CN108367254B - 悬浮聚合分布在水性介质中的液滴的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种悬浮聚合的方法，包含：(I)提供包含分布在水性介质中的液滴的组合物，其中所述液滴包含一种或多种硼酸、一种或多种单体和一种或多种引发剂，并且其中所述水性介质包含聚乙烯醇；其中按所述液滴的重量计，所述一种或多种硼酸以0.002重量％或更多的量存在，并且(II)施加应力于所述组合物以使所述引发剂引发所述单体的聚合。

Description

悬浮聚合分布在水性介质中的液滴的方法
不溶于水的化合物液滴在水性介质中的悬浮液可用于各种目的。举例来说，当这类液滴含有乙烯基单体和引发剂时，单体可以在悬浮聚合过程中发生聚合以形成聚合物颗粒。这类聚合物颗粒可用于各种目的，包括例如作为吸附性或被官能化以具有离子交换能力或两者的树脂。这类树脂用于各种各样的目的，包括例如食品和/或饮料的净化。
过去，通过添加一种或多种稳定化合物已经稳定了水不溶性乙烯基单体的液滴的水性介质中的悬浮液。一种常见的稳定化合物是明胶。因为明胶是一种来源于动物的产品，所以许多消费者不希望购买或消费使用包括与使用明胶制成的树脂接触的方法加工的食物或饮料。通常，当使用明胶时，悬浮液还含有一种或多种共稳定剂。典型的助稳定剂是水溶性聚合物。
US 8,646,907描述了隐形眼镜，其中镜片表面含有存在于镜片主体的至少一个表面上的至少一种形式的硼酸、硼酸酯、硼酸酐或其组合，并且其中硼酸部分与多元醇络合。
期望提供一种产生分布在水性介质中的液滴的方法，其中所述方法具有以下益处中的一个或多个：所述方法在不使用明胶或其它动物产品的情况下进行；所述方法产生分布在水性介质中的液滴的稳定悬浮液；分布在水性介质中的液滴适于悬浮聚合；并且进行这类水溶液聚合的结果是均匀尺寸分布的聚合物珠粒。
发明内容
以下是本发明的发明内容。
本发明的第一方面是一种使液滴分布在水性介质中的方法，所述方法包含使其接触
(i)包含一种或多种硼酸的有机溶液，和
(ii)包含聚乙烯醇的水溶液。
本发明的第二方面是包含分布在水性介质中的液滴的组合物，其中所述液滴包含一种或多种硼酸，并且其中所述水性介质包含聚乙烯醇。
本发明的第三方面是一种悬浮聚合方法，包含：
(I)提供包含分布在水性介质中的液滴的组合物，其中所述液滴包含一种或多种硼酸、一种或多种单体和一种或多种引发剂，并且其中所述水性介质包含聚乙烯醇；以及
(II)加应力于所述组合物以使所述引发剂引发所述单体的聚合。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式。
除非上下文另外清楚地指示，否则如本文所用的以下术语都具有指定定义。
球形颗粒的特征在于其直径。如果颗粒不是球形的，则其直径被认为是与颗粒具有相同体积的球体的直径。
如果组合物在包括15℃到40℃的温度范围内处于液态，则其在本文中被认为是液体。
本文中的环境条件是指通常在环境中存在的条件。环境条件包括约23℃的温度和约1个大气压的压力。环境条件还包括如电离辐射、紫外辐射、反应性化学品等应激条件不存在或以正常环境中发现的含量存在的条件。
液滴是含有一种或多种液体的离散颗粒。按液滴的重量计，液滴中液体的量为80重量％或更多。液滴集合体的调和平均尺寸为25μm到2000μm。
按水性介质的重量计，水性介质是含有40重量％或更多水的液体。作为个别分子溶解在水性介质中的物质被认为是水性介质的一部分。据说，如果按数量计，50％或更多的离散颗粒被水性介质包围，则以离散颗粒存在的物质分布在水性介质中。分布在水性介质中的颗粒可以是例如悬浮液、分散液、乳液、乳胶或其组合的形式。如果颗粒满足上述标准，即使需要机械搅拌以防止颗粒沉降到容器的底部、漂浮到容器的顶部、彼此凝结、彼此凝聚或以其它方式进入非分布式配置，那么含有颗粒并且含有水性介质并且正在经受机械搅拌的容器中的组合物被认为具有分布在水性介质中的颗粒。
按有机介质的重量计，有机溶液是含有20重量％或更少水的液体。有机溶液含有2种或更多种不同的化合物。存在于有机溶液中的所有化合物在分子水平上彼此紧密混合。
硼酸是具有结构I的化合物：
Figure BDA0001683021370000021
其中R是含有一个或多个碳原子的化学基团。结构I中所示的硼原子与基团R中的碳原子键结。硼酸可以以结构I所示的质子化形式或以阴离子形式存在，其中结构I所示的一个或两个氢原子被去除。
如本文所用的“树脂”为“聚合物”的同义词。如本文所用的“聚合物”为由较小化学重复单元的反应产物组成的相对大的分子。聚合物可以具有线性、支化、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有无规布置、依序布置、嵌段布置、其它布置或其任何混合或组合的各种类型的重复单元。聚合物的重量平均分子量为2,000或更大。
可以与彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中被称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构II
Figure BDA0001683021370000031
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为氢、卤素、脂肪族基(例如烷基)、经取代的脂肪族基、芳基、经取代的芳基、另一经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。乙烯基单体的分子量小于1,000。乙烯基单体包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未经取代和经取代形式：乙酸乙烯酯和丙烯酸单体。丙烯酸单体为选自以下的单体：经取代和未经取代的(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的经取代和未经取代的烷基酯、(甲基)丙烯酸的经取代和未经取代的酰胺以及其混合物。如本文所用的前缀“(甲基)丙烯酰基-”意指丙烯酰基-或甲基丙烯酰基-。“经取代的”意指具有至少一个连接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、烷氧基、羧酸基、磷酸基、磺酸基、氨基、经取代的氨基、其它官能团及其组合。
如本文所用的乙烯基芳香族单体为乙烯基单体，其中R1、R2、R3和R4中的一个或多个含有一个或多个芳香族环。
单乙烯基单体为每个分子恰好具有一个非芳香族碳-碳双键的乙烯基单体。多乙烯基单体为每个分子具有两个或更多个非芳香族碳-碳双键的乙烯基单体。
乙烯基聚合物为聚合物，其中按聚合物的重量计，90重量％或更多的聚合单元为一种或多种乙烯基单体的聚合单元。丙烯酸聚合物为乙烯基聚合物，其中按聚合物的重量计，50重量％或更多的聚合单元为丙烯酸单体的聚合单元。乙烯基芳香族聚合物为聚合物，其中按聚合物的重量计，50重量％或更多的聚合单元为乙烯基芳香族单体的聚合单元。
聚乙烯醇(PVOH)具有标称结构III
Figure BDA0001683021370000032
其中n是100或更多。此外，聚合单元之间的0到20摩尔％的键呈头对尾的配置，其为-[-CH2-C(X)H-]-[-C(X)H-CH2-]-，并且80摩尔％到100摩尔％的聚合单元之间的键呈头对头的配置，其为-[-CH2-C(X)H-]-[-CH2-C(X)H-]-，其中每个X独立地为-OH或-OC(O)CH3。通常，PVOH通过聚合乙酸乙烯酯、接着水解75摩尔％到100摩尔％的聚合单元以使乙酸酯基转化成羟基来制备。
PVOH的特征在于参数“水解％”，其是具有结构III所示的组合物的聚合单元的摩尔％，无论是头对头配置还是头尾配置。PVOH为75水解％到100水解％。认为未水解的聚合单元具有组合物-CH2-C(X)H-，其中X是-OC(O)CH3。
如本文所用，引发剂为在环境条件下稳定但在某些条件下能够产生带有自由基的一个或多个片段的分子，并且所述片段能够与单体相互作用以开始自由基聚合过程。引起带有自由基的片段的产生的条件包括例如高温、参与氧化还原反应、暴露于紫外和/或电离辐射或其组合。
颗粒集合体由颗粒的直径表征。颗粒集合体在本文中由参数D10、D50和D60表征。D10为使得恰好10体积％的颗粒集合体的直径为D10或更小的值。D50为使得恰好50体积％的颗粒集合体的直径为D50或更小的值。D60为使得恰好60体积％的颗粒集合体的直径为D60或更小的值。参数D10、D50和D60是通过以下来测定：将颗粒集合体的样品混入水中以形成稀浆并且使用激光散射以测定D10、D50和D60。
颗粒集合体也可以通过在本文中定义为UC＝D60/D10的均匀系数(UC)来表征。颗粒集合体的另一个有用的特征是“LT355”，其为直径小于355μm的颗粒的体积百分数。
颗粒集合体的调和平均尺寸(HMS)由下式给出
Figure BDA0001683021370000041
其中di是个别颗粒的直径，对个别颗粒取整合指数i，并且N是颗粒的数量。
本发明涉及一种或多种硼酸。优选的硼酸具有上述结构I，其中R基团含有一个或多个芳环。更优选地，结构I中所示的硼原子与作为R基团中芳环成员的碳原子键结。更优选地，R基团具有结构IV
Figure BDA0001683021370000042
其中R5是烷基或烯基；优选R5具有1到6个碳原子。更优选地，R基团是苯基或经取代的苯基。更优选的硼酸是苯基硼酸、丁基苯基硼酸、4-乙烯基苯基硼酸以及其混合物；更优选的是4-乙烯基苯基硼酸。
硼酸溶解于有机溶液中。优选地，按有机溶液的重量计，硼酸在有机溶液中以以下的量存在：0.002重量％或更多；更优选0.004重量％或更多；更优选0.006重量％或更多。优选地，按有机溶液的重量计，硼酸在有机溶液中以以下的量存在：0.1重量％或更少；更优选0.05重量％或更少；更优选0.03重量％或更少；更优选0.02重量％或更少。
优选地，有机溶液含有一种或多种单体。
优选的单体是乙烯基单体。优选的乙烯基单体为苯乙烯类单体、丙烯酸单体以及其混合物。优选地，所用的所有单体选自乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体以及其混合物；更优选选自乙烯基芳香族单体。更优选地，所用的所有单体选自乙烯基芳香族单体。优选地，乙烯基单体包括一种或多种单官能乙烯基单体。优选的单官能乙烯基单体为丙烯酸和苯乙烯类单官能单体；更优选的为单官能苯乙烯类单体；更优选的为苯乙烯。优选地，乙烯基单体包括一种或多种多官能乙烯基单体。优选的多官能乙烯基单体为多官能苯乙烯类单体；更优选的为二乙烯基苯。
优选地，极少或不存在氯乙烯。优选地，按所有单体的总重量计，氯乙烯的量为0重量％到0.1重量％、更优选0重量％到0.01重量％、更优选0重量％。
优选地，按有机溶液的重量计，有机溶液中单乙烯基单体的量为20重量％或更多；更优选50重量％或更多；更优选70重量％或更多；更优选80重量％或更多；更优选84重量％或更多；更优选88重量％或更多。优选地，按有机溶液的重量计，有机溶液中单乙烯基单体的量为99.9重量％或更少；更优选99重量％或更少；更优选98重量％或更少；更优选96重量％或更少；更优选94重量％或更少；更优选92重量％或更少。
优选地，按有机溶液的重量计，有机溶液中多乙烯基单体的量为0.1重量％或更多；更优选0.5重量％或更多；更优选1重量％或更多；更优选2重量％或更多；更优选4重量％或更多；更优选6重量％或更多；更优选8重量％或更多。优选地，按有机溶液的重量计，有机溶液中多乙烯基单体的量为80重量％或更少；更优选50重量％或更少；更优选30重量％或更少；更优选25重量％或更少；更优选20重量％或更少；更优选16重量％或更少；更优选12重量％或更少。
有机溶液优选含有一种或多种引发剂。优选的引发剂在25℃下在100mL的水中的溶解度为1克或更小；更优选为0.5克或更小；更优选为0.2克或更小；更优选为0.1克或更小。优选的为过氧化物和氢过氧化物引发剂；更优选的为过氧化物引发剂；更优选的为过氧化苯甲酰和其衍生物；更优选的为过氧化苯甲酰。优选地，按有机溶液的重量计，有机溶液中引发剂的量为0.05重量％或更多；更优选为0.1重量％或更多；更优选为0.2重量％。优选地，按有机溶液的重量计，有机溶液中引发剂的量为2重量％或更少；更优选1重量％或更少；更优选0.5重量％或更少。
任选地，有机溶液另外含有硫。当硫存在时，按有机溶液的重量计，硫的优选量为0.001重量％或更多。当硫存在时，按有机溶液的重量计，硫的优选量为0.02重量％或更少。
有机溶液任选地含有一种或多种致孔剂。致孔剂是在25℃下为液体并且在25℃下在水中的溶解度小于0.5克/100克水的化合物。致孔剂在有机溶液中在25℃下是可溶的(以一量存在于有机溶液中)。当单体和致孔剂均存在于有机溶液中时，优选选择致孔剂以使得将由单体聚合形成的聚合物不溶于致孔剂中。也就是说，这类聚合物在25℃下在致孔剂中的溶解度小于1克/100克致孔剂。当致孔剂存在时，优选的致孔剂是脂肪族烃、脂族族醇、芳香族酯、烷基脂肪酸以及其混合物。在一些实施例中(本文中为“富含致孔剂的”实施例)，按有机溶液的重量计，致孔剂的量为10重量％或更多。在富含致孔剂的实施例中，按有机溶液的重量计，致孔剂的量为10重量％或更多；更优选为20重量％或更多；更优选为30重量％或更多。在富含致孔剂的实施例中，按有机溶液的重量计，致孔剂的量为60重量％或更少；优选50重量％或更少；更优选为40重量％或更少。在一些实施例中(本文中为“致孔剂不足的”实施例)，按有机溶液的重量计，致孔剂的量为5重量％或更少。在致孔剂不足的实施例中，按有机溶液的重量计，致孔剂的量为0到5重量％；优选为0到2重量％；更优选为0到1重量％；更优选为0到0.1重量％；更优选为0重量％。
优选地，存在于有机溶液中的所有成分在分子水平上彼此紧密混合。为了说明这一表述，可以考虑说明性的实施例，其含有0.01％的硼酸、0.3％的引发剂、10％的多乙烯基单体，并且其余为单乙烯基单体。在这一实施例中，单体全部以所用比例彼此混溶，并且其余成分溶解在单体混合物中。
优选地，在有机溶液中，按有机溶液的重量计，所有单体、所有引发剂、所有致孔剂、硫和所有硼酸的重量总和为75重量％到100重量％；更优选为90重量％到100重量％，更优选为95重量％到100重量％；更优选为99重量％到100重量％；更优选99.5重量％到100重量％。
在致孔剂不足的实施例中，优选地，按有机溶液的重量计，有机溶液中单体的量为90重量％或更多；更优选95重量％或更多；更优选98重量％或更多；更优选99重量％或更多。优选地，按有机溶液的重量计，有机溶液中单体的量为99.9重量％或更少。
本发明涉及含有PVOH的水溶液。优选地，PVOH溶解在水溶液中。优选地，PVOH的聚合度为325或更高；更优选为700或更高；更优选为900或更高。优选地，PVOH的聚合度为5,000或更低。
优选地，PVOH的水解％为80％或更多；更优选为85％或更多。优选地，PVOH的水解％为95％或更少；更优选为90％或更少。
优选地，按水溶液的重量计，PVOH的量为0.01重量％或更高；更优选为0.02重量％或更高；更优选为0.04重量％或更高。优选地，按水的重量计，PVOH的总量为0.5重量％或更少；更优选为0.2重量％或更少；更优选为0.1重量％或更少。
水溶液任选地含有一种或多种溶解于水溶液中的纤维素衍生物。在纤维素衍生物中，优选的是羧甲基甲基纤维素(CMMC)。当CMCC存在时，按水溶液的重量计，优选的量是0.01重量％或更多；优选为0.02重量％或更多；更优选0.05重量％或更多；更优选0.1重量％或更多。当CMMC存在时，按水溶液的重量计，优选的量是1重量％或更少；更优选为0.5重量％或更少；更优选为0.2重量％或更少。
水溶液优选含有一种或多种溶解在水溶液中的含氮无机盐。无机盐具有阳离子和阴离子。优选的阳离子是钠、钾以及其混合物；更优选的是钠。优选的阴离子是亚硝酸根、硝酸根及其混合物；更优选为亚硝酸根。按无机溶液的重量计，溶解无机盐的优选量为0.002重量％或更高；更优选为0.005重量％或更高；更优选为0.01重量％或更高。按无机溶液的重量计，溶解无机盐的优选量为0.2重量％或更少；更优选为0.1重量％或更少；更优选为0.05重量％或更少，更优选为0.02重量％或更少。
优选地，按水溶液的重量计，水溶液中水的量为90重量％或更多；更优选为95重量％或更多；更优选为99重量％或更多；更优选为99.5重量％或更多。优选地，按水溶液的重量计，水溶液中水的量为99.99重量％或更少。
在实践本发明时，水溶液和有机溶液彼此接触以形成混合物。优选地，按混合物的重量计，有机溶液的量是10重量％或更多；更优选为15重量％或更多；更优选为20重量％或更多。优选地，按混合物的重量计，有机溶液的量是60重量％或更少；更优选为50重量％或更少；更优选为40重量％或更少；更优选为30重量％或更少。
优选地，混合物经受机械搅拌。优选地，在机械搅拌之后，混合物具有分布在水性介质中的液滴的形式。其中液滴分布在水性介质中的所得组合物在本文中被称为悬浮液。优选地，按混合物的体积计，液滴的体积分数为0.2或更大；更优选为0.25或更大；更优选为0.30或更大；更优选为0.35或更大。优选地，按混合物的体积计，液滴的体积分数为0.55或更小；更优选为0.50或更小；更优选为0.45或更小。
机械搅拌可以有任何设备进行。机械搅拌的合适方法包括例如摇动、搅拌、均化、通过静态混合器、喷射以及其组合。优选的是注射。US 4,444,960和US 4,623,706中描述了合适的喷射方法。
用于液滴的合适并且优选的成分和量与上述用于有机溶液的那些相同。液滴的组成可能与制造悬浮液过程中使用的有机溶液的组成不完全相同。
水性介质的合适并且优选的成分和量与上述用于水溶液的那些相同。水性介质的组成可能与制备悬浮液过程中使用的有机溶液的组成不完全相同。
优选地，液滴的调和平均尺寸为100μm或更大；更优选为200μm或更大；更优选为300μm或更大；更优选400μm或更大。优选地，液滴的调和平均尺寸为2,000μm或更小；更优选为1,500μm或更小；更优选为1,000μm或更小。
明胶可或可不存在于悬浮液中。当明胶存在时，按水的重量计，量为2重量％或更小；或1重量％或更小；或0.5重量％或更小。优选实施例具有极少或无明胶。优选地，明胶的量足够低，按水的重量计，明胶的量为0到0.01重量％；更优选为0到0.001重量％。更优选地，明胶的量为零。
悬浮液可含有或可不含有硼酸。当硼酸存在时，按水的重量计，量可为2重量％或更小，或1重量％或更小，或0.5重量％或更小。优选地，悬浮液含有极少或无硼酸。优选地，悬浮液中硼酸的量足够低，按水的重量计，硼酸的量为0到0.01重量％；更优选为0重量％。
所述悬浮液可含有或可不含有任何价态的铬原子。优选地，悬浮液含有极少或无铬原子。优选地，悬浮液中铬原子的量足够低，按悬浮液的重量计，铬原子的量为0到0.01重量％，更优选为0重量％。
悬浮液的优选用途是作为悬浮聚合过程的起始点。
聚合条件涉及其中引发剂形成足够的自由基以引发聚合过程的条件。举例来说，当使用热引发剂时，聚合条件涉及建立高于25℃的温度，其对于大部分的引发剂分子足够高以分解从而形成自由基。对于另一实例，如果使用光引发剂，那么聚合条件涉及使引发剂暴露于足够低波长和足够高强度的辐射从而大部分的引发剂分子分解以形成自由基。对于另一实例，当引发剂为氧化还原引发剂时，聚合条件涉及足够高浓度的氧化剂和还原剂的存在，使得产生相当大数目的自由基。优选地，使用热引发剂。优选地，聚合条件涉及50℃或更高的温度；更优选为65℃或更高的温度；更优选为75℃或更高的温度。优选地，当使用热引发剂时，在15℃到30℃范围内的温度或温度范围内提供悬浮液，然后将温度升高到聚合条件。
在进行聚合过程中，各种条件(例如机械搅拌、温度、pH或其一些组合)可以在所述过程期间改变。
优选地，聚合方法为乙烯基聚合方法。优选地，聚合在液滴的内部发生。优选地，聚合方法为悬浮聚合方法。
优选地，聚合过程产生聚合物组合物。优选地，聚合物组合物含有聚合物颗粒。聚合物颗粒是在25℃下为固体的颗粒，并且按聚合物颗粒的重量计，所述颗粒以80重量％或更多；优选90重量％或更多；更优选95重量％或更多的量含有聚合物。
优选地，聚合物颗粒的体积平均粒度为100μm到1,500μm。
在聚合物颗粒中的优选聚合物为通过上述优选单体的自由基聚合形成的聚合物。优选地，按聚合物的重量计，聚合物以25重量％或更多；更优选50重量％或更多；更优选75重量％或更多；更优选90重量％或更多的量含有乙烯基单体的聚合单元。
本发明不限于任何特定的理论。以下讨论可以用来说明可能与本发明相关的一些想法。
一旦将液滴尺寸分布设定在水性介质中的有机液滴悬浮液中，通常期望并且有时需要通过聚合过程来保持这一尺寸分布。这在悬浮液滴尺寸分布非常均匀的系统中尤其重要，如当通过喷射工艺形成液滴时。
保持悬浮液尺寸分布所需的水相的关键属性是1)足够保护液滴表面以防止液滴之间的直接有机-有机接触-并且因此聚结-和2)足够的界面能和表面特征以使形成‘新’表面最小化-并且因此在剪切场下将给定液滴剪切成更小的液滴。
对于任何给定的系统，这两个属性之间通常有一个平衡。随着更多的聚合物进入液滴表面，随着水溶性保护性聚合物的浓度增加，防聚结通常得到改善。这通过为直接的液滴-液滴接触提供更多的空间位阻来改善保护。但同时，保护聚合物表面浓度的增加往往会减少界面能，导致更多的剪切可能性。
因为具有最大‘流量’的系统(流量越多，液滴‘分离’将越多，使碰撞频率以及因此聚结最小化)和最小剪切(使剪切最小化)是理想的，搅拌系统设计可以影响这一平衡点。但这种方法存在实际限制，因为搅拌系统除了尺寸分布(主要是传热和产品质量)之外还有其它要求。对于期望和/或需要保持悬浮液尺寸分布(特别是均匀尺寸分布)的系统来说，化学品需要尽可能最大程度地优化，以使聚结和剪切都最小化。
发展表面‘结构’是实现这种优化平衡的一种方法。在整个液滴周围形成‘交联的’或‘络合的’层应该相对于液滴表面处个别聚合物链的未交联的系统提高保护与聚结-聚合物在给定位置处的移动性将受到网状结构的限制，导致直接的液滴-液滴接触的可能性较小。同时，如果网状结构形态使得聚合物具有柔性(相对于刚性)，那么可以设想剪切场下的表面更可能变形而不是‘分开’。
现在已知通过聚乙烯醇和硼酸/硼酸盐的相互作用发生这种类型的聚合物网状结构的发展。这种在水中进行的化学反应似乎导致可变形的‘粘性’聚合物相沉淀。本发明的方法是产生这种类型的聚合物，但是在液滴的表面而不是在大量的水相中。实现这的方式是向有机相中添加有机可溶性硼酸。预计硼酸的一部分会存在于可发生PVOH交联的液滴界面处。
以下是本发明的实例。
使用以下材料：
DI水＝去离子水
CMMC＝羧甲基甲基纤维素
PVOH1＝SelVolTM523聚乙烯醇，87到89水解％，聚合度1000到1500，来自SekisuiSpecialty Chemicals
PVOH2＝SelVolTM 540聚乙烯醇，87到89水解％，聚合度为1600到2200，来自Sekisui Specialty Chemicals
DVB＝二乙烯基苯(纯度63重量％)
BPO＝过氧化苯甲酰(纯度75重量％)
苯乙烯(纯度＞99％)
VPBA＝4-乙烯基苯基硼酸
界面张力测试
组合物如下经受界面张力测试(interfacial tension test，IFT)。
使用Kruss EasyDyne Model K20张力计(DuNuoy Ring Method)进行界面张力测试。提供直径至少是仪器测试环直径两倍的培养皿。将深度足以完全覆盖测试环的水溶液层放置在培养皿中，并且将测试环降低直到其仅仅浸入水溶液中。将有机溶液缓慢倒入水溶液的顶部以产生置于水溶液顶部的有机溶液层。使样品平衡，然后降低培养皿。维持环位置所需的力用于测量界面张力，其以达因/厘米或d/cm报导。此外，还观察了培养皿降低时的样品状态。观察到的状态类别如下：
a)正常：IFT测试的正常状态；环拉过水/有机界面，并且然后界面以非常短的距离从环中脱离进入有机层。当有机层的顶面下降到环下时，没有结构连接到环上。
b)膜：当培养皿降低时，水溶液与有机溶液之间的界面表现得像没有破裂的膜。当环穿过有机溶液层时，表观膜保持连接在环上并且覆盖在环上以保持与水溶液与有机溶液之间的界面接触。即使有机层下降到环的水平以下，这种情况也会持续下去。当环穿过有机溶液层时，“IFT”值(施加在环上的力)保持相对较低(在下表中报导为“IFT”)，并且然后当环通过有机溶液层与空气之间的界面环时跳到相对较高的值(在下面的“观察结果”中报导为“空气IFT”)。
c)皮肤：在测试结束时，当培养皿被降下时，可看到一根或有时几根细线粘在环上。这些细线尽管非常薄(估计小于100μm)，长度可能高达3-4cm。细线有时从环延伸到容纳水溶液和有机溶液的容器的边缘。在IFT测定进行中观察到‘膜’状态时，几乎总能看到细线的存在。
d)沉淀：在开始测试之前在水层中形成的白色沉淀。在某些情况下，环没有拉过单体层。
膜/皮肤状态是理想的，因为它指示高度‘可拉伸’的可变形表面，其将通过高分子量聚合物的强粘附层(或多层)抵抗液滴聚结。同样可以预料，这种状态会导致在压力下产生抗剪切力-液滴表面会拉伸，而不是从一个较大液滴破裂形成两个或更多个更小的液滴。
制备实例1：有机溶液
通过混合以下成分制备有机溶液：
有机溶液成分：
<u>成分</u> <u>量<sup>(1)</sup></u>
苯乙烯 平衡<sup>(2)</sup>
DVB 9.6％
BPO 0.3％
硫 0.0052
硼酸 变量
附注(1)：重量％，按液滴成分的总重量计。
附注(2)：以构成100重量％
制备实例2：水溶液
通过混合以下成分制备水溶液：
水溶液成分
<u>成分</u> <u>量</u><sup>(3)</sup>
DI水 平衡<sup>(5)</sup>
CMMC 变量
PVOH<sup>(4)</sup> 0.06％
NaNO<sub>2</sub> 0.016％
附注(3)：重量％，按水相成分的总重量计
附注(4)：PVOH1或PVOH2
附注(5)：以构成100重量％
实例3：界面张力测试
使用上述IFT程序测试有机溶液层与水溶液层之间的界面。预期在所述测试中的强界面将指示水溶液和有机溶液的相同组合将形成水溶液中有机溶液液滴的良好悬浮液。“约(approx.)”意思是“大约(approximatey)”。结果如下。
<u>实例</u> <u>％VPBA</u> <u>IFT(d/cm)</u> <u>观测结果</u>
3-2 0.0001 约12 正常
3-3 0.001 约12 正常
3-4 0.003 7.2 形成的皮肤
3-5 0.005 6.7 膜和皮肤；空气IFT 46.8d/cm
3-6 0.0075 4.8 膜和皮肤；空气IFT 41.9d/cm
3-7 0.01 4.9 膜和皮肤；空气IFT约48d/cm
进一步的IFT测试结果如下：
<u>实例</u> <u>％VPBA</u> <u>IFT(d/cm)</u> <u>观测结果</u>
3-8 0.015 6.5 膜和皮肤；空气IFT 45.3d/cm
3-9 0.02 10.5 沉淀；环没有拉过单体层
3-10 0.025 11.3 沉淀；环没有拉过单体层
3-11 0.03 11.4 沉淀；环没有拉过单体层
3-12 0.05 12.2 沉淀
3-13 0.1 10.2 沉淀
实例3-2和3-3表明，硼酸用量太少时，不会出现所需的界面强化。所有其它实例表明有用的状态，至少在最初时。实例3-4到3-11表明特别理想的状态，其中有机溶液与水溶液之间的界面形成非常强的膜状层。
实例4：不含CMMC的悬浮液的制备
在制备反应混合物期间，视需要，将一些个别成分或部分混合物暂时加热以实现良好混合，但在约25℃下提供悬浮液。
使用实例1和2中描述的有机溶液和水溶液，使用US 4,444,960和US 4,623,706中描述的喷射程序制备悬浮在水溶液介质中的有机溶液液滴的悬浮液。所述程序始终如一地产生体积平均直径为480μm并且均匀系数小于1.1的液滴。在所得悬浮液中，有机溶液液滴的体积分数为0.4。
将每个悬浮液薄层放置于载玻片上并且通过光学显微镜检查以产生显微照片。人工检查显微照片。对直径约为400μm到600μm的液滴(“正常”液滴)进行计数，直径小于约250μm的液滴(“小”液滴)也被计数。本文中将每100个正常液滴的小液滴的数量报导为“小计数”。不使用CMMC。PVOH型为PVOH1。“实例(Ex.)”意思是实例(example)。以“C”结尾的实例是比较实例。结果如下：
<u>实例</u> <u>％VPBA</u> <u>直径</u><sup>(1)</sup>(μm) <u>小计数</u>
4-1C 0 480 118
4-2 0.01 480 3
注(1)：体积平均直径，由喷射程序的一致结果可知。
小计数表明，实例5-2比比较实例5-1C具有更均匀得多的液滴尺寸分布。
实例5：具有CMMC的悬浮液
在制备反应混合物期间，视需要，将一些个别成分或部分混合物暂时加热以实现良好混合，但在约25℃下提供悬浮液。
使用实例1和2中描述的有机溶液和水溶液，使用US 4,444,960和US 4,623,706中描述的喷射程序制备悬浮在水溶液介质中的有机溶液液滴的悬浮液。在所得悬浮液中，有机溶液液滴的体积分数为0.4。
单体液滴尺寸是由喷射程序产生的480μm的体积平均直径。
在约25℃下进行喷射，并且在搅拌下将悬浮液保持约20小时。然后将温度升高到80℃并且在80℃与100℃之间的温度下保持10小时，并且然后将所述组合物冷却到约25℃。所述组合物进行悬浮聚合过程，将单体液滴转化为聚合物颗粒。
通过进行光学显微法分析聚合物颗粒的尺寸以形成颗粒的数字图像，然后进行图像分析以测定每个颗粒的直径，并且然后从观察到的直径的数据库中计算所需的统计量。结果如下：
<u>实例</u> <u>％VPBA</u> <u>％CMMC</u> <u>PVOH型</u> <u>HMS(μm)</u> <u>UC</u> <u>LT355</u>
5-1 0.01 0.15 PVOH2 468 1.06 1.66
5-2 0.01 0.15 PVOH2 466 1.06 3.45
5-3 0.01 0.15 PVOH2 477 1.07 0.41
5-4 0.0025 0.15 PVOH2 469 1.11 4.35
5-5C 0 0.23 PVOH1 443 1.7 15.6
5-6C 0 0.23 PVOH1 407 1.37 12.2
实例5-1、5-2和5-3是重复样品。而且，实例5-5C和5-6C是重复样品。与比较实例5-5C和5-6C相比，所有本发明实例5-1到5-4具有更均匀得多的粒度分布(即，UC值更小，并且LT355值更低)。本发明实例与比较实例之间的均匀性差异被认为是非常显著的；在生产规模上，这种差异可能意味着本发明方法在经济上是可行的，而比较方法昂贵得多。

Claims (15)

1.一种悬浮聚合方法，包含：
(I)提供包含分布在水性介质中的液滴的组合物，其中所述液滴包含：
4-乙烯基苯基硼酸；
一种或多种具有以下结构的乙烯基单体：
Figure FDA0003029240310000011
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为氢、卤素、脂肪族基、经取代的脂肪族基、芳基、经取代的芳基或其组合，其中“经取代的”意指具有至少一个连接的化学基团，所述化学基团选自烷基、烯基、羟基、烷氧基、羧酸基、磷酸基、磺酸基、氨基及其组合；以及
一种或多种引发剂，
其中所述水性介质包含聚乙烯醇；
其中按所述液滴的重量计，4-乙烯基苯基硼酸以0.003-0.03重量％的量存在，并且
(II)施加应力于所述组合物以使所述引发剂引发所述单体的聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种引发剂包含选自由过氧化物引发剂和氢过氧化物引发剂组成的群组的引发剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供步骤在15℃与30℃之间的温度范围内进行，并且其中所述施加应力步骤包含将所述温度升高到65℃或更高。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种乙烯基单体包含一种或多种单乙烯基单体。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述一种或多种乙烯基单体包含一种或多种多乙烯基单体。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述单乙烯基单体包含苯乙烯。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述多乙烯基单体包含二乙烯基苯。
8.根据权利要求4所述的方法，其中按所述液滴的重量计，所述液滴包含70-96重量％的所述一种或多种单乙烯基单体。
9.根据权利要求5所述的方法，其中按所述液滴的重量计，所述液滴包含2-25重量％的所述一种或多种多乙烯基单体。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性介质包含0.02-0.2重量％的聚乙烯醇。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述液滴具有200-1000μm的调和平均尺寸。
12.根据权利要求4所述的方法，其中按所述液滴的重量计，所述液滴包含80-94重量％的所述一种或多种单乙烯基单体。
13.根据权利要求5所述的方法，其中按所述液滴的重量计，所述液滴包含4-16重量％的所述一种或多种多乙烯基单体。
14.根据权利要求1所述的方法，其中按所述液滴的重量计，所述液滴还包含0.001-0.02重量％的硫。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述液滴还包含致孔剂。
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