERN™. Os resultados estão na tabela 4.

[00144] Tabela 4

Teste número	Diâmetro (nm)
17	1800
18	650
19	520
20	2060
21	4400
22	5200
23	2200

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de fabricação de uma formulação aquosa contendo pelo menos um óleo, o processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas:

a) misturar pelo menos um polímero associativo constituído, em forma polimerizada, de:

- pelo menos um monômero de ácido (met)acrílico,

- pelo menos um monômero de éster (met)acrílico, e

- pelo menos um monômero hidrofóbico associativo, com pelo menos um óleo e água, para obter uma mistura, em proporções tais que o óleo representa pelo menos 4% do peso total da mistura,

b) ajustar um pH da mistura obtida na etapa a) para um valor superior a 6;

c) precipitar a mistura após a etapa b) pelo ajuste do pH para um valor inferior a 6, para obter uma dispersão em água de partículas constituídas do pelo menos um polímero associativo e do pelo menos um óleo,

d) eventualmente isolar as partículas constituídas obtidas após a etapa c) pela eliminação da água.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende somente as etapas a), b), c) e d).
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se empregar, durante a etapa a), de 0,1% a 20% em peso seco do referido pelo menos um polímero associativo, em relação ao peso total da mistura obtida após a etapa a).
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se empregar, durante a etapa a), pelo menos 4%, e no máximo 70% em peso do pelo menos um óleo, em relação ao peso total da mistura obtida após a etapa a).
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pH da mistura, durante a etapa b), é ajustado com uma base orgânica ou mineral.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pH da mistura, durante a etapa c), é ajustado com um ácido forte.

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2/4
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero de éster (met)acrílico é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de acrilato de etila, acrilato de butila e metacrilato de metila.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um monômero hidrofóbico associativo é representado pela fórmula (I):

onde:

- m, n, p e q são números inteiros e m, n, p são inferiores a 150, q é 1, e

- pelo menos um número inteiro dentre m, n e p é não nulo;

- R compreende uma função vinílica polimerizável,

- Ri e R2 são idênticos ou diferentes, e cada um representa um átomo de hidrogênio ou grupo alquila,

- R' é um grupo hidrofóbico compreendendo pelo menos 6 e no máximo 36 átomos de carbono.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a água é eliminada por evaporação ou centrifugação durante a etapa d).
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um óleo é selecionado do grupo consistindo de óleo de microalgas, óleo de Pongamia pinnata, óleo de Jatropha, óleo de palma, óleo de girassol, óleo de canola, óleo de amêndoa, óleo de amendoim, óleo de coco, óleo de linhaça, óleo de milho, azeite de oliva, óleo de semente de uva, óleo de rícino, óleo de sésamo, óleo de mostarda, óleo de noz, óleo de soja, óleo de baleia, óleo de cachalote, óleo de fígado de bacalhau, óleo de mão de vaca, sebo ou gordura de boi, banha ou gordura de porco, óleo de borragem, óleo de jojoba, óleo de macadâmia, óleo de erva-de-são-joão, óleo de avelã, óleo de rosa almiscarada, óleo

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3/4 de semente de damasco, óleo de germe de trigo, óleo de onagra, gordura de pato, gordura de frango, ácido oleico, ácido palmítico, ácido linoleico, ácido esteárico, óleo motor.
11. Dispersão de pelo menos uma partícula em água, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma partícula compreende:

- pelo menos um óleo; e

- pelo menos um polímero hidrofóbico associativo compreendendo, na forma polimerizada:

- pelo menos um monômero de ácido (met) acrílico,

- pelo menos um monômero de éster (met) acrílico, e

- pelo menos um monômero hidrofóbico associativo, em que a dispersão possui um pH inferior a 6, e compreende pelo menos 4% em peso de pelo menos um óleo, em relação ao seu peso total.
12. Dispersão de pelo menos uma partícula em água de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de compreender de 0,1% a 20% em peso seco de pelo menos um polímero hidrofóbico associativo, em relação ao peso total da dispersão.
13. Dispersão de pelo menos uma partícula em água de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos 4%, e no máximo 70% em peso do pelo menos um óleo, em relação ao peso total da dispersão.
14. Dispersão de pelo menos uma partícula em água de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o monômero de éster (met)acrílico é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de acrilato de etila, acrilato de butila e metacrilato de metila.
15. Dispersão de pelo menos uma partícula em água de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um monômero hidrofóbico associativo é representado pela fórmula (I):

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4/4 onde:

- m, n, p e q são números inteiros e m, n, p são, cada, de zero a menos de 150, q é 1, e pelo menos um dentre m, n e p é não nulo;

- R compreende uma função vinílica polimerizável,

- Ri e R2 são idênticos ou diferentes, e cada um representa um átomo de hidrogênio ou grupo alquila,

- R' é um grupo hidrofóbico compreendendo pelo menos 6 e no máximo 36 átomos de carbono.
16. Dispersão de pelo menos uma partícula em água de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um óleo é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de óleo de microalgas, óleo de Pongamia pinnata, óleo de Jatropha, óleo de palma, óleo de girassol, óleo de canola, óleo de amêndoa, óleo de amendoim, óleo de coco, óleo de linhaça, óleo de milho, azeite de oliva, óleo de semente de uva, óleo de rícino, óleo de sésamo, óleo de mostarda, óleo de noz, óleo de soja, óleo de baleia, óleo de cachalote, óleo de fígado de bacalhau, óleo de mão de vaca, sebo ou gordura de boi, banha ou gordura de porco, óleo de borragem, óleo de jojoba, óleo de macadâmia, óleo de erva-de-são-joão, óleo de avelã, óleo de rosa almiscarada, óleo de semente de damasco, óleo de germe de trigo, óleo de onagra, gordura de pato, gordura de frango, ácido oleico, ácido palmítico, ácido linoleico, ácido esteárico, óleo motor.