CN108368207B - 分布于水性介质中的液滴 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含分布于水性介质中的液滴的组合物，其中所述液滴包含一种或多种硼酸，并且其中所述水性介质包含聚乙烯醇。

Description

分布于水性介质中的液滴
不溶于水的化合物液滴于水性介质中的悬浮液适用于各种目的。例如，当这类液滴含有乙烯基单体和引发剂时，所述单体可以在悬浮聚合的过程中进行聚合以形成聚合物粒子。这类聚合物粒子适用于多种目的，包括例如作为吸附性或官能化以具有离子交换能力或两者的树脂。这类树脂被用于多种多样的目的，包括例如食品和/或饮料的净化。
在过去，已通过添加一种或多种稳定化合物来稳定不溶于水的乙烯基单体的液滴于水性介质中的悬浮液。一种常见的稳定化合物是明胶。因为明胶是一种来自动物的产品，许多消费者不希望购买或消费使用包括与树脂接触的方法来加工的食品或饮料，所述树脂是使用明胶制成的。通常，当使用明胶时，悬浮液还含有一种或多种助稳定剂。通常的助稳定剂是水溶性聚合物。
US 8,646,907描述了隐形眼镜，其中镜片表面含有存在于镜片主体的至少一个表面上的至少一种形式的硼酸、硼酸酯、硼酸酐或其组合，并且其中硼酸部分与多元醇络合。
期望提供一种产生分布于水性介质中的液滴的方法，其中所述方法具有以下益处中的一个或多个：所述方法在不使用明胶或其它动物产品的情况下进行；所述方法产生分布于水性介质中的液滴的稳定悬浮液；分布于水性介质中的液滴适用于悬浮聚合；以及执行这种水溶液聚合的结果是具有均匀粒度分布的聚合物珠粒。
以下是本发明的发明内容。
本发明的第一方面是一种使液滴分布于水性介质中的方法，所述方法包含使其接触(i)包含一种或多种硼酸的有机溶液，和
(ii)包含聚乙烯醇的水溶液
本发明的第二方面是一种包含分布于水性介质中的液滴的组合物，其中所述液滴包含一种或多种硼酸，并且其中所述水性介质包含聚乙烯醇。
本发明的第三方面是一种悬浮聚合方法，所述方法包含：
(I)提供包含分布于水性介质中的液滴的组合物，其中所述液滴包含一种或多种硼酸、一种或多种单体和一种或多种引发剂，并且其中所述水性介质包含聚乙烯醇；和
(II)对所述组合物加压以使得引发剂引发单体的聚合。
以下是本发明的具体实施方式。
除非上下文另外清楚地指示，否则如本文所使用，以下术语都具有指定定义。
球形粒子的特征在于其直径。如果粒子不是球形的，则认为其直径是与所述粒子具有相同体积的球体的直径。
如果组合物在包括15℃到40℃的温度范围内处于液态，则其在本文中被认为是液体。
本文中的环境条件是指通常在环境中发生的条件。环境条件包括约23℃的温度和约1个大气压的压力。环境条件还包括例如电离辐射、紫外线辐射、反应性化学品等应激条件不存在或以正常环境中得到的水平存在的条件。
液滴是含有一种或多种液体的离散粒子。液滴中的液体量按液滴的重量计为80重量％或更多。液滴的集合具有25μm到2,000μm的调和平均尺寸。
水性介质是含有按水性介质的重量计40重量％或更多水的液体。作为单个分子溶解于水性介质中的物质被认为是水性介质的一部分。如果50％数量或更多离散粒子被水性介质包围，则以离散粒子存在的物质被称为分布于水性介质中。分布于水性介质中的粒子可以是例如悬浮液、分散液、乳液、胶乳或其组合形式。含有粒子且含有水性介质并且正在经受机械搅拌的容器中的组合物被认为具有分布于水性介质中的粒子，如果所述粒子满足上述标准，即使需要机械搅拌以防止所述粒子沉降到所述容器的底部、漂浮到容器的顶部、彼此凝结、彼此凝聚或以其它方式进入非分布式配置。
有机溶液是含有按有机介质的重量计20重量％或更少水的液体。有机溶液含有2种或更多种不同的化合物。存在于有机溶液中的所有化合物在分子水平上彼此紧密混合。
硼酸是具有结构I的化合物：
Figure BDA0001683018350000021
其中R是含有一个或多个碳原子的化学基团。结构式I中所示的硼原子与基团R中的碳原子键接。硼酸可以呈如结构I所示的质子化形式或呈阴离子形式，其中结构I中所示的氢原子中的一个或两个被去除。
如本文中所使用之“树脂”为“聚合物”的同义词。如本文中所使用之“聚合物”为由较小化学重复单元的反应产物组成的相对较大的分子。聚合物可以具有为线性的、支化的、星形的、环形的、超支化的、交联的或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有随机布置、依序布置、嵌段布置、其它布置或其任意混合或组合布置的各种类型的重复单元。聚合物具有2,000或更大的重量平均分子量。
可以彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构II
Figure BDA0001683018350000031
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为氢、卤素、脂肪族基(例如烷基)、经取代的脂肪族基、芳基、经取代的芳基、其它经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。乙烯基单体的分子量小于1,000。乙烯基单体包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未经取代和经取代形式：乙酸乙烯酯和丙烯酸单体。丙烯酸单体为选自以下的单体：经取代和未经取代的(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的经取代和未经取代的烷基酯、(甲基)丙烯酸的经取代和未经取代的酰胺和其混合物。如本文中所使用，前缀“(甲基)丙烯酰基-”意指丙烯酰基-或甲基丙烯酰基-。“经取代的”意指具有至少一个连接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、烷氧基、羧酸基、磷酸基、磺酸基、氨基、经取代的氨基、其它官能团和其组合。
如本文中所使用，乙烯基芳香族单体为乙烯基单体，其中R1、R2、R3和R4中的一个或多个含有一个或多个芳香族环。
单乙烯基单体为每个分子恰好具有一个非芳香族碳-碳双键的乙烯基单体。多乙烯基单体为每个分子具有两个或更多个非芳香族碳-碳双键的乙烯基单体。
乙烯基聚合物为一种聚合物，其中按聚合物的重量计90重量％或更多的聚合单元为一种或多种乙烯基单体的聚合单元。丙烯酸聚合物为乙烯基聚合物，其中按聚合物的重量计50重量％或更多的聚合单元为丙烯酸单体的聚合单元。乙烯基聚合物为一种聚合物，其中按聚合物的重量计50重量％或更多的聚合单元为乙烯基芳香族单体的聚合单元。
聚乙烯醇(PVOH)具有标称结构III
Figure BDA0001683018350000032
其中n为100或更多。另外，聚合单元之间的0到20摩尔％的键联呈头对尾构型，即-[-CH2-C(X)H-]-[-C(X)H-CH2-]-，并且聚合单元之间的80摩尔％到100摩尔％的键联呈头对头构型，即-[-CH2-C(X)H-]-[-CH2-C(X)H-]-，其中每个X独立地为-OH或-OC(O)CH3。通常，PVOH通过乙酸乙烯酯的聚合，接着75摩尔％到100摩尔％聚合单元的水解以将乙酸酯基团转化成羟基来制备。
PVOH的特征在于参数“水解％”，其是具有结构III所示的呈头对头构型或头对尾构型的组成的摩尔％聚合单元。PVOH为75％到100％水解。认为未水解的聚合单元具有组成-CH2-C(X)H-，其中X为-OC(O)CH3。
如本文所用，引发剂为在环境条件下稳定但在某些条件下能够产生带有自由基的一个或多个片段的分子，并且所述片段能够与单体相互作用以开始自由基聚合过程。引起产生带有自由基的片段的条件包括例如高温、参与氧化还原反应、暴露于紫外和/或电离辐射或其组合。
粒子集合的特征在于所述粒子的直径。粒子集合在本文中的特征在于参数D10、D50和D60。D10为使得恰好10体积％的粒子集合具有D10或更小的直径的值。D50为使得恰好50体积％的粒子集合具有D50或更小的直径的值。D60为使得恰好60体积％的粒子集合具有D60或更小的直径的值。参数D10、D50和D60通过以下来测定：将粒子集合的样品混入水中以形成稀浆液并使用激光散射以测定D10、D50和D60。
粒子集合的特征也在于在本文中定义为UC＝D60/D10的均匀系数(UC)。粒子集合的另一个有用的特征是“LT355”，即直径小于355μm的粒子的体积百分数。
粒子集合的调和平均尺寸(HMS)由公式给出
Figure BDA0001683018350000041
其中di是单个粒子的直径，求和指数i指代单个粒子，并且N是粒子的数量。
本发明涉及一种或多种硼酸。优选的硼酸具有上文所示的结构I，其中R基团含有一个或多个芳香族环。更优选地，结构I中所示的硼原子与作为R基团中芳香族环成员的碳原子键合。更优选地，R基团具有结构IV
Figure BDA0001683018350000042
其中R5为烷基或链烯基；优选地R5具有1至6个碳原子。更优选地，R基团为苯基或取代的苯基。更优选的硼酸为苯基硼酸、丁基苯基硼酸、4-乙烯基苯基硼酸和其混合物；更优选的是4-乙烯基苯基硼酸。
硼酸溶解于有机溶液中。优选地，硼酸按有机溶液的重量计以0.002％或更多；更优选地0.004％或更多；更优选地0.006％或更多的量存在于有机溶液中。优选地，硼酸按有机溶液的重量计以0.1％或更少；更优选地0.05％或更少；更优选地0.03％或更少；更优选地0.02％或更少的量存在于有机溶液中。
优选地，有机溶液含有一种或多种单体。
优选的单体是乙烯基单体。优选的乙烯基单体为苯乙烯基单体、丙烯酸单体和其混合物。优选地，所使用的所有单体选自乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体和其混合物；更优选地选自乙烯基芳香族单体。更优选地，所使用的所有单体选自乙烯基芳香族单体。优选地，乙烯基单体包括一种或多种单官能性乙烯基单体。优选的单官能乙烯基单体为丙烯酸和苯乙烯基单官能性单体；更优选的为单官能性苯乙烯基单体；更优选的为苯乙烯。优选地，乙烯基单体包括一种或多种多官能性乙烯基单体。优选的多官能性乙烯基单体为多官能性苯乙烯基单体；更优选的为二乙烯基苯。
优选地，几乎没有或无氯乙烯存在。优选地，氯乙烯的量按所有单体的总重量计为0到0.1重量％；更优选地0到0.01重量％；更优选地0重量％。
优选地，有机溶液中的单乙烯基单体的量按有机溶液的重量计为20重量％或更多；更优选地50重量％或更多；更优选地70重量％或更多；更优选地80重量％或更多；更优选地84重量％或更多；更优选地88重量％或更多。优选地，有机溶液中的单乙烯基单体的量按有机溶液的重量计为99.9重量％或更少；更优选地99重量％或更少；更优选地98重量％或更少；更优选地96重量％或更少；更优选地94重量％或更少；更优选地92重量％或更少。
优选地，有机溶液中的多乙烯基单体的量按有机溶液的重量计为0.1重量％或更多；更优选地0.5重量％或更多；更优选地1重量％或更多；更优选地2重量％或更多；更优选地4重量％或更多；更优选地6重量％或更多；更优选地8重量％或更多。优选地，有机溶液中的多乙烯基单体的量按有机溶液的重量计为80重量％或更少；更优选地50重量％或更少；更优选地30重量％或更少；更优选地25重量％或更少；更优选地20重量％或更少；更优选地16重量％或更少；更优选地12重量％或更少。
有机溶液优选地含有一种或多种引发剂。优选的引发剂在25℃下在100mL的水中的溶解度为1克或更小；更优选地0.5克或更小；更优选地0.2克或更小；更优选地0.1克或更小。优选的为过氧化物和氢过氧化物引发剂；更优选的为过氧化物引发剂；更优选的为过氧化苯甲酰和其衍生物；更优选的为过氧化苯甲酰。优选地，有机溶液中的引发剂的量按有机溶液的重量计为0.05重量％或更多；更优选地0.1重量％或更多；更优选0.2重量％。优选地，有机溶液中的引发剂的量按有机溶液的重量计为2重量％或更少；更优选地1重量％或更少；更优选地0.5重量％或更少。
任选地，有机溶液另外含有硫。当存在硫时，硫的优选量按有机溶液的重量计为0.001重量％或更多。当存在硫时，硫的优选量按有机溶液的重量计为0.02重量％或更少。
有机溶液任选地含有一种或多种致孔剂。致孔剂是在25℃下为液体并且在25℃下在水中的溶解度小于0.5克/100克水的化合物。致孔剂在有机溶液中在25℃下是可溶的(存在于有机溶液中的量)。当单体和致孔剂均存在于有机溶液中时，优选地选择致孔剂以使得由单体聚合形成的聚合物不溶于致孔剂中。也就是说，这种聚合物在25℃下在致孔剂中的溶解度小于1克/100克致孔剂。当致孔剂存在时，优选的致孔剂是脂肪族烃、脂肪族醇、芳香族酯、烷基脂肪酸和其混合物。在一些实施例中，(本文中的“富含致孔剂的”实施例)，致孔剂的量按有机溶液的重量计为10重量％或更多。在富含致孔剂的实施例中，致孔剂的量按有机溶液的重量计为10重量％或更多；更优选地20重量％或更多；更优选地30重量％或更多。在富含致孔剂的实施例中，致孔剂的量按有机溶液的重量计为60重量％或更少；优选地50重量％或更少；更优选地40重量％或更少。在一些实施方式(本文中的“缺少致孔剂”的实施例)中，致孔剂的量按有机溶液的重量计为5重量％或更少。在缺少致孔剂的实施例中，致孔剂的量按有机溶液的重量计为0到5重量％；优选0到2重量％；更优选地0到1重量％；更优选地0到0.1重量％；更优选地0重量％。
优选地，存在于有机溶液中的所有成分在分子水平上彼此紧密混合。为了说明这个陈述，可以考虑说明性的实施例，其含有0.01％的硼酸、0.3％的引发剂、10％的多乙烯基单体，且其余为单乙烯基单体。在这个实施例中，所述单体全部以所用比例彼此混溶，且其余成分溶解于单体混合物中。
优选地，在有机溶液中，所有单体、所有引发剂、所有致孔剂、硫和所有硼酸的重量总和按有机溶液的重量计为75重量％到100重量％；更优选地90重量％到100重量％；更优选地95重量％到100重量％；更优选地99重量％到100重量％；更优选地99.5重量％到100重量％。
在缺少致孔剂的实施例中，优选地，有机溶液中的单体的量按有机溶液的重量计为90重量％或更多；更优选地95重量％或更多；更优选地98重量％或更多；更优选地99重量％或更多。优选地，有机溶液中的单体的量按有机溶液的重量计为99.9重量％或更少。
本发明涉及含有PVOH的水溶液。优选地，PVOH溶解在水溶液中。优选地，PVOH的聚合度为325或更高；更优选地700或更高；更优选地900或更高。优选地，PVOH的聚合度为5,000或更低。
优选地，PVOH的水解％为80％或更多；更优选地85％或更多。优选地，PVOH的水解％为95％或更少；更优选90％或更少。
优选地，PVOH的量按水溶液的重量计为0.01重量％或更高；更优选地0.02重量％或更高；更优选地0.04重量％或更高。优选地，PVOH的总量按水的重量计为0.5重量％或更小；更优选地0.2重量％或更小；更优选地0.1重量％或更小。
水溶液任选地含有一种或多种溶解于水溶液中的纤维素衍生物。在纤维素衍生物中，优选的为羧甲基甲基纤维素(CMMC)。当CMMC存在时，优选量按水溶液的重量计为0.01重量％或更多；更优选地0.02重量％或更多；更优选地0.05重量％或更多；更优选地0.1重量％或更多。当CMMC存在时，优选量按水溶液的重量计为1重量％或更少；更优选地0.5重量％或更少；更优选地0.2重量％或更少。
水溶液优选地含有一种或多种溶解在水溶液中的含氮无机盐。无机盐具有阳离子和阴离子。优选的阳离子是钠、钾和其混合物；更优选的是钠。优选的阴离子是亚硝酸根、硝酸根和其混合物；更优选的为亚硝酸根。溶解无机盐的优选量按无机溶液的重量计为0.002重量％或更高；更优选地0.005重量％或更高；更优选地0.01重量％或更高。溶解无机盐的优选量按无机溶液的重量计为0.2重量％或更少；更优选地0.1重量％或更少；更优选地0.05重量％或更少；更优选地0.02重量％或更少。
优选地，水溶液中的水量按水溶液的重量计为90重量％或更多；更优选地95重量％或更多；更优选地99重量％或更多；更优选地99.5重量％或更多。优选地，水溶液中的水量按水溶液的重量计为99.99重量％或更少。
在本发明的实践时，水溶液和有机溶液彼此接触以形成混合物。优选地，有机溶液的量按混合物的重量计为10重量％或更多；更优选地15重量％或更多；更优选地20重量％或更多。优选地，有机溶液的量按混合物的重量计为60重量％或更少；更优选地50重量％或更少；更优选地40重量％或更少；更优选30重量％或更少。
优选地，使混合物经受机械搅拌。优选地，在机械搅拌之后，混合物具有分布于水性介质中的液滴形式。其中液滴分布于水性介质中的所得组合物在本文中已知为悬浮液。优选地，液滴的体积分数按混合物的体积计为0.2或更大；更优选地0.25或更大；更优选地0.30或更大；更优选地0.35或更大。优选地，液滴的体积分数按混合物的体积计为0.55或更小；更优选地0.50或更小；更优选地0.45或更小。
机械搅拌可以通过任何装置进行。机械搅拌的合适方法包括例如摇动、搅拌、均质化、通过静态混合器、喷射及其组合。优选的是喷射。合适的喷射方法描述于US 4,444,960和US 4,623,706中。
用于液滴的合适且优选的成分和量与上述用于有机溶液的那些相同。液滴的组成可能与制造悬浮液过程中使用的有机溶液的组成不完全相同。
水性介质的合适且优选成分和用量与上述用于水溶液的那些相同。水性介质的组成可能与制备悬浮液过程中使用的有机溶液的组成不完全相同。
优选地，液滴的调和平均尺寸为100μm或更大；更优选地200μm或更大；更优选地300μm或更大；更优选地400μm或更大。优选地，液滴的调和平均尺寸为2,000μm或更小；更优选地1,500μm或更小；更优选地1,000μm或更小。
明胶可以存在或可不存在于反应混合物中。当明胶存在时，量按水的重量计为2重量％或更小；或1重量％或更小；或0.5重量％或更小。优选的实施例具有极少或无明胶。优选地，明胶的量足够低使得明胶的量按水的重量计为0重量％到0.01重量％；更优选地0重量％到0.001重量％。更优选地，明胶的量为零。
悬浮液可以含有或可不含有硼酸。当硼酸存在时，量按水的重量计可为2重量％或更小，或1重量％或更小，或0.5重量％或更小。优选地，悬浮液含有极少或无硼酸。优选地，悬浮液中的硼酸量足够低使得硼酸量按水的重量计为0重量％到0.01重量％；更优选地0重量％。
悬浮液可以含有或可不含有任何价态的铬原子。优选地，悬浮液含有极少或不含铬原子。优选地，悬浮液中的铬原子量足够低使得铬原子量按悬浮液的重量计为0重量％到0.01重量％，更优选地0重量％。
悬浮液的优选用途是作为悬浮聚合过程的起始点。
聚合条件包括其中引发剂形成足够的自由基以引发聚合过程的条件。举例来说，当使用热引发剂时，聚合条件包括建立高于25℃的温度，其对于大部分引发剂分子来说足够高以分解从而形成自由基。对于另一实例，如果使用光引发剂，那么聚合条件包括使引发剂暴露于对大部分引发剂分子来说足够低波长和足够高强度的辐射以分解从而形成自由基。对于另一实例，当引发剂为氧化还原引发剂时，聚合条件包括足够高浓度的氧化剂和还原剂的存在，使得产生大量的自由基。优选地，使用热引发剂。优选地，聚合条件包括50℃或更高；更优选地65℃或更高；更优选地75℃或更高的温度。优选地，当使用热引发剂时，在15℃到30℃范围内的温度或温度范围内提供悬浮液，且随后将温度升高至聚合条件。
在实施聚合过程中，各种条件例如机械搅拌、温度、pH或其一些组合可以在所述过程中改变。
优选地，聚合过程为乙烯基聚合过程。优选地，聚合发生在液滴的内部。优选地，聚合过程为悬浮聚合过程。
优选地，聚合过程产生聚合物组合物。优选地，聚合物组合物含有聚合物粒子。聚合物粒子为在25℃下为固体的粒子，并且所述粒子含有量按聚合物粒子的重量计为80重量％或更多；优选地90重量％或更多；更优选地95重量％或更多的聚合物。
优选地，聚合物粒子的体积平均粒度为100μm到1,500μm。
在聚合物粒子中的优选聚合物为通过上述优选单体的自由基聚合形成的聚合物。优选地，聚合物含有量按所述聚合物的重量计为25重量％或更多；更优选地50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地90重量％或更多的乙烯基单体聚合单元。
本发明不限于任何特定的理论。以下讨论可以用来说明可能与本发明相关的一些想法。
一旦将液滴粒度分布设定在水性介质中的有机液滴悬浮液中，通常需要并且有时需要通过聚合过程来保持这种粒度分布。这在悬浮液滴粒度分布非常均匀的系统中尤其重要，例如当通过喷射过程形成液滴时。
保持悬浮液粒度分布所需的水相的关键属性为1)充分保护液滴表面以防止液滴之间的直接有机-有机接触并且因此聚结和2)足够的界面能和表面特性以使‘新’表面的形成最小化-且因此在剪切场下将给定液滴剪切成更小的液滴。
对于任何给定的系统，在这两个属性之间通常有一个平衡。随着水溶性保护性聚合物的浓度增加，防聚结通常得到改善，这是因为更多的聚合物进入液滴表面。这通过对直接的液滴-液滴接触提供更多的空间阻力来改善保护。但与此同时，保护性聚合物的表面浓度增加趋向于降低界面能，导致更多的剪切可能性。
搅拌系统设计可以对这种权衡产生影响，这是因为具有最大的“流量”(流量越多，液滴“分离”越多，碰撞频率最小化并因此聚结)和最小剪切(使剪切最小化)的系统是合乎需要的。但这种方法存在实际限制，因为搅拌系统具有除了粒度分布之外的要求(主要是传热和产品质量)。对于希望和/或必需保持悬浮液粒度分布(特别是均匀粒度分布)的系统来说，化学品需要在使聚结和剪切皆最小化之间尽可能最大程度地优化。
发展表面“结构”是实现这种优化平衡的一种方法。在整个液滴周围形成“交联的”或“络合的”层应相对于液滴表面处单个聚合物链的未交联系统提高了保护性与聚结性-聚合物在给定位置处的移动性将受到网络限制，导致直接液滴-液滴接触的可能性较小。同时，如果网络形态使得聚合物具有柔性(相对于刚性)，可以设想剪切场下的表面更可能变形而不是‘分裂’。
现在已知通过聚乙烯醇和硼酸/硼酸盐的相互作用发生这种聚合物网络的发展。这种在水中进行的化学反应似乎导致可变形“粘性”聚合物相沉淀。本发明的方法是生产这种类型的聚合物，但是在液滴的表面而不是在大量的水相中。实现这一目的的手段是将有机可溶性硼酸添加到有机相中。预期硼酸的一部分存在于可发生PVOH交联的液滴界面处。
以下是本发明的实例。
使用以下材料：
DI水＝去离子水
CMMC＝羧甲基甲基纤维素
PVOH1＝SelVolTM 523聚乙烯醇，87水解％到89水解％，聚合度1000到1500，购自积水特殊化学(Sekisui Specialty Chemicals)
PVOH2＝SelVolTM 540聚乙烯醇，87水解％到89水解％，聚合度1600到2200，购自积水特殊化学(Sekisui Specialty Chemicals)
DVB＝二乙烯基苯(纯度63重量％)
BPO＝过氧化苯甲酰(纯度75重量％)
苯乙烯(纯度>99％)
VPBA＝4-乙烯基苯基硼酸
界面张力测试
如下对组合物进行界面张力测试(IFT)。
用Kruss EasyDyne Model K20张力计(DuNuoy环法)执行界面张力测试。提供直径至少是仪器测试环直径两倍的培养皿。将深度足以完全覆盖测试环的水溶液层放置在培养皿中，并且将测试环降低直到其几乎不浸没于水溶液中。将有机溶液缓慢倒入水溶液的顶部以产生一层置于水溶液顶部的有机溶液。使样品平衡，并且随后降低培养皿。维持环位置所需的力用于测量界面张力，其以达因每厘米或d/cm报道。此外，观测结果由降低培养皿期间的样品行为组成。观测到的行为类别如下：
a)正常：IFT测试的正常行为；环拉过水性/有机界面，并且随后界面以一些非常短的距离从环中脱离进入有机层。当有机层的顶部表面下降到环下时，没有结构附接到环上。
b)膜：当培养皿降低时，水溶液和有机溶液之间的界面表现得像没有破裂的膜。当环穿过有机溶液层时，表观膜保持附接到环上并且覆盖在环上以保持与水溶液和有机溶液之间的界面接触。即使有机层下降到环水平以下，这也会继续。当环穿过有机溶液层时，“IFT”值(施加在环上的力)保持相对较低(在下表中报道为“IFT”)，并且当环穿过有机溶液层与空气之间的界面时跳到相对较高的值(在以下“观测结果”中报道为“空气IFT”)。
c)蒙皮：在测试结束时，随着培养皿下降，可看到一根或有时几根链带粘附在环上。这些链带非常薄(估计小于100μm)的同时长度可能高达3-4cm。所述链带有时从环延伸到容纳水溶液和有机溶液的容器的边缘。在进行IFT测定时观测到“膜”行为时，几乎总能看到链带存在。
d)沉淀物：在开始测试之前在水层中形成白色沉淀物。在一些情况下，环没有拉过单体层。
膜/蒙皮行为是理想的，因为这指示了将通过高分子量聚合物的强粘附层(或多层)来抵抗液滴聚结的高度‘可拉伸’的可变形表面。同样可以预期，这种行为将导致在压力下抵抗剪切-液滴表面将拉伸，而不是从一个较大的液滴破裂形成两个或更多更小的液滴。
制备实例1：有机溶液
通过组合下列成分制备有机溶液：
有机溶液成分：
<u>成分</u> <u>量<sup>(1)</sup></u>
苯乙烯 平衡<sup>(2)</sup>
DVB 9.6％
BPO 0.3％
硫 0.0052
硼酸 可变
附注(1)：重量％，按液滴成分的总重量计。
附注(2)：以构成100重量％
制备实例2：水溶液
通过组合以下成分制备水溶液：
水溶液成分
<u>成分</u> <u>量</u><sup>(3)</sup>
DI水 平衡<sup>(5)</sup>
CMMC 可变
PVOH<sup>(4)</sup> 0.06％
NaNO<sub>2</sub> 0.016％
附注(3)：重量％，按水相成分的总重量计
注(4)：PVOH1或PVOH2
附注(5)：以构成100重量％
实例3：界面张力测试
使用上文所描述的IFT程序测试有机溶液层与水溶液层之间的界面。预期在这个测试中的强界面将表明水溶液和有机溶液的相同组合将形成有机溶液液滴于水溶液中的良好悬浮液。“约(approx.)”意思是“约(approximatey)”。结果如下。
<u>实例</u> <u>％VPBA</u> <u>IFT(d/cm)</u> <u>观测结果：</u>
3-2 0.0001 约12 正常
3-3 0.001 约12 正常
3-4 0.003 7.2 蒙皮形成
3-5 0.005 6.7 膜和蒙皮；空气IFT 46.8d/cm
3-6 0.0075 4.8 膜和蒙皮；空气IFT 41.9d/cm
3-7 0.01 4.9 膜和蒙皮；空气IFT约48d/cm
其它IFT测试结果如下：
<u>实例</u> <u>％VPBA</u> <u>IFT(d/cm)</u> <u>观测结果：</u>
3-8 0.015 6.5 膜和蒙皮；空气IFT 45.3d/cm
3-9 0.02 10.5 沉淀物；环未拉过单体层
3-10 0.025 11.3 沉淀物；环未拉过单体层
3-11 0.03 11.4 沉淀物；环未拉过单体层
3-12 0.05 12.2 沉淀物
3-13 0.1 10.2 沉淀物
实施例3-2和3-3显示，硼酸用量太少时，不会出现所需的界面强化。所有其它实例显示了有用的行为，至少在最初时。实施例3-4至3-11显示出特别理想的行为，其中有机溶液与水溶液之间的界面形成非常强的膜状层。
实例4：不含CMMC的悬浮液的制备
在悬浮液的制备期间，视需要，一些个别成分或部分混合物暂时加热以实现良好混合，但悬浮液提供在约25℃下。
使用实例1和2中所描述的有机溶液和水溶液，使用US 4,444,960和US 4,623,706中所描述的喷射程序制备悬浮在水溶液介质中的有机溶液液滴的悬浮液。这个程序不断地产生体积平均直径为480μm且均匀系数小于1.1的液滴。在所得悬浮液中，有机溶液液滴的体积分数为0.4。
将每层悬浮液的薄层置于载玻片上并通过光学显微镜检查以产生显微照片。人工检测显微照片。对直径为约400μm到600μm的液滴(“正常”液滴)进行计数，直径小于约250μm的液滴(“小”液滴)也被计数。每100个正常液滴的小液滴的数量在本文中报告为“小计数”。不使用CMMC。PVOH型为PVOH1。“实例(Ex.)”意味着“实例(example)”。以“C”结尾指示的实例为比较性的。结果如下：
<u>实例</u> <u>％VPBA</u> <u>直径</u><sup>(1)</sup>(μm) <u>小计数</u>
4-1C 0 480 118
4-2 0.01 480 3
附注(1)：体积平均直径，由喷射程序的一致结果可知。
如小计数显示，实例5-2比比较实例5-1C具有更均匀的液滴粒度分布。
实例5：具有CMMC的悬浮液
在悬浮液的制备期间，视需要，一些个别成分或部分混合物暂时加热以实现良好混合，但悬浮液提供在约25℃下。
使用实例1和2中所描述的有机溶液和水溶液，使用US 4,444,960和US 4,623,706中所描述的喷射程序制备悬浮在水溶液介质中的有机溶液液滴的悬浮液。在所得悬浮液中，有机溶液液滴的体积分数为0.4。
单体液滴粒度是由喷射程序产生的480μm的体积平均直径。
在约25℃下执行喷射，并在搅拌下将悬浮液保持约20小时。然后将温度升至80℃并在80℃与100℃之间的温度下保持10小时，并且随后将所述组合物冷却至约25℃。使组合物经受悬浮聚合，从而单体液滴转化为聚合物粒子。
通过执行光学显微法分析聚合物粒子的粒度以形成粒子的数字图像，随后执行图像分析以确定每个粒子的直径，并随后从观测到的直径的数据库中计算所需统计量。结果如下：
<u>实例</u> <u>％VPBA</u> <u>％CMMC</u> <u>PVOH型</u> <u>HMS(μm)</u> <u>UC</u> <u>LT355</u>
5-1 0.01 0.15 PVOH2 468 1.06 1.66
5-2 0.01 0.15 PVOH2 466 1.06 3.45
5-3 0.01 0.15 PVOH2 477 1.07 0.41
5-4 0.0025 0.15 PVOH2 469 1.11 4.35
5-5C 0 0.23 PVOH1 443 1.7 15.6
5-6C 0 0.23 PVOH1 407 1.37 12.2
实例5-1、5-2和5-3是重复样品。另外，实例5-5C和5-6C是重复样品。与比较实例5-5C和5-6C相比，所有本发明实例5-1至5-4具有更均匀的粒度分布(即，UC的值更小，LT355的值更低)。本发明实施例与比较实例之间的均匀性差异被认为是极其显著的；在生产规模上，这种差异可能意味着本发明方法在经济上可行，而比较方法昂贵得多。

Claims (5)

1.一种包含分布于水性介质中的液滴的组合物，其中所述液滴按所述液滴的重量计包含0.003重量％到0.03重量％的4-乙烯基苯基硼酸，其中所述水性介质包含聚乙烯醇，并且其中所述液滴另外包含一种或多种单体和一种或多种引发剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述4-乙烯基苯基硼酸按所述液滴的重量计以0.004重量％到0.02重量％的量存在。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚乙烯醇按所述水性介质的重量计以0.01重量％到0.5重量％的量存在。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种单体按所述液滴的重量计以95重量％到99.99重量％的量存在。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述液滴另外包含一种或多种致孔剂，并且其中所述一种或多种致孔剂按所述液滴的重量计以10重量％至60重量％的量存在。
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