KR20180096663A - 수성 매질 중에 분포된 액적의 현탁 중합 방법 - Google Patents
수성 매질 중에 분포된 액적의 현탁 중합 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180096663A KR20180096663A KR1020187019014A KR20187019014A KR20180096663A KR 20180096663 A KR20180096663 A KR 20180096663A KR 1020187019014 A KR1020187019014 A KR 1020187019014A KR 20187019014 A KR20187019014 A KR 20187019014A KR 20180096663 A KR20180096663 A KR 20180096663A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- organic solution
- droplets
- aqueous medium
- less
- Prior art date
Links
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 title claims abstract 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 25
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 36
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 31
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 21
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 11
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 11
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 11
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 11
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 8
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 7
- -1 boronic acid ester Chemical class 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- QWMJEUJXWVZSAG-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(C=C)C=C1 QWMJEUJXWVZSAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 125000005620 boronic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- LYTDAPQDKKIENM-UHFFFAOYSA-N butoxy(phenyl)borinic acid Chemical compound CCCCOB(O)C1=CC=CC=C1 LYTDAPQDKKIENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 125000001297 nitrogen containing inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 235000021067 refined food Nutrition 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F16/04—Acyclic compounds
- C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
- C08F212/36—Divinylbenzene
-
- C08F2230/065—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing boron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(I) 수성 매질 중에 분포된 액적을 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 액적은 하나 이상의 보론산, 하나 이상의 모노머, 및 하나 이상의 개시제를 포함하고, 상기 수성 매질은 폴리비닐 알코올을 포함하고; 상기 하나 이상의 보론산은, 상기 액적의 중량을 기준으로, 0.002 중량% 이상의 양으로 존재하는, 단계, 및 (II) 상기 개시제가 상기 모노머의 중합을 개시하도록 상기 조성물을 응력처리하는 단계를 포함하는, 현탁 중합 방법이 제공된다.
Description
수불용성 화합물의 액체 액적의 수성 매질 중의 현탁액은 다양한 목적에 유용하다. 예를 들어, 그러한 액적이 비닐 모노머와 개시제를 함유하는 경우, 모노머는 현탁 중합 공정에서 중합하여 폴리머 입자를 형성할 수 있다. 그러한 폴리머 입자는, 예를 들어, 흡착성이거나 이온 교환 능력을 갖도록 관능화된 또는 이들 둘 다인 수지를 포함한 다양한 목적에 유용하다. 그러한 수지는, 예를 들어, 식품 및/또는 음료의 정제를 포함한 다양한 목적을 위해 사용된다.
과거에는, 수불용성 비닐 모노머의 액체 액적의 수성 매질 중의 현탁액은 하나 이상의 안정화 화합물의 첨가에 의해 안정화되었다. 하나의 일반적인 안정화 화합물은 젤라틴이다. 젤라틴은 동물로부터 유래된 제품이기 때문에, 많은 소비자들은 젤라틴을 사용하여 만든 수지와의 접촉을 포함하는 방법을 사용하여 가공된 식품 또는 음료를 구입하거나 소비하기를 원하지 않는다. 전형적으로, 젤라틴이 사용되는 경우, 현탁액은 또한 하나 이상의 보조안정제 (costabilizer)를 함유한다. 전형적인 보조안정제는 수용성 폴리머이다.
US 8,646,907은 보론산, 보론산 에스테르, 보론산 무수물, 또는 이들의 조합물의 적어도 하나의 형태를 함유하는 렌즈 표면이 적어도 렌즈 본체의 표면 상에 존재하고 보론산 모이어티가 다가 알코올과 복합체화되는 콘택트 렌즈를 기재한다.
수성 매질 중에 분포된 액적을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하며, 상기 방법은 하기 이점들 중 하나 이상을 갖는다: 상기 방법은 젤라틴 또는 다른 동물 제품의 사용 없이 수행되며; 상기 방법은 수성 매질 중에 분포된 액적의 안정한 현탁액을 생성하고; 상기 수성 매질 중에 분포된 액적은 현탁 중합에 적합하며; 그러한 수성 중합을 수행한 결과는 균일한 크기 분포의 폴리머 비드이다.
다음은 본 발명에 대한 설명이다.
본 발명의 제1 양상은,
(i) 하나 이상의 보론산을 포함하는 유기 용액과,
(ii)
폴리비닐 알코올을 포함하는 수용액
을 접촉시키는 단계를 포함하여, 수성 매질 중에 분포된 액적을 제조하는 방법이다.
본 발명의 제2 양상은, 수성 매질 중에 분포된 액적을 포함하는 조성물로서, 상기 액적은 하나 이상의 보론산을 포함하고, 상기 수성 매질은 폴리비닐 알코올을 포함한다.
본 발명의 제3 양상은,
(I) 수성 매질 중에 분포된 액적을 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 액적은 하나 이상의 보론산, 하나 이상의 모노머, 및 하나 이상의 개시제를 포함하고, 상기 수성 매질은 폴리비닐 알코올을 포함하는, 단계; 및
(II)
상기 조성물을 응력처리 (stressing)하여 상기 개시제가 상기 모노머의 중합을 개시하는 단계를 포함하는 현탁 중합 방법이다.
다음은 본 발명의 상세한 설명이다.
본원에 사용된 바와 같이, 다음 용어들은 문맥에 달리 명백히 나타내지 않는 한, 지정된 정의들을 갖는다.
구형 입자는 그 직경을 특징으로 한다. 입자가 구형이 아닌 경우, 그 직경은 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경으로 고려된다.
조성물은 본원에서 15 ℃ 내지 40 ℃를 포함하는 온도 범위에 걸쳐 액체 상태인 경우 액체인 것으로 고려된다.
주위 조건은 본원에서 일반적으로 환경에서 발생하는 조건을 언급한다. 주위 조건은 대략 23 ℃의 온도와 대략 1 기압의 압력을 포함한다. 주위 조건은 또한 이온화 방사선, 자외선 방사선, 반응성 화학물질 등과 같은 스트레스성 조건이 존재하지 않거나 정상 환경에서 발견되는 수준으로 존재하는 조건을 포함한다.
액적은 하나 이상의 액체를 함유하는 개별 입자이다. 액적 내 액체의 양은 액적의 중량을 기준으로 80 중량% 이상이다. 액적의 집합체 (collection)는 25 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 조화 평균 크기를 갖는다.
수성 매질은 수성 매질의 중량을 기준으로, 40 중량% 이상의 물을 함유하는 액체이다. 수성 매질 중에 개별 분자로서 용해된 물질은 수성 매질의 일부로서 고려된다. 계산에 의해, 50 % 이상의 개별 입자가 수성 매질에 의해 둘러싸인 경우, 개별 입자로서 존재하는 물질은 수성 매질 중에 분포되어 있다고 한다. 수성 매질 중에 분포된 입자는, 예를 들어, 현탁액, 분산액, 에멀젼, 라텍스 또는 이들의 조합물의 형태일 수 있다. 입자를 함유하고 수성 매질을 함유하고 기계적 교반을 가한 용기 내의 조성물은, 입자가 상기 기준을 충족시키는 경우, 심지어 입자가 용기의 하부로부터 침강하거나, 용기의 상부로 부유하거나, 서로 응결되거나, 서로 응집되거나 또는 달리 비-분포된 구성으로 도입되는 것을 방지하기 위해 기계적 교반이 필요하더라도, 수성 매질 중에 분포된 입자를 갖는 것이 고려된다.
유기 용액은 유기 매질의 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 물을 함유하는 액체이다. 유기 용액은 2종 이상의 상이한 화학적 화합물을 함유한다. 유기 용액에 존재하는 모든 화합물은 분자 수준에서 서로 친밀하게 혼합되어 있다.
보론산은 구조식 I을 갖는 화합물이다.
여기서, R은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 화학 기이다. 구조식 I에 나타낸 붕소 원자는 R 기의 탄소 원자에 결합된다. 보론산은 구조식 I에 나타낸 바와 같은 양성자화된 형태이거나 음이온 형태일 수 있으며, 구조식 I에 나타낸 수소 원자 중 하나 또는 둘 다가 제거된다.
본원에 사용된 "수지"는 "폴리머"와 동의어이다. 본원에서 사용된 "폴리머"는 보다 작은 화학 반복 단위의 반응 생성물로 구성된 비교적 큰 분자이다. 폴리머는 선형, 분지형, 성상형 (star shaped), 루프형, 과분지된, 가교결합된 또는 이들의 조합인 구조를 가질 수 있다; 폴리머는 단일 유형의 반복 단위 ("호모폴리머")를 가질 수 있거나, 이들은 하나 이상의 유형의 반복 단위 ("코폴리머")를 가질 수 있다. 코폴리머는 랜덤하게, 순서대로, 블록으로, 다른 배열로, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합으로 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다. 폴리머는 2,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
서로 반응하여 폴리머의 반복 단위를 형성할 수 있는 분자는 "모노머"로 본원에 알려져 있다. 이와 같이 형성된 반복 단위는 모노머의 "중합 단위"로 본원에 알려져 있다.
비닐 모노머는 구조식 II를 갖는다.
여기서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는, 독립적으로, 수소, 할로겐, 지방족 기 (예를 들어, 알킬 기), 치환된 지방족 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 또 다른 치환된 또는 비치환된 유기 기, 또는 이들의 임의의 조합이다. 비닐 모노머는 1,000 미만의 분자량을 갖는다. 비닐 모노머는, 예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌, 디엔, 에틸렌, 에틸렌 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 유도체는, 예를 들어, 다음과 같은 비치환된 및 치환된 버젼을 포함한다: 비닐 아세테이트 및 아크릴 모노머. 아크릴 모노머는 치환된 및 비치환된 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 치환된 및 비치환된 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 치환된 및 비치환된 아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 모노머이다. 본원에 사용된 바와 같은, 접두사 "(메트)아크릴-"은 아크릴- 또는 메트아크릴-을 의미한다. "치환된"은 예를 들어, 알킬 기, 알케닐 기, 비닐 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 카복실산 기, 인산 기, 설폰산 기, 아미노 기, 치환된 아미노 기, 다른 관능기, 및 이들의 조합과 같은 적어도 하나의 부착된 화학 기를 갖는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은, 비닐 방향족 모노머는 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상이 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 비닐 모노머이다.
모노비닐 모노머는 분자 당 정확히 하나의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비닐 모노머이다. 멀티비닐 모노머는 분자 당 2개 이상의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비닐 모노머이다.
비닐 폴리머는 폴리머의 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의 중합 단위가 하나 이상의 비닐 모노머의 중합 단위인 폴리머이다. 아크릴 폴리머는 폴리머의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 중합 단위가 아크릴 모노머의 중합 단위인 비닐 폴리머이다. 비닐 방향족 폴리머는 폴리머의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 중합 단위가 비닐 방향족 모노머의 중합 단위인 폴리머이다.
폴리비닐 알코올 (PVOH)은 공칭 구조식 III을 갖는다.
여기서, n은 100 이상이다. 또한, 중합 단위 사이의 연결의 0 내지 20 몰%는 -[-CH2-C(X)H-]-[-C(X)H-CH2-]-인 헤드-투-테일 (head-to-tail) 구성이며, 중합 단위 사이의 연결의 80 몰% 내지 100 몰%는 -[-CH2-C(X)H-]-[-CH2-C(X)H-]-인 헤드-투-헤드 (head-to-head) 구성이며, 여기서, 각각의 X는, 독립적으로, -OH 또는 -OC(O)CH3이다. 전형적으로, PVOH는 비닐 아세테이트의 중합에 이어서 75 몰% 내지 100 몰%의 중합 단위의 가수분해로 아세테이트 기가 하이드록실 기로 전환됨으로써 제조된다.
PVOH는 헤드-투-헤드 구성 또는 헤드-투-테일 구성으로 구조식 III으로 나타낸 조성물을 갖는 중합 단위의 몰%인 "가수분해율 %"를 특징으로 한다. PVOH는 75 % 내지 100 % 가수분해율이다. 가수분해되지 않은 중합 단위가, X가 -OC(O)CH3인 조성 -CH2-C(X)H-를 갖는 것으로 고려된다.
본원에 사용된 바와 같은, 개시제는 주위 조건에서 안정하지만 자유 라디칼을 갖는 하나 이상의 단편을 생성하는 특정 조건하에 가능한 분자이며, 상기 단편은 모노머와 상호작용하여 자유 라디칼 중합 공정을 개시할 수 있다. 자유 라디칼을 갖는 단편의 생성을 야기하는 조건은, 예를 들어, 승온, 산화-환원 반응에서의 참여, 자외선 및/또는 이온화 방사선으로의 노출, 또는 이들의 조합을 포함한다.
입자 집합체는 입자의 직경을 특징으로 한다. 입자 집합체는 본원에서 파라미터 D10, D50, 및 D60을 특징으로 한다. D10은 부피 기준으로 입자 집합체의 정확히 10 %가 D10 이하의 직경을 갖는 값이다. D50은 부피 기준으로 입자 집합체의 정확히 50 %가 D50 이하의 직경을 갖는 값이다. D60은 부피 기준으로 입자 집합체의 정확히 60 %가 D60 이하의 직경을 갖는 값이다. 파라미터 D10, D50, 및 D60은 입자 집합체의 샘플을 물에 혼합하여 희석된 슬러리를 형성하고 레이저 광 산란을 사용하여 D10, D50 및 D60을 결정함으로써 결정된다.
입자 집합체는 또한 UC = D60/D10으로서 본원에 정의된, 균등 계수 (UC: uniformity coefficient)를 특징으로 할 수 있다. 입자 집합체의 또 다른 유용한 특성은 "LT355"이며, 이는 355 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 부피%이다.
입자 집합체의 조화 평균 크기 (HMS)는 하기 식으로 주어진다.
여기서, di은 개별 입자의 직경이며, 합산 지수 (summation index) i는 개별 입자에 대해 취해지고, N은 입자의 수이다.
본 발명은 하나 이상의 보론산을 포함한다. 바람직한 보론산은 R 기가 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는, 상기 나타낸 구조식 I을 갖는다. 보다 바람직하게는, 구조식 I에 나타낸 붕소 원자는 R 기에서 방향족 고리의 구성원인 탄소 원자에 결합된다. 보다 바람직하게는, R 기는 구조식 IV를 갖는다.
여기서, R5는 알킬 또는 알케닐 기이며; 바람직하게는 R5는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 보다 바람직하게는, R 기는 페닐 또는 치환된 페닐 기이다. 보다 바람직한 보론산은 페닐 보론산, 부틸페닐 보론산, 4-비닐페닐 보론산, 및 이들의 혼합물이며; 보다 바람직한 것은 4-비닐페닐 보론산이다.
보론산은 유기 용액 중에 용해된다. 바람직하게는, 보론산은 유기 용액의 중량을 기준으로, 0.002 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.004 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.006 중량% 이상의 양으로 유기 용액에 존재한다. 바람직하게는, 보론산은 유기 용액의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하; 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하; 보다 바람직하게는 0.03 중량% 이하; 보다 바람직하게는 0.02 중량% 이하의 양으로 유기 용액에 존재한다.
바람직하게는, 유기 용액은 하나 이상의 모노머를 함유한다.
바람직한 모노머는 비닐 모노머이다. 바람직한 비닐 모노머는 스티렌 모노머, 아크릴 모노머, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 사용된 모든 모노머는 비닐 방향족 모노머, 아크릴 모노머, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 보다 바람직하게는 비닐 방향족 모노머로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 사용된 모든 모노머는 비닐 방향족 모노머로부터 선택된다. 바람직하게는, 비닐 모노머는 하나 이상의 1관능성 비닐 모노머를 포함한다. 바람직한 1관능성 비닐 모노머는 아크릴 및 스티렌 1관능성 모노머이며; 보다 바람직한 것은 1관능성 스티렌 모노머이며; 보다 바람직한 것은 스티렌이다. 바람직하게는, 비닐 모노머는 하나 이상의 다관능성 비닐 모노머를 포함한다. 바람직한 다관능성 비닐 모노머는 다관능성 스티렌 모노머이며; 보다 바람직한 것은 디비닐 벤젠이다.
바람직하게는, 염화비닐이 거의 또는 전혀 존재하지 않는다. 바람직하게는, 염화비닐의 양은 모든 모노머의 총 중량을 기준으로, 0 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%; 보다 바람직하게는 0 중량%이다.
바람직하게는, 유기 용액 중의 모노비닐 모노머의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 20 중량% 이상; 보다 바람직하게는 50 중량% 이상; 보다 바람직하게는 70 중량% 이상; 보다 바람직하게는 80 중량% 이상; 보다 바람직하게는 84 중량% 이상; 보다 바람직하게는 88 % 이상이다. 바람직하게는, 유기 용액 중의 모노비닐 모노머의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 99.9 중량% 이하; 보다 바람직하게는 99 중량% 이하; 보다 바람직하게는 98 중량% 이하; 보다 바람직하게는 96 중량% 이하; 보다 바람직하게는 94 중량% 이하; 보다 바람직하게는 92 중량% 이하이다.
바람직하게는, 유기 용액 중의 멀티비닐 모노머의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상; 보다 바람직하게는 1 중량% 이상; 보다 바람직하게는 2 중량% 이상; 보다 바람직하게는 4 중량% 이상; 보다 바람직하게는 6 중량% 이상; 보다 바람직하게는 8 중량% 이상이다. 바람직하게는, 유기 용액 중의 멀티비닐 모노머의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 80 중량% 이하; 보다 바람직하게는 50 중량% 이하; 보다 바람직하게는 30 중량% 이하; 보다 바람직하게는 25 중량% 이하; 보다 바람직하게는 20 중량% 이하; 보다 바람직하게는 16 중량% 이하; 보다 바람직하게는 12 중량% 이하이다.
유기 용액은 바람직하게는 하나 이상의 개시제를 함유한다. 바람직한 개시제는 25 ℃에서 100 mL의 물 중에서 1 그램 이하; 보다 바람직하게는 0.5 그램 이하; 보다 바람직하게는 0.2 그램 이하; 보다 바람직하게는 0.1 그램 이하의 용해도를 갖는다. 바람직한 것은 과산화물 및 하이드로퍼옥사이드 개시제이며; 보다 바람직한 것은 과산화물 개시제이며; 보다 바람직한 것은 과산화벤조일 및 이의 유도체이며; 보다 바람직한 것은 과산화벤조일이다. 바람직하게는, 유기 용액 중의 개시제의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.2 중량%이다. 바람직하게는, 유기 용액 중의 개시제의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 2 중량% 이하; 보다 바람직하게는 1 중량% 이하; 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.
임의로, 유기 용액은 추가로 황을 함유한다. 황이 존재하는 경우, 황의 바람직한 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 0.001 중량% 이상이다. 황이 존재하는 경우, 황의 바람직한 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 0.02 중량% 이하이다.
유기 용액은 임의로 하나 이상의 포로겐 (porogen)을 함유한다. 포로겐은 25 ℃에서 액체이고, 25 ℃에서 물 중에서 물 100 그램 당 0.5 그램 미만의 용해도를 갖는 화합물이다. 포로겐은 유기 용액 중에서 25 ℃에서 가용성이다 (유기 용액에 존재하는 양). 모노머 및 포로겐 둘 다가 유기 용액 중에 존재하는 경우, 포로겐은 바람직하게는 모노머의 중합에 의해 형성되는 폴리머가 포로젠 중에서 용해되지 않도록 선택된다. 즉, 25 ℃에서 포로겐 중의 그러한 폴리머의 용해도는 포로겐 100 그램 당 1 그램 미만이다. 포로겐이 존재하는 경우, 바람직한 포로겐은 지방족 탄화수소, 지방족 알코올, 방향족 에스테르, 알킬 지방산 및 이들의 혼합물이다. 일부 구현예 (본원에서 "포로겐이 풍부한" 구현예)에서, 포로겐의 양은, 유기 용액의 중량을 기준으로, 10 중량% 이상이다. 포로겐이 풍부한 구현예에서, 포로겐의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 10 중량% 이상; 바람직하게는 20 중량% 이상; 보다 바람직하게는 30 중량% 이상이다. 포로겐이 풍부한 구현예에서, 포로겐의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 60 중량% 이하; 바람직하게는 50 중량% 이하; 보다 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 일부 구현예 (본원에서 "포로겐이 부족한" 구현예)에서, 포로겐의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 5 중량% 이하이다. 포로겐이 부족한 구현예에서, 포로겐의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%; 바람직하게는 0 내지 2 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%; 보다 바람직하게는 0 중량%이다.
바람직하게는, 유기 용액 중에 존재하는 모든 성분은 분자 수준에서 서로 친밀하게 혼합되어 있다. 이 설명을 예시하기 위해, 0.01 % 보론 산, 0.3 % 개시제, 10 % 멀티비닐 모노머를 함유하고 나머지는 모노비닐 모노머를 함유하는 예시적인 구현예가 고려될 수 있다. 이 구현예에서, 모노머는 모두 사용된 비율에서 서로 혼화성이고 나머지 성분은 모노머 혼합물 중에 용해된다.
바람직하게는, 유기 용액 중에서, 모든 모노머, 모든 개시제, 모든 포로겐, 황, 및 모든 보론산의 중량의 합은 유기 용액의 중량을 기준으로, 75 중량% 내지 100 중량%; 보다 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%; 보다 바람직하게는 99 중량% 내지 100 중량%; 보다 바람직하게는 99.5 중량% 내지 100 중량%이다.
포로겐이 부족한 구현예에서, 바람직하게는, 유기 용액 중의 모노머의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 90 중량% 이상; 보다 바람직하게는 95 중량% 이상; 보다 바람직하게는 98 중량% 이상; 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 바람직하게는, 유기 용액 중의 모노머의 양은 유기 용액의 중량을 기준으로, 99.9 중량% 이하이다.
본 발명은 PVOH를 함유하는 수용액을 포함한다. 바람직하게는, PVOH는 수용액 중에 용해된다. 바람직하게는, PVOH는 325 이상; 보다 바람직하게는 700 이상; 보다 바람직하게는 900 이상의 중합도를 갖는다. 바람직하게는, PVOH는 5,000 이하의 중합도를 갖는다.
바람직하게는, PVOH는 80 % 이상; 보다 바람직하게는 85 % 이상의 가수분해율 %를 갖는다. 바람직하게는, PVOH는 95 % 이하; 보다 바람직하게는 90 % 이하의 가수분해율 %를 갖는다.
바람직하게는, PVOH의 양은 수용액의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.02 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.04 중량% 이상이다. 바람직하게는, PVOH의 총량은 물의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이하; 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하; 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다.
수용액은 임의로 수용액 중에 용해된 하나 이상의 셀룰로오스 유도체를 함유하다. 셀룰로오스 유도체 중에서, 카복시메틸 메틸셀룰로오스 (CMMC)가 바람직하다. CMMC가 존재하는 경우, 바람직한 양은 수용액의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.02 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. CMMC가 존재하는 경우, 바람직한 양은 수용액의 중량을 기준으로, 1 중량% 이하; 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하; 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다.
수용액은 바람직하게는 수용액 중에 용해된 하나 이상의 질소-함유 무기 염을 함유한다. 무기 염은 양이온과 음이온을 갖는다. 바람직한 양이온은 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물이며; 보다 바람직한 것은 나트륨이다. 바람직한 음이온은 아질산염, 질산염 및 이들의 혼합물이며; 보다 바람직한 것은 아질산염이다. 용해된 무기 염의 바람직한 양은 무기 용액의 중량을 기준으로, 0.002 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이상이다. 용해된 무기 염의 바람직한 양은 무기 용액의 중량을 기준으로, 0.2 중량% 이하; 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하; 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하; 보다 바람직하게는 0.02 중량% 이하이다.
바람직하게는, 수용액 중의 물의 양은 수용액의 중량을 기준으로, 90 중량% 이상; 보다 바람직하게는 95 중량% 이상; 보다 바람직하게는 99 중량% 이상; 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상이다. 바람직하게는, 수용액 중의 물의 양은 수용액의 중량을 기준으로, 99.99 중량% 이하이다.
본 발명의 실시에서, 수용액과 유기 용액을 서로 접촉시켜 혼합물을 형성한다. 바람직하게는, 유기 용액의 양은 혼합물의 중량을 기준으로, 10 중량% 이상; 보다 바람직하게는 15 중량% 이상; 보다 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 바람직하게는, 유기 용액의 양은 혼합물의 중량을 기준으로, 60 중량% 이하; 보다 바람직하게는 50 중량% 이하; 보다 바람직하게는 40 중량% 이하; 보다 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
바람직하게는, 혼합물을 기계적 교반시킨다. 바람직하게는, 기계적 교반시킨 후에, 혼합물은 수성 매질 중에 분포된 액적 형태를 갖는다. 액적이 수성 매질 중에 분포되어 있는 생성된 조성물은 본원에서 현탁액으로 알려져 있다. 바람직하게는, 액적의 부피 분율은, 혼합물의 부피를 기준으로, 0.2 이상; 보다 바람직하게는 0.25 이상; 보다 바람직하게는 0.30 이상; 보다 바람직하게는 0.35 이상이다. 바람직하게는, 액적의 부피 분율은, 혼합물의 부피를 기준으로, 0.55 이하; 보다 바람직하게는 0.50 이하; 보다 바람직하게는 0.45 이하이다.
기계적 교반은 임의의 장치에 의해 수행될 수 있다. 기계적 교반의 적합한 방법은, 예를 들어, 진탕, 교반, 균질화, 스태틱 믹서를 통과시키는 것, 분사 (jetting), 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 것은 분사이다. 적합한 분사 방법은 US 4,444,960 및 US 4,623,706에 기재되어 있다.
액적에 적합하고 바람직한 성분 및 양은 유기 용액에 대해 상기 기재된 것들과 동일하다. 액적의 조성은 현탁액을 제조하는 공정에서 사용되었던 유기 용액의 조성과 정확하게 동일하지 않을 수 있다.
수성 매질에 적합하고 바람직한 성분 및 양은 수용액에 대해 상기 기재된 것들과 동일하다. 수성 매질의 조성은 현탁액을 제조하는 공정에서 사용되었던 유기 용액의 조성과 정확하게 동일하지 않을 수 있다.
바람직하게는, 액적의 조화 평균 크기는 100 ㎛ 이상; 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상; 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이상; 보다 바람직하게는 400 ㎛ 이상이다. 바람직하게는, 액적의 조화 평균 크기는 2,000 ㎛ 이하; 보다 바람직하게는 1,500 ㎛ 이하; 보다 바람직하게는 1,000 ㎛ 이하이다.
젤라틴은 현탁액 중에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 젤라틴이 존재하는 경우, 그 양은 물의 중량을 기준으로, 2 중량% 이하; 또는 1 중량% 이하; 또는 0.5 중량% 이하이다. 바람직한 구현예는 젤라틴을 거의 또는 전혀 갖지 않는다. 바람직하게는 젤라틴의 양은 젤라틴의 양이, 물의 중량을 기준으로, 0 내지 0.01 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%로 충분히 낮다. 보다 바람직하게는 젤라틴의 양은 제로이다.
현탁액은 붕산을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 붕산이 존재하는 경우, 그 양은 물의 중량을 기준으로, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 현탁액은 붕산을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 바람직하게는, 현탁액 중의 붕산의 양은 붕산의 양이, 물의 중량을 기준으로, 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량%로 충분히 낮다.
현탁액은 임의의 원자가 상태의 크롬 원자를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 현탁액은 크롬 원자를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 바람직하게는, 현탁액 중의 크롬 원자의 양은 크롬 원자의 양이, 현탁액의 중량을 기준으로, 0 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량%로 충분히 낮다.
현탁액의 바람직한 사용은 현탁 중합 공정의 출발점으로 사용하는 것이다.
중합 조건은 개시제가 중합 공정을 개시하기에 충분한 자유 라디칼을 형성하는 조건을 포함한다. 예를 들어, 열 개시제가 사용되는 경우, 중합 조건은 개시제 분자의 상당한 분획을 분해하여 자유 라디칼을 형성하기에 충분히 높은 25 ℃ 이상의 온도를 설정하는 것을 포함한다. 또 다른 예로서, 광개시제가 사용되는 경우, 중합 조건은 개시제 분자의 상당한 분획을 분해하여 자유 라디칼을 형성하기에 충분히 낮은 파장 및 충분히 높은 세기의 방사선에 개시제를 노출시키는 것을 포함한다. 또 다른 예로서, 개시제가 산화환원 개시제인 경우, 중합 조건은 충분한 수의 자유 라디칼이 생성되도록 산화제와 환원제 둘 다의 충분히 높은 농도의 존재를 포함한다. 바람직하게는, 열 개시제가 사용된다. 바람직하게는, 중합 조건은 50 ℃ 이상; 보다 바람직하게는 65 ℃ 이상; 보다 바람직하게는 75 ℃ 이상의 온도를 포함한다. 바람직하게는, 열 개시제가 사용되는 경우, 현탁액을 15 ℃ 내지 30 ℃ 범위 내에 속하는 온도 또는 온도 범위에서 제공한 다음, 중합 조건으로 온도를 상승시킨다.
중합 공정을 수행할 때, 예를 들어, 기계적 교반, 온도, pH, 또는 이들의 일부 조합과 같은 다양한 조건이 공정 동안 변경될 수 있다.
바람직하게는, 중합 공정은 비닐 중합 공정이다. 바람직하게는, 중합은 액적 내부에서 일어난다. 바람직하게는 중합 공정은 현탁 중합 공정이다.
바람직하게는, 중합 공정은 폴리머 조성물을 생성한다. 바람직하게는, 폴리머 조성물은 폴리머 입자를 함유한다. 폴리머 입자는 25 ℃에서 고체이며, 폴리머 입자의 중량을 기준으로, 80 중량% 이상; 바람직하게는 90 중량% 이상; 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 양으로 폴리머를 함유하는 입자이다.
바람직하게는 폴리머 입자는 100 ㎛ 내지 1,500 ㎛의 부피 평균 입자 크기를 갖는다.
폴리머 입자 내의 바람직한 폴리머는 상기 기재된 바람직한 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 폴리머이다. 바람직하게는 폴리머는 비닐 모노머의 중합 단위를, 폴리머의 중량을 기준으로, 25 중량% 이상; 보다 바람직하게는 50 중량% 이상; 보다 바람직하게는 75 중량% 이상; 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 함유한다.
본 발명은 임의의 특정 이론으로 제한되지 않는다. 다음 논의는 본 발명과 관련될 수 있는 일부 아이디어를 설명하는데 도움이 될 수 있다.
액적 크기 분포가 수성 매질에서 유기 액적의 현탁액으로 설정되면, 종종 중합 공정을 통해 이 크기 분포를 보존하는 것이 바람직하고 때로는 필요하다. 이는 특히 액적이 분사 공정에 의해 형성되는 경우에서와 같이 현탁액 액적 크기 분포가 매우 균일한 시스템에서 중요하다.
현탁액 크기 분포를 보존하는데 필요한 수성 상의 주요 특성은, 1) 직접적인 유기-유기 접촉을 방지하고 따라서 액적 사이의 융합 (coalescence)을 방지하기 위한 액적 표면의 충분한 보호 및 2) '새로운' 표면의 형성을 최소화하고 따라서 전단 장 (shear field) 하에 주어진 액적의 보다 작은 액적으로 전단감소 (sheardown)를 최소화하기 위한 충분한 계면 에너지 및 표면 특성이다.
임의의 주어진 시스템의 경우, 일반적으로 이들 두 특성 사이에 균형이 존재한다. 융합에 대한 보호는, 일반적으로 수용성 보호 폴리머의 농도가 증가함에 따라, 더 많은 폴리머가 액적 표면으로 이동하기 때문에, 향상된다. 이것은 직접적인 액적-액적 접촉에 대한 보다 높은 입체 저항성을 제공함으로써 보호를 향상시킨다. 그러나 동시에, 보호 폴리머의 표면 농도가 증가하면 계면 에너지가 감소되어 전단감소 가능성이 높아진다.
교반 시스템 디자인은 최대 '유동' (더 많이 유동할 수록, 액적이 더 많이 '분리'되고 충돌 빈도 및 따라서 융합이 최소화됨) 및 최소 전단 (전단감소 최소화)을 갖는 시스템이 바람직하기 때문에 이러한 절충안 (trade-off)에 영향을 미칠 수 있다. 그러나 진탕 시스템이 크기 분포 이외의 요건을 갖기 때문에 이 접근법에 실질적인 제한이 있다 (주로 열 전달 및 제품 품질). 현탁액 크기 분포 (특히 균일한 크기 분포)의 보존이 바람직하고/하거나 필요한 시스템의 경우, 융합과 전단감소 둘 다를 최소화하는 것 사이에서 가능한 한 최대로 화학물질을 최적화할 필요가 있다.
표면 '구조'의 개발은 이러한 최적화된 균형을 달성하기 위한 하나의 접근법이다. 전체 액적 주위에 '가교결합된', 또는 '복합체화된' 층의 형성은 액적 표면에서 개별 폴리머 사슬의 가교결합되지 않은 시스템에 비해 보호 대 융합을 향상시켜야 한다 - 주어진 위치에서 폴리머의 이동성은 망상구조에 의해 제한되어 직접적인 액적-액적 접촉 가능성을 낮출 것이다. 동시에, 폴리머가 유연한 (vs 단단한) 정도의 망상구조물 형태라면, 전단 장 하의 표면은 '쪼개지기 (break apart)'보다는 변형될 가능성이 더 높을 것으로 상상될 수 있다.
이러한 유형의 폴리머 망상구조물의 개발은 현재 폴리비닐 알코올 및 붕산/붕산염의 상호작용을 통해 일어나는 것으로 알려져 있다. 수중에서 수행되는 이 화학물질은 매우 변형가능한 '끈적한' 폴리머 상을 침전시키는 것으로 보인다. 본 발명의 접근법은 이러한 유형의 폴리머를 제조하는 것이지만, 벌크 수성 상이 아닌 액적의 표면에서 폴리머를 제조하는 것이다. 이것이 달성된 방법은 유기 가용성 보론산을 유기 상에 첨가하는 것이다. 보론산의 일부분은 PVOH의 가교결합이 일어날 수 있는 액적 계면에 존재할 것으로 예상된다.
다음은 본 발명의 실시예이다.
다음 재료가 사용되었다:
DI 수 = 탈이온수
CMMC = 카복시메틸 메틸셀룰로오스
PVOH1 = SelVolTM 523 폴리비닐알코올, 87 내지 89 % 가수분해율, 중합도 1000 내지 1500 (제조사: Sekisui Specialty Chemicals)
PVOH2 = SelVolTM 540 폴리비닐알코올, 87 내지 89 % 가수분해율, 중합도 1600 내지 2200 (제조사: Sekisui Specialty Chemicals)
DVB = 디비닐 벤젠 (순도 63 중량%)
BPO = 과산화벤조일 (순도 75 중량%)
스티렌 (순도 >99 %)
VPBA = 4-비닐페닐 보론산
계면 장력 시험
조성물은 다음과 같이 계면 장력 시험 (IFT)을 수행하였다.
계면 장력 시험은 Kruss EasyDyne 모델 K20 장력계 (DuNuoy 링 방법)으로 수행되었다. 기구의 시험 링 직경의 적어도 2배 직경의 접시가 제공되었다. 시험 링을 완전히 덮을 수 있을 정도로 깊은 수용액의 층을 접시에 놓고 시험 링을 수용액에 간신히 잠길 때까지 내렸다. 유기 용액을 수용액 상부에 서서히 부어넣어 수용액 상부에 놓인 유기 용액 층을 생성시켰다. 샘플을 평형화시킨 다음, 접시를 내렸다. 링의 위치를 유지하는 데 필요한 힘을 사용하여 계면 장력을 측정하였으며, 이는 센티미터 당 다인 또는 d/cm로 보고된다. 또한, 접시를 내리는 동안 샘플의 거동에 대한 관찰이 이루어졌다. 관찰된 거동의 범주는 다음과 같았다:
a)
정상: IFT 시험에 대해 정상 거동; 링은 수성/유기 계면을 통해 잡아당긴 다음 계면은 일부 매우 짧은 거리에 있는 링으로부터 유기 층으로 분리된다. 유기층의 상부 표면이 링 아래로 내려가는 경우 어떠한 구조물도 링에 부착되지 않는다.
b) 멤브레인: 접시가 내려감에 따라, 수용액과 유기 용액 사이의 계면은 파괴되지 않는 멤브레인처럼 거동했다. 링이 유기 용액의 층을 통과함에 따라, 겉보기 멤브레인은 링에 부착된 상태로 남아 링 위에 드레이프되어 수용액과 유기 용액 사이의 계면과 접촉을 유지하였다. 이것은 유기층이 링 수준 아래로 떨어지더라도 계속된다. "IFT" 값 (링에 작용하는 힘)은 링이 유기 용액층을 통과할때 비교적 낮게 (아래 표에서 "IFT"로 보고됨) 유지된 다음, 유기 용액층과 공기 사이의 계면을 통과하는 경우 비교적 높은 값 (아래 "관찰"에서 "공기 IFT"로 보고됨)으로 급상승되었다.
c)
스킨: 시험이 종료될 때, 접시가 내려감에 따라, 하나 또는 때로는 여러 개의 스트링이 링에 부착된 것을 볼 수 있었다. 이들 스트링은 매우 얇지만 (100㎛ 미만으로 추정됨) 길이는 3-4cm 까지일 수 있다. 상기 스트링은 때로는 링으로부터 수성 용액과 유기 용액을 담은 용기의 가장자리까지 연장된다. IFT 결정이 진행되는 동안 '멤브레인' 거동이 관찰되는 경우 스트링의 존재가 거의 항상 보였다.
d)
침전물: 시험 시작 전에 수성층에 백색 침전물이 형성된다. 일부 경우에, 링이 모노머 층을 통과하지 못했다.
고분자량 폴리머의 강하게 부착된 층 (또는 다층)을 통해 액적 융합에 저항성이 있는 고도로 '신장성'의 변형가능한 표면을 나타내기 때문에, 멤브레인/스킨 거동이 바람직하다. 또한 이 거동이 응력하에 전단감소에 대한 내성을 유발할 것으로 예상되는데, - 하나의 큰 액적으로부터 2개 이상의 작은 액적을 형성하기 위해 파열되는 것과는 정반대로 액적 표면이 신장될 것이다.
제조 실시예 1: 유기 용액
유기 용액은 다음 성분을 조합하여 제조하였다:
제조 실시예 2: 수용액
수용액은 다음 성분을 조합하여 제조하였다:
실시예 3: 계면 장력 시험
유기 용액 층과 수용액 층 사이의 계면은 상기 기재된 IFT 절차를 사용하여 시험하였다. 이 시험에서 강한 계면은 수용액과 유기 용액의 동일한 조합이 수용액 중 유기 용액의 액적의 양호한 현탁액을 형성한다는 것을 나타낼 것으로 예상된다. "approx."는 대략을 의미한다. 결과는 다음과 같았다:
추가의 IFT 시험 결과는 다음과 같았다:
실시예 3-2 및 3-3은 보론산의 양이 너무 적으면 바람직한 계면 강화가 일어나지 않는다는 것을 보여주었다. 다른 모든 실시예들은 적어도 초기에는 유용한 거동을 보였다. 실시예 3-4 내지 3-11은 유기 용액과 수용액 사이이 계면이 매우 강한 멤브레인형 층을 형성하는 특히 바람직한 거동을 보였다.
실시예 4: CMMC가 없는 현탁액의 제조
현탁액의 제조 동안에, 일부 개별 성분 또는 부분 혼합물은, 필요한 경우, 양호한 혼합을 달성하기 위해 일시적으로 가열되었지만, 현탁액은 대략 25 ℃에서 제공되었다.
실시예 1 및 2에 기재된 유기 용액과 수용액을 사용하여, 수용액 매질 중에 현탁된 유기 용액의 액적의 현탁액은 US 4,444,960 및 US 4,623,706에 기재된 분사 절차를 사용하여 제조하였다. 이 절차는 부피-평균 직경이 480 ㎛이고 균등 계수가 1.1 미만인 액적을 지속적으로 생성한다. 생성된 현탁액에서, 유기 용액의 액적의 부피 분율은 0.4였다.
각 현탁액의 박층을 유리 슬라이드 위에 놓고, 광학 현미경으로 검사하여 현미경사진을 생성했다. 현미경사진을 수동으로 검사하였다. 직경이 대략 250 ㎛ 미만인 액적 ("작은" 액적)과 마찬가지로 대략 400 ㎛ 내지 600 ㎛의 액적 ("정상" 액적)을 계수하였다. 100개 정상 액적 당 작은 액적의 수는 본원에서 "작은 카운트"로 보고된다. CMMC가 사용되지 않았다. PVOH 유형은 PVOH1이었다. "Ex."는 실시예를 의미한다. "C"로 끝나는 지정을 갖는 실시예는 비교 실시예이다. 결과는 다음과 같았다.
작은 카운트가 나타나는 바와 같이, 실시예 5-2는 비교 실시예 5-1C보다 훨씬 더 균일한 분포의 액적 크기를 갖는다.
실시예 5: CMMC를 사용한 현탁액
현탁액의 제조 동안에, 일부 개별 성분 또는 부분 혼합물은, 필요한 경우, 양호한 혼합을 달성하기 위해 일시적으로 가열되었지만, 현탁액은 대략 25 ℃에서 제공되었다.
실시예 1 및 2에 기재된 유기 용액과 수용액을 사용하여, 수용액 매질 중에 현탁된 유기 용액의 액적의 현탁액을 US 4,444,960 및 US 4,623,706에 기재된 분사 절차를 사용하여 제조하였다. 생성된 현탁액에서, 유기 용액의 액적의 부피 분율은 0.4였다.
모노머 액적 크기는 부피-평균 직경이 480 ㎛로, 분사 절차로부터 발생되었다.
분사는 대략 25 ℃에서 수행되었으며 현탁액을 대략 20 시간 동안 교반하면서 유지했다. 이어서 온도를 80 ℃로 상승시키고 80 ℃와 100 ℃ 사이의 온도에서 10시간 동안 유지한 다음, 조성물을 대략 25 ℃로 냉각시켰다. 조성물은 현탁 중합 공정을 거쳐 모노머 액적을 폴리머 입자로 전환시켰다.
폴리머 입자의 크기는 광학 현미경을 수행하여 입자의 디지털 이미지를 형성한 다음, 각 입자의 직경을 결정하기 위해 이미지 분석을 수행한 다음, 관찰된 직경의 데이터 베이스로부터 원하는 통계를 계산함으로써 분석되었다. 결과는 다음과 같았다:
실시예 5-1, 5-2, 및 5-3은 복제 샘플이다. 또한, 실시예 5-5C 및 5-6C는 중복 샘플이다. 모든 본 발명의 실시예 5-1 내지 5-4는 비교 실시예 5-5C 및 5-6C보다 훨씬 더 균일한 입자 크기 분포 (즉, UC의 더 작은 값 및 LT355의 보다 낮은 값)를 갖는다. 본 발명의 실시예와 비교 실시예 사이의 균일성의 차이는 매우 중요하다고 간주된다; 생산 규모에서, 이 차이는 본 발명의 공정은 경제적으로 실행 가능하지만 비교 공정은 엄청나게 비싸다는 것을 의미할 수 있다.
Claims (4)
- 현탁 중합 방법으로서,
(I) 수성 매질 중에 분포된 액적을 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 액적은 하나 이상의 보론산, 하나 이상의 모노머, 및 하나 이상의 개시제를 포함하고, 상기 수성 매질은 폴리비닐 알코올을 포함하고; 상기 하나 이상의 보론산은, 상기 액적의 중량을 기준으로, 0.002 중량% 이상의 양으로 존재하는, 상기 제공 단계, 및
(II) 상기 조성물을 응력처리 (stressing)하여 상기 개시제가 상기 모노머의 중합을 개시하는 단계를 포함하는, 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 개시제는 과산화물 억제제 및 하이드로퍼옥사이드 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 개시제를 포함하는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제공하는 단계는 15 ℃와 30 ℃ 사이에 속하는 온도 범위 내에서 수행되고, 그리고 상기 응력처리 단계는 온도를 65 ℃ 이상으로 상승시키는 것을 포함하는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 모노머는 하나 이상의 비닐 방향족 모노머를 포함하는, 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562270733P | 2015-12-22 | 2015-12-22 | |
US62/270,733 | 2015-12-22 | ||
PCT/US2016/066853 WO2017112515A1 (en) | 2015-12-22 | 2016-12-15 | Method of suspension polymerization of droplets distributed in an aqueous medium |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20180096663A true KR20180096663A (ko) | 2018-08-29 |
KR102682029B1 KR102682029B1 (ko) | 2024-07-04 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3393641B1 (en) | 2020-04-29 |
RU2018124496A3 (ko) | 2020-02-27 |
CN108367254B (zh) | 2021-08-24 |
US20190002600A1 (en) | 2019-01-03 |
JP6937303B2 (ja) | 2021-09-22 |
US10640580B2 (en) | 2020-05-05 |
RU2018124496A (ru) | 2020-01-09 |
EP3393641A1 (en) | 2018-10-31 |
RU2731490C2 (ru) | 2020-09-03 |
JP2018538399A (ja) | 2018-12-27 |
CN108367254A (zh) | 2018-08-03 |
WO2017112515A1 (en) | 2017-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101965604B1 (ko) | 방오 조성물용 로딩된 겔 입자 | |
KR20140099309A (ko) | 식품 또는 음료 캔용 코팅 조성물 | |
JP5085130B2 (ja) | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法 | |
KR101223272B1 (ko) | 균일한 폴리머 비드 제조방법 | |
KR101241938B1 (ko) | 균일한 올리고머성 소적의 제조 방법 | |
US10662271B2 (en) | Droplets distributed in an aqueous medium | |
KR20180096663A (ko) | 수성 매질 중에 분포된 액적의 현탁 중합 방법 | |
KR20180096662A (ko) | 수성 매질 중에 분포된 액적 | |
KR102682029B1 (ko) | 수성 매질 중에 분포된 액적의 현탁 중합 방법 | |
RU2697391C2 (ru) | Суспензии, содержащие полиэлектролиты с противоположным зарядом | |
PL158330B1 (pl) | Sposób wytwarzania blonotwórczej dyspersji wodnej terpolimerów zwlaszcza dla farbemulsyjnych ogólnego stosowania PL | |
JPS60187327A (ja) | キノン構造を持つ重合体型界面活性剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |