KR101223272B1 - 균일한 폴리머 비드 제조방법 - Google Patents

균일한 폴리머 비드 제조방법 Download PDF

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Abstract

유화제, 최소 하나의 모노머 분자, 및 개시제를 가지는 모노머 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 모노머 에멀젼을 최소 하나의 안정화제 및 복수의 올리고머성 소적에 첨가하는 단계; 및 상기 최소 하나의 모노머 분자를 중합하여 폴리머 입자의 수성 분산물을 형성하는 단계;를 포함하는, 수성 분산물 중의 실질적으로 균일한 폴리머 입자의 제조방법.

Description

균일한 폴리머 비드 제조방법{PROCESS FOR MAKING UNIFORM POLYMER BEADS}
본 발명은 균일한 폴리머 비드 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 실질적으로 균일한 폴리머 비드 제조방법에 관한 것이다.
시드 팽창(seed expansion) 기술을 이용하여 폴리머 비드를 제조하기 위해서는, 모노머 상(phase)이 소듐 라우릴 설페이트 및 트리톤(TritonTM) X-450과 같은 계면활성제를 사용하여 유화될 수 있다. 폴리머 비드를 제조하는 하나의 방법이 미국공개특허 제2007/0066761호에 개시되어 있으며, 여기서 시드 입자는 모노머, 개시제, 사슬전달제(chain-transfer agent) 및 계면활성제와 혼합되어 팽윤성(swellable) 입자를 형성하고, 이것은 이어서 중합되는 모노머 및 개시제와 혼합된다.
입자 비드를 제조하는 다른 방법은 미국특허 제5,147,937호에 기재되어 있는데, 여기에는 분산 안정화제 및 오일-용해성 개시제의 존재하에 모노머 혼합물을 유화(emulsion)-중합된 중합체 입자의 수성 분산물(dispersion)과 점진적으로 조합하는 것이 개시되어 있다.
폴리머 비드를 제조하는 다른 방법은 미국특허 제7,217,762호에 개시되어 있다. 이 방법에서는, 팽윤성 시드 입자, 음이온성 계면활성제, 및 아크릴 모노머, 메타크릴레이트 모노머 및 비닐 모노머로부터 선택된 모노머로부터 팽윤된 시드 입자의 수성 분산물이 형성되며; 팽윤된 시드 입자 및 입체적(steric) 안정화제 및/또는 포로겐의 수성 분산물 중에서 이 모노머의 중합이 개시된다.
이들 방법에서 사용된 음이온성 계면활성제는 종종 유화제로서는 잘 작용하나, 균일한 폴리머 비드를 중합하기 위한 안정화제(stabilizer)로서는 열악하다. 불안정성은 종종 융합된 비드 및 가능한 서스펜션 실패를 낳을 수 있다.
본 발명은, 소적(droplet) 안정화 및 중합 공정에 있어서 임의의 안정성 문제를 실질적으로 제거하는, 유화제 및 안정화제를 사용한 공정을 제공함으로써 현재 기술에 대해 개선을 하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 유화제, 최소 하나의 모노머 분자, 및 개시제를 가지는 모노머 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 모노머 에멀젼을 최소 하나의 안정화제 및 복수의 올리고머성 소적(droplet)에 첨가하는 단계; 및 상기 최소 하나의 모노머 분자를 중합하여 1.0 내지 1.3의 90/10 균일도 계수(uniformity coefficient)를 가지는 폴리머 입자의 수성 분산물(dispersion)을 형성하는 단계;를 포함하는, 실질적으로 균일한 폴리머 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 시드(seed) 유화제, 최소 하나의 모노머, 사슬전달제 및 시드 개시제를 가지는 수성 에멀젼을 제조하는 단계; 상기 수성 에멀젼을 최소 하나의 안정화제 및 복수의 시드 입자와 혼합하여 1.0 내지 1.3의 90/10 균일도 계수를 가지는 올리고머성 소적의 수성 분산 매질(medium)을 성장시키는 단계; 유화제, 최소 하나의 모노머 분자, 및 개시제를 가지는 모노머 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 모노머 에멀젼을 최소 하나의 안정화제 및 복수의 올리고머성 소적에 첨가하는 단계; 및 상기 최소 하나의 모노머 분자를 중합하여 1.0 내지 1.3의 90/10 균일도 계수를 가지는 폴리머 입자의 수성 분산물을 형성하는 단계;를 포함하는, 실질적으로 균일한 폴리머 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 방법에 의해 제조된 최소 하나의 폴리머 입자 및 작용화된(functionalized) 폴리머 입자를 혼합된 생분자(biomolecule)의 수용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 혼합된 생분자의 수용액의 정제방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리머 입자를 제공한다.
본 발명은, 포로겐을 갖지 않는 폴리머 입자 및 다공성 폴리머 입자를 가진 겔을 포함하여, 실질적으로 균일한 폴리머 비드, 또는 폴리머 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 만약 입자들이 같은 크기 및 모양을 가진다면 입자의 총합(collection)은 "균일(uniform)"하다. 입자의 90/10 균일도 계수는 입자 크기 분포의 90% 및 10%에서의 입경의 비(ratio)로서 평가된다. "실질적으로(substantially) 균일"은 90/10 계수가 1.0 내지 1.3의 범위임을 의미한다.
본 방법에서 사용되는 올리고머성 소적 또는 팽윤된 입자는, 시드 유화제, 최소 하나의 모노머, 사슬전달제 및 시드 개시제를 가지는 수성 에멀젼을 제조하고; 상기 수성 에멀젼을 최소 하나의 안정화제 및 복수의 시드 입자와 혼합하여 1.0 내지 1.3의 90/10 균일도 계수를 가지는 올리고머성 소적의 수성 분산 매질(medium)을 성장시키는 것에 의해 만들어진다. 팽윤된 입자는, 반응 조건 하에서 화합물 및/또는 화합물들을 용이하게 흡수하여 그 화합물/화합물들의 흡수 후에 입자가 더 커진 입자이다.
수성 에멀젼은 시드 유화제와 최소 하나의 모노머를 혼합하여 제조된다. 적절한 모노머는 에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함하며, 여기에는 다음과 같은 것들이 포함된다: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 및 (메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(3-옥사졸리디닐)에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌우레이도-작용성 모노머, 알릴 아세토아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 및 치환된 스티렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 다른 비닐 에스테르, 비닐 모노머, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 톨루엔 및 비닐 벤조페논, 및 비닐리덴 클로라이드. 본 개시내용에 걸쳐 사용되는, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드와 같은 다른 용어에 앞선 용어 "(메트)"는 각각 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 메타크릴레이트 또는 메타크릴아미드 양자 모두를 나타낸다. 바람직한 모노머는 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이하 기술되는 폴리머 입자의 제조를 위해 사용되는 바람직한 시드 유화제 및 유화제는 단백질, 폴리비닐 알콜, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 식물 다당류, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 다른 알킬트리메틸암모늄 염, 세틸피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실레이티드 탈로우(tallow) 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 쯔비터이온성 물질(양쪽성 물질), 도데실 베타인, 코카미도프로필 베타인, 코코 암포 글리시네이트, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 알킬페놀 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 알킬 폴리글루코사이드, 예컨대 옥틸 글루코사이드 및 데실 말토사이드, 지방 알콜, 세틸 알콜, 올레일 알콜, 코카미드 모노에탄올아민, 코카미드 디에탄올아민, 폴리소르베이트, 코데실 디메틸아민 옥사이드, 알긴산, 소듐 알기네이트, 포타슘 알기네이트, 암모늄 알기네이트, 칼슘 알기네이트, 프로판-1,2-디올 알기네이트, 카라기난, 로커스 빈(locus bean) 검(카로브(carob) 검), 구아 검, 트라가칸스, 검 아카시아(검 아라비아), 잔탄 검, 솔비톨, 만니톨, 글리세롤, 펙틴, 아미드화 펙틴, 미세결정질/분말화 셀룰로스, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필-메틸셀룰로스, 에틸메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 지방산의 모노- 및 디-글리세라이드, 지방산의 모노- 및 디-글리세라이드의 에스테르, 지방산의 수크로스 에스테르, 수크로글리세라이드, 지방산의 폴리글리세롤 에스테르 및 지방산의 프로판-1,2-디올 에스테르를 포함한다. 유화제 또는 시드 유화제는 또한, 음이온성 계면활성제가 아닌 한, 유사한 조성을 포함할 수 있다. 보다 바람직한 유화제 및 시드 유화제는 폴리비닐 알콜이다.
바람직하게는, 유화제 또는 시드 유화제는 수중의 유화제 또는 시드 유화제의 수성 분산물로서 제공된다. 사용되는 유화제 또는 시드 유화제의 양은, 모노머 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.3중량% 내지 3중량%의 범위이다.
수성 에멀젼은 또한 최소 하나의 사슬전달제를 포함할 수 있다. 적절한 사슬전달제는, 예컨대, 할로메탄, 디설파이드, 티올(머캅탄으로 불리기도 함) 및 금속 착체(complex)를 포함한다. 추가의 적절한 사슬전달제는 최소 하나의 용이하게 추출가능한(abstractable) 수소 원자를 가지는 다양한 다른 화합물들 및 그 혼합물을 포함한다. 사슬전달제는 전체 반응 기간의 대부분 또는 전부에 걸쳐, 또는 반응 기간의 제한된 부분동안, 일회 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 첨가될 수 있다. 사슬전달제는, 모노머 총중량을 기준으로 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 내지 40중량%가 포함되도록 첨가될 수 있다.
또한, 시드 개시제가 수성 에멀젼의 제조에 사용될 수 있다. 이하 기술되는 폴리머 입자의 제조방법에서 사용되는 시드 개시제 또는 개시제는, 자유 리디칼이 모노머와 상호작용할 수 있는 조건 하에서 최소 하나의 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 적절한 개시제 및 시드 개시제는 퍼설페이트, 예컨대 소듐 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 오일-용해성 퍼옥사이드, 오일-용해성 아조 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 개시제 또는 시드 개시제가 수중에서 물 중량을 기준으로 1중량% 이하의 낮은 용해도를 가지면, 이는 "오일-용해성"이다. 일부 구체예에서 개시제 또는 시드 개시제의 양은, 공정에서 사용된 모노머 또는 모노머 분자 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.1중량% 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 4중량%이다.
최소 하나의 모노머, 사슬전달제, 시드 개시제 및 시드 유화제 및 임의의 다른 성분들이 혼합되어 에멀젼을 형성한다. 이들 성분들은 그대로 혼합될 수도 있고, 다르게는 하나 이상이 먼저 에멀젼으로서 준비되고 이어서 준비된 에멀젼들이 혼합되거나, 성분들이 혼합될 수 있다. 에멀젼의 혼합은 혼합물 셰이킹(shaking), 혼합물 스터링(stirring), 혼합물을 정적(static) 믹싱 요소에 통과시킴, 초음파 유화, 및 회전 장치와의 접촉을 포함하는 기계적 교반에 의해 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 기계적 교반은 "고전단(high shear)"을 제공한다(즉, 성분들에게 고전단속도(high shear rate)를 부여한다).
일 예에서 에멀젼은, IKA Works, Inc., Wilmington, NC로부터 입수가능한 IKA? magic LAB? 인라인 유화기(inline emulsifier)와 같은 유화기 또는 모듈식 실험실 혼합 시스템을 통하여 펌핑된다.
이 에멀젼은 원하는 속도 및 반응온도로 공급되며, 복수의 시드 입자들, 또는 팽윤성 입자들, 및 안정화제와 혼합되어 수분산된, 실질적으로 균일한 올리고머성 소적을 성장시킨다. 수상 억제(aqueous phase inhibiting) 염 및 유기 화합물과 같은 억제제 및/또는 가소제 및 용매와 같은 팽윤제(swellant)가 또한 혼합물에 첨가될 수 있다.
시드 입자는 입자(particulate) 형태인 임의의 물질로 만들 수 있으며, 임의의 조성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 시드 입자가 최소 하나의 모노머를 포함한다. 적절한 모노머는 상기 열거된 것들을 포함한다. 시드 입자는 바람직하게는 0.1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛의 평균 입자 직경을 가진다.
안정화제는, 예컨대 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 에테르, 및 이들의 혼합물과 같은 수용성 폴리머이다. 바람직한 안정화제는 단백질, 폴리비닐 알콜, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 식물 다당류, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 다른 알킬트리메틸암모늄 염, 세틸피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실레이티드 탈로우(tallow) 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 쯔비터이온성 물질(양쪽성 물질), 도데실 베타인, 코카미도프로필 베타인, 코코 암포 글리시네이트, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 알킬페놀 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 알킬 폴리글루코사이드, 예컨대 옥틸 글루코사이드 및 데실 말토사이드, 지방 알콜, 세틸 알콜, 올레일 알콜, 코카미드 모노에탄올아민, 코카미드 디에탄올아민, 폴리소르베이트, 코데실 디메틸아민 옥사이드, 알긴산, 소듐 알기네이트, 포타슘 알기네이트, 암모늄 알기네이트, 칼슘 알기네이트, 프로판-1,2-디올 알기네이트, 카라기난, 로커스 빈(locus bean) 검(카로브(carob) 검), 구아 검, 트라가칸스, 검 아카시아(검 아라비아), 잔탄 검, 솔비톨, 만니톨, 글리세롤, 펙틴, 아미드화 펙틴, 미세결정질/분말화 셀룰로스, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필-메틸셀룰로스, 에틸메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 지방산의 모노- 및 디-글리세라이드, 지방산의 모노- 및 디-글리세라이드의 에스테르, 지방산의 수크로스 에스테르, 수크로글리세라이드, 지방산의 폴리글리세롤 에스테르 및 지방산의 프로판-1,2-디올 에스테르를 포함한다. 안정화제는 또한, 음이온성 계면활성제가 아닌 한, 유사한 조성을 포함할 수 있다. 보다 바람직한 안정화제는 폴리비닐 알콜이다.
안정화제의 양은, 시드 입자의 건조 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%이다. 일부 구체예에서, 안정화제와 유화제는 같은 성분이다. 다른 구체예에서, 안정화제와 유화제는 다르다.
본 방법의 일 예에서, 안정화제는 시드 입자와 혼합되고, 그 혼합물은 가열된다. 가열된 혼합물은 이어서 에멀젼과 혼합되어 올리고머성 소적을 형성한다.
본 방법의 다른 예에서, 최소 하나의 모노머의 일부 혹은 전부는 하기 단계에 따라 시드 입자와 혼합된다: 모노머가 시드 입자 상에 혹은 내에 존재하게 되고, 이 초기 입자가 팽윤되게 할 수 있을 것이다; 이러한 모노머는 이어서, 역시 초기 입자 상에 혹은 내에 존재하는 (아마도 하나 이상의 개시제로부터 형성된)하나 이상의 자유 라디칼을 만난다; 그리고 이러한 모노머는 이어서, 다른 그러한 모노머 또는 모노머들과 함께 중합반응에 참여한다.
본 방법은 일회 수행될 수도 있고, 다르게는 원하는 입자 크기에 다다를 때까지 수회 반복될 수도 있다. 일부 구체예에서, 본 방법은 시드 입자의 제1 세트에 대해 수행되어 초기 올리고머성 소적을 생성하고, 이는 이어서 본 방법의 후속 수행에서 시드 입자로서 사용되어 이차 올리고머성 소적을 생성할 것이다. 이러한 구체예에서, 이차 올리고머성 소적의 제조에 사용되는 최소 하나의 모노머, 사슬전달제 및 시드 개시제 중 어느 하나 혹은 전부는, 초기 올리고머성 소적의 제조에 사용되는 최소 하나의 모노머, 사슬전달제 및 시드 개시제 중 어느 하나 혹은 전부와 같을 수도 있고, 다를 수도 있으며, 혹은 그 혼합물일 수도 있다.
올리고머성 소적은 바람직하게는 1.0 내지 1.3의, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.15의 90/10 균일도 계수를 가진다. 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 400 내지 2000의 범위이다.
일부 구체예에서, 올리고머성 소적의 평균 입자 직경은 시드 입자의 평균 입자 직경보다 더 크다. 올리고머성 소적의 평균 입자 직경은 시드 입자의 평균 입자 직경보다, 바람직하게는 최소 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 최소 2배 이상, 가장 바람직하게는 최소 4배 이상 더 클 수 있다. 바람직하게는, 올리고머성 소적은 2 내지 100㎛의 평균 입자 직경을 가진다. 보다 바람직하게는, 올리고머성 소적은 10 내지 30㎛의 평균 입자 직경을 가진다. 입자 크기는 레이저 회절, 전기저항 카운팅, 및 광분석을 포함하는 임의의 활용가능한 방법에 의해 측정될 수 있다.
올리고머성 소적의 일 용도는 폴리머 입자의 생산에 있어서이다. 이러한 폴리머 입자의 일부는, 예컨대 하기 목적의 하나 또는 그 이상에 유용하도록 선택되고 디자인될 수 있다: 광 산란 및/또는 확산 물질, 표면 코팅, 표면 매팅제(matting agent), 표면 광택 감소제(gloss reducer), 표면 질감(texture) 개질제, 플라스틱 첨가제, 액정 디스플레이 스페이서, 표준 샘플, 마이크로 필터, 조절된 이형제(release agent), 크로마토그래피용 수지, 작용화된 크로마토그래피용 수지 제조의 중간체, 흡착제, 고체상 합성수지, 촉매적 효소 지지체(support), 분쇄 매질(milling media), 분산 매질, 효소 고정화 물질, 어피니티(affinity) 크로마토그래피용 수지, 또는 이온-교환 물질.
폴리머 입자를 만들기 위해, 모노머 분자들이 반응하여 최소 하나의 올리고머 또는 폴리머 또는 그 혼합물을 형성하는 조건을 제공함으로써 중합이 수행된다. 적절한 모노머 분자는 에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머 및 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함하며, 여기에는 다음과 같은 것들이 포함된다: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 및 (메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(3-옥사졸리디닐)에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌우레이도-작용성 모노머, 알릴 아세토아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 및 치환된 스티렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 다른 비닐 에스테르, 비닐 모노머, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 톨루엔 및 비닐 벤조페논, 및 비닐리덴 클로라이드.
다른 적절한 비닐 모노머는 비닐 카르복실레이트, 비닐 우레탄 모노머, 비닐 방향족 모노머, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비닐 카르복실레이트의 일 예는 비닐 아세테이트이고; 비닐 우레탄 모노머의 일 예는 트리알릴 이소시아누레이트이며; 비닐 방향족 모노머의 예는 스티렌, 디비닐벤젠, 및 이들의 치환된 형태, 예컨대 알파-메틸 스티렌을 포함한다. 일부 적절한 치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르는, 예컨대 폴리하이드릭 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한 적절한 비닐 모노머는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 포함하며, 여기서 알킬기는 작용기를 가진다. 일부 경우에서, 이러한 작용기는 (그 작용기와 같을 수도 있고 다를 수도 있는)다른 기들과 모노머 분자의 중합 도중에 혹은 그 후에 반응할 수 있다. 이러한 경우 중 일부에서 작용기와 다른 기의 반응은, 모노머의 중합 결과인 중합체 내에 분지점(branch point) 또는 가교 접합(crosslink junction)을 생성한다. 이러한 작용기의 일 예는 글리시딜기이다. 이 타입의 모노머의 일 예는 글리시딜 메타크릴레이트이다. 상기 열거된 모든 모노머 분자에 대해, 본 개시내용에 걸쳐 사용되는, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드와 같은 다른 용어에 앞선 용어 "(메트)"는 각각 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 메타크릴레이트 또는 메타크릴아미드 양자 모두를 나타낸다.
일부 구체예에서, 폴리머 형성에 소비되는 모노머 분자의 양은, 폴리머 입자 제조방법에서 사용된 모노머 분자 총중량을 기준으로, 바람직하게는 최소 90%, 보다 바람직하게는 최소 95%, 가장 바람직하게는 최소 99%이다. 모노머 분자 또는 모노머 분자들은 중합의 시작 이전에, 중합 도중에, 혹은 그 조합된 시점에 올리고머성 소적과 혼합될 수 있다. 일부 구체예에서, 올리고머 소적을 최소 하나의 모노머 분자 및 가능하게는 포로겐과 혼합하는 일 단계 및 그 모노머 분자를 중합하는 일 단계가 수행될 것이다. 일부 구체예에서는, 그러한 혼합 단계가 두번 이상 수행될 수 있고, 독립적으로, 일부 구체예에서는, 중합 단계가 두번 이상 수행될 수 있다. 일부 구체예에서는, 모노머 분자의 제1 부분이 올리고머성 소적과 혼합되고 중합된 후에, 결과 조성물이 모노머 분자의 하나 이상의 추가 부분(이들의 각각은 독립적으로 모노머 분자의 이전 부분에 포함된 모노머와 같거나 다를 수 있다)과 혼합될 수 있고, 이것이 이어서 중합될 수 있다.
본 방법의 임의의 지점에서, 성분들의 혼합은 임의의 방법에 의해 임의의 순서로 수행될 수 있다. 성분들은 연속-유동(continuous-flow) 반응기를 통해 흐름에 따라 연속적으로 혼합될 수도 있고, 다르게는 용기에 함께 또는 개별적으로, 또는 점진적으로 또는 갑자기 그 용기에, 가해질 수도 있다. 예컨대, 시드 입자 또는 올리고머성 소적은 수성 분산물의 형태일 수 있다. 본 방법에서, 이들 시드 입자 또는 올리고머성 소적은 용기 내에 위치할 수 있으며, 다른 성분들이 개별적으로 시드 입자 또는 올리고머성 소적을 담고 있는 용기에 첨가될 수도 있다. 다르게는, 이 성분들이 함께 혼합된 후에, 그 혼합물이 시드 입자 또는 올리고머성 소적을 담고 있는 용기에 첨가될 수도 있다.
수성 분산물 및 수성 분산 매질은 중합 공정에 의해 형성된다. 당 분야에 잘 알려진 바와 같이, 중합공정은 샷(shot) 공정으로서, 또는 시간에 걸친 모노머 공급(feeding)에 의해 운전될 수 있다. 공정은 10℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있으나, 폴리머가 형성되는 어떠한 조건에서도 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 모노머 분자가 수성 분산물과 혼합되고, 그 모노머 분자는 중합된다. 일부 구체예에서는, 하나 이상의 모노머 분자가 먼저 수성 에멀젼으로 형성되고, 이것이 이어서 수성 분산물 매질에 가해진다.
올리고머성 소적의 수성 분산물 매질, 안정화제 및 최소 하나의 모노머 분자의 혼합물에는 다양한 임의의 성분들이 포함될 수 있다. 이러한 임의의 성분들은, 예컨대 모노머 분자의 중합 수행에 도움을 주거나 혹은 최종 폴리머 입자의 물성에 영향을 주기 위하여 첨가될 수 있다. 이러한 임의의 성분들은, 올리고머성 소적의 수성 분산물 매질, 안정화제 및 최소 하나의 모노머 분자의 혼합 전에, 도중에 혹은 후에 첨가될 수 있다. 임의의 성분들은, 예컨대 억제제, 개시제, 안정제, 안정화제, 포로겐 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적절한 개시제 및 그 농도는 상기에서 시드 개시제에 대하여 열거된 것들을 포함한다. 적절한 안정화제 또한 위에 열거되었다. 폴리머 입자 제조에 사용되는 안정화제의 양은, 폴리머 입자의 건조 중량을 기준으로, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하이다. 올리고머성 소적의 제조에 사용되는 개시제 및 안정화제는 폴리머 입자의 제조에 사용된 것들과 같을 수도, 혹은 다를 수도 있다.
적절한 안정화제는, 예컨대 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 에테르, 및 이들의 혼합물과 같은 수용성 폴리머를 포함한다. 바람직한 안정화제는 단백질, 폴리비닐 알콜, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 식물 다당류, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 다른 알킬트리메틸암모늄 염, 세틸피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실레이티드 탈로우(tallow) 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 쯔비터이온성 물질(양쪽성 물질), 도데실 베타인, 코카미도프로필 베타인, 코코 암포 글리시네이트, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 알킬페놀 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 알킬 폴리글루코사이드, 예컨대 옥틸 글루코사이드 및 데실 말토사이드, 지방 알콜, 세틸 알콜, 올레일 알콜, 코카미드 모노에탄올아민, 코카미드 디에탄올아민, 폴리소르베이트, 코데실 디메틸아민 옥사이드, 알긴산, 소듐 알기네이트, 포타슘 알기네이트, 암모늄 알기네이트, 칼슘 알기네이트, 프로판-1,2-디올 알기네이트, 카라기난, 로커스 빈(locus bean) 검(카로브(carob) 검), 구아 검, 트라가칸스, 검 아카시아(검 아라비아), 잔탄 검, 솔비톨, 만니톨, 글리세롤, 펙틴, 아미드화 펙틴, 미세결정질/분말화 셀룰로스, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필-메틸셀룰로스, 에틸메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 지방산의 모노- 및 디-글리세라이드, 지방산의 모노- 및 디-글리세라이드의 에스테르, 지방산의 수크로스 에스테르, 수크로글리세라이드, 지방산의 폴리글리세롤 에스테르 및 지방산의 프로판-1,2-디올 에스테르를 포함한다. 안정화제는 또한, 음이온성 계면활성제가 아닌 한, 유사한 조성을 포함할 수 있다. 보다 바람직한 안정화제는 셀룰로스 에테르이다. 폴리머 입자 제조에 사용되는 안정화제의 양은, 폴리머 입자의 건조 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%이다.
일부 구체예는 하나 이상의 포로겐의 사용과 관련된다. 포로겐은, 물 보다는 모노머에 더욱 용해성이 있고 모노머의 중합에 의해 형성된 폴리머에 대해서는 난용매(poor solvent)인 화합물이다. 바람직한 포로겐은 하이드로카본, 알콜, 에테르, 케톤, 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 포로겐 분자의 하이드로카본 부분은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 하이드로카본 포로겐은 지방족 하이드로카본, 예컨대 이소-옥탄, 및 방향족-함유 하이드로카본, 예컨대 자일렌 및 톨루엔을 포함한다. 예시적인 에스테르 포로겐은 방향족 카르복시산의 에스테르, 예컨대 디알킬 프탈레이트, 지방족 카르복시산의 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트를 포함한다. 예시적인 에테르 포로겐은 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 갖는 디알킬 에테르 포로겐, 예컨대 디부틸 에테르를 포함한다. 예시적인 알콜 포로겐은 5개 이상의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 환형 알킬의 알콜, 예컨대 사이클로헥산올 또는 4-메틸-2-펜탄올을 포함한다. 예시적인 케톤 포로겐은 디알킬 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 일부 구체예에서, 모든 모노머 분자 총중량에 대한 포로겐 중량의 비는, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.25 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5이다.
폴리머 입자의 제조방법은 수 시간 내지 수 일의 범위일 수 있다.이 방법은 또한 작은 규모로 또는 큰 규모로 시행될 수도 있으며, 전형적인 중합용 상업적 장비를 사용하여 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리머 입자는 고분자량 폴리머, 가교된 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 일부 구체예에서, 최소 하나의 모노머 분자를 중합하여 제조된 폴리머 입자는 불용성인 물질을 함유한다. 폴리머 입자는 바람직하게는 1 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 600㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 250㎛의 평균 입자 직경을 가진다.
폴리머 입자는 작용화(functionalized)될 수 있다. "작용화됨"이란, 폴리머 입자가 최소 하나의 시약(reagent)과 반응하여 하나 이상의 작용기와, 예컨대 이온과 화학적으로 결합하거나, 폴리머 입자 상의 화학기를, 예컨대 에스테르기를 작용기로, 예컨대 카르복실기로 변환하는 것을 의미한다. 폴리머 입자는 리간드로 작용화되어, 예컨대 강 양이온 교환 수지, 강 음이온 교환 수지, 약 양이온 교환 수지, 약 음이온 교환 수지, 어피니티 수지, 다른 작용화된 수지, 및 이들의 조합 및 혼합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리머 입자 및 작용화된 폴리머 입자는 또한 생분자, 예컨대 단백질, 효소 및 다른 생분자를 정제하는 데에 사용될 수 있다. 이러한 정제는 때로는 폴리머성 수지 입자를 혼합된 생분자의 수성 용액과 접촉시킴으로써, 예컨대 폴리머 입자를 액체 크로마토그래피 컬럼 내에 위치시키고 이 수성 용액을 그 컬럼에 통과시킴으로써 수행된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된다. 이 실시예에서는, 다음 약어들이 사용되었다.
BA는 부틸 아크릴레이트이다.
Da는 달톤이다.
DEP는 디에틸 프탈레이트이다.
D.I.은 탈이온화된 것이다.
EGDMA는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
GlyDMA는 글리시딜 디메타크릴레이트이다.
METHOCELTM K100 셀룰로스 에테르는 23% 메톡시 치환 및 6.5% 히드록시프로필 치환을 가진 히드록시프로필 메틸셀룰로스이며, 여기서 2% 수성 용액은 80 내지 120 mPa·s의 점도를 가진다.
MIBC는 4-메틸-2-펜탄올이다.
PVOH는 폴리비닐 알콜이다.
t-부틸은 tert-부틸이다.
rpm은 분당 회전수이다.
C는 섭씨이고; ㎛는 마이크로미터 혹은 미크론이며; ml은 밀리리터이고; g는 그램이며; min은 분이다.
시험 방법
입자 크기: Beckman Coulter, Brea, CA에서 제작된 MultisizerTM 3 Coulter Counter?를 사용하여 측정되었다.
실시예
실시예 1: 20 리터 반응기 내에서 58㎛ GMA/GlyDMA 다공성 입자의 제조
오버헤드 교반기가 장착된 10리터 스테인레스 스틸 탱크를 3,213g의 D.I.수로 채웠다. 반응기를 80℃로 가열하고, 32.5g의 Gohsenol GR-14R PVOH(Nippon GOHSEI 제조, 일본)를 천천히 30분에 걸쳐 가하였다. PVOH 용액을 1시간 동안 80℃에서 교반하고, 이어서 30℃로 식혔다.
별도의 30리터 탱크를 9,707g의 D.I.수로 채우고, 이어서 탱크를 55℃로 가열하고 100rpm으로 교반하였다. 탱크에 48.8g의 METHOCELTM K100(The Dow Chemical Company 제조, 필라델피아, PA)을 천천히 1분에 걸쳐 가하고, 80℃로 가열하였으며, 15분간 유지하였다. 탱크를 25℃로 식혔다.
별도의 10리터 탱크를 2,019g의 제조된 PVOH 용액, 924.6g의 GMA, 616.4g의 GlyDMA, 2,457.7g의 DEP, 753.3g의 MIBC, 및 21.3g의 t-부틸 퍼옥토에이트로 채우고, 혼합물을 200rpm에서 10분간 교반하여 모노머 에멀젼을 형성하였다.
오버헤드 교반기 및 콘덴서가 장착된 20리터 스테인레스 스틸 반응기를 9,707g의 Methocel 용액 및 239.2g의 모노사이즈화된(monosized) 14.7㎛ 스티렌/BA 올리고머 시드로 채우고, 85rpm으로 교반하였다. 반응기를 1시간에 걸쳐 40℃로 가열하고, 이어서 14,600rpm으로 세팅된, IKA Works, Inc.(Wilmington, NC)사 제 IKA? Magic LAB? 인라인 유화기(inline emulsifier)를 사용하여 모노머 혼합물을 165ml/min의 속도로 반응기에 펌핑하였다. 모노머 공급(feeding) 종료시점에, 351.2g의 PVOH 용액을 반응기 내로 보내 라인을 세척(flushing)하였다. 온도는 6시간 동안 40℃로 유지하였으며, 이후 45분에 걸쳐 70℃로 가열하였다. 반응기를 1시간 동안 75℃에서 유지하였으며, 이후 1시간에 걸쳐 80℃로 가열하였다. 반응기를 12시간 동안 80℃에 두었으며, 이후 25℃로 식혔다. 58㎛의 입자 크기 및 1.09의 90/10 균일도 계수가 얻어졌다.
실시예 2: 60㎛ GMA/GlyDMA 다공성 입자의 제조
자석식 교반기가 구비된 600ml 비이커를 321g의 D.I.수로 채웠다. 비이커를 80℃로 가열하고, 3.25g의 Gohsenol GR-14R PVOH를 천천히 10분에 걸쳐 가하였다. PVOH 용액을 1시간 동안 80℃에서 교반하고, 이어서 30℃로 식혔다.
별도의 비이커를 970g의 D.I.수로 채운 후, 비이커를 80℃로 가열하고 자석식 교반기를 사용하여 교반하였다. 이 비이커에, 4.88g의 Methocel K100을 천천히 10분에 걸쳐 가하였다. Methocel을 1시간 동안 80℃에서 교반하고, 이어서 25℃로 식혔다.
1리터 비이커에 201.9g의 제조된 PVOH 용액, 92.46g의 GMA, 61.64g의 EGDMA, 245.7g의 DEP, 753.3g의 MIBC(4-메틸-2-펜탄올), 및 2.13g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 채우고, 혼합물을 400rpm에서 10분간 교반하였다.
오버헤드 교반기 및 콘덴서가 장착된 2리터 유리 반응기에 970g의 Methocel 용액 및 23.9g의 모노사이즈화된 14.7㎛ 스티렌/BA 시드를 채우고, 100rpm으로 교반하였다. 반응기를 1시간에 걸쳐 40℃로 가열하고, 이어서 Fluid Metering, Inc.(Syosset, NY)사 제 FMI 펌프를 사용하여, 14,600rpm으로 세팅된 IKA Magic LAB 인라인 유화기를 통해 모노머 혼합물을 33ml/min의 속도로 반응기에 펌핑하였다. 모노머 공급 종료시점에, 32.5g의 PVOH 용액을 반응기 내로 보내 라인을 세척하였다. 온도는 6시간 동안 40℃로 유지하였으며, 이후 45분에 걸쳐 70℃로 가열하였다. 반응기를 1시간 동안 75℃에서 유지하였으며, 이후 1시간에 걸쳐 80℃로 가열하였다. 반응기를 12시간 동안 80℃에 두었으며, 이후 25℃로 식혔다. 59㎛의 입자 크기 및 1.10의 90/10 균일도 계수가 얻어졌다.
실시예 3: 30㎛ GMA/EGDMA 다공성 입자의 제조
자석식 교반기가 구비된 600ml 비이커를 300g의 D.I.수로 채웠다. 비이커를 80℃로 가열하고, 3g의 Gohsenol GR-14R PVOH를 천천히 10분에 걸쳐 가하였다. PVOH 용액을 1시간 동안 80℃에서 교반하고, 이어서 30℃로 식혔다.
별도의 비이커를 75g의 D.I.수로 채운 후, 비이커를 80℃로 가열하고 자석식 교반기를 사용하여 교반하였다. 이 비이커에, 6.25g의 Methocel K100을 천천히 10분에 걸쳐 가하였다. Methocel을 1시간 동안 80℃에서 교반하고, 이어서 25℃로 식혔다.
1리터 비이커에 228.2g의 제조된 PVOH 용액, 74.1g의 GMA, 49.4g의 EGDMA, 229.5g의 DEP, 및 1.8g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 채우고, 혼합물을 400rpm에서 10분간 교반하였다.
오버헤드 교반기 및 콘덴서가 장착된 1리터 유리 반응기에 198.0g의 Methocel 용액 및 52.5g의 모노사이즈화된 10.0㎛ 스티렌/BA 시드를 채우고, 100rpm으로 교반하였다. 반응기를 1시간에 걸쳐 40℃로 가열하고, 이어서 FMI 펌프를 사용하여, 11,000rpm으로 세팅된 IKA Magic LAB 인라인 유화기를 통해 모노머 혼합물을 33ml/min의 속도로 반응기에 펌핑하였다. 모노머 공급 종료시점에, 56g의 PVOH 용액을 반응기 내로 보내 라인을 세척하였다. 온도는 6시간 동안 40℃로 유지하였으며, 이후 45분에 걸쳐 70℃로 가열하였다. 반응기를 1시간 동안 75℃에서 유지하였으며, 이후 1시간에 걸쳐 80℃로 가열하였다. 반응기를 12시간 동안 80℃에 두었으며, 이후 25℃로 식혔다. 30㎛의 입자 크기 및 1.09의 90/10 균일도 계수가 얻어졌다.

Claims (10)

  1. 비음이온성 계면활성제 타입 유화제, 최소 하나의 모노머 분자, 및 개시제를 가지는 모노머 에멀젼을 형성하는 단계;
    상기 모노머 에멀젼을, 최소 하나의 비음이온성 계면활성제 타입 안정화제 및 복수의 올리고머성 소적(droplet)에 첨가하는 단계; 및
    상기 최소 하나의 모노머 분자를 중합하여 1.0 내지 1.3의 90/10 균일도 계수(uniformity coefficient)를 가지는 폴리머 입자의 수성 분산물(dispersion)을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 실질적으로 균일한 폴리머 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노머 에멀젼이 포로겐을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 추가로
    비음이온성 계면활성제 타입인 시드(seed) 유화제, 최소 하나의 모노머, 사슬전달제 및 시드 개시제를 가지는 수성 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    상기 수성 에멀젼을, 최소 하나의 비음이온성 계면활성제 타입 안정화제 및 복수의 시드 입자와 혼합하여 1.0 내지 1.3의 90/10 균일도 계수를 가지는 올리고머성 소적의 수성 분산 매질(medium)을 성장시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 첨가가
    올리고머성 소적을 비음이온성 계면활성제 타입 안정화제와 결합시켜 혼합물을 형성하는 단계;
    혼합물에 모노머 에멀젼을 공급하는 단계;
    혼합물을 가열하는 단계; 및
    폴리머 입자의 수성 분산물을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비음이온성 계면활성제 타입 유화제가 폴리비닐 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리머 입자가 1.05 내지 1.15의 90/10 균일도 계수를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 추가로
    폴리머 입자를 최소 하나의 시약(reagent)과 반응시켜 폴리머 입자에 최소 하나의 작용기를 화학적으로 결합하거나, 폴리머 입자 상의 화학기를 작용기로 변환시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항의 방법에 의해 제조된 최소 하나의 폴리머 입자 및 작용화된(functionalized) 폴리머 입자를 혼합된 생분자(biomolecule)의 수용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 혼합된 생분자의 수용액의 정제방법.
  9. 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리머 입자.
  10. 삭제
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