KR20050106419A - 수성 중합체 분산액 및 방법 - Google Patents

수성 중합체 분산액 및 방법 Download PDF

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설패이스 스페셜티즈, 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 (a) (임의로 제 1의 수성 예비 혼합물로서 형성되는) 물 및 수평균 분자량 Mn이 800 내지 100,000이고 산가가 g 당 50 내지 400mg KOH인 하나 이상의 양쪽친화성 안정화 중합체, 및 (임의로 제 2의 유기 예비 혼합물로서 형성되는) 하나 이상의 소수성 보조 안정화제 및 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 혼합물을 형성시키고, (b) 이러한 혼합물에 높은 응력을 가하여 평균 직경이 약 10 내지 약 1000nm인 안정화된 소적을 포함하는 미니-에멀젼(mini-emulsion)을 형성시키고, 단량체를 소적내에서 중합시키는 것을 포함하여, 미니-에멀젼 중합에 의해 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 혼합물은 양쪽친화성 중합체 이외에 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는다. 이렇게 수득된 수성 중합체 분산액, 및 코팅, 필름, 접착제 및 잉크에서의 이의 용도가 또한 기술된다.

Description

수성 중합체 분산액 및 방법 {AQUEOUS POLYMER DISPERSION AND PROCESS}
본 발명은 미니-에멀젼(mini-emulsion) 중합에 의해 수성 중합체 분산액을 제조하기 위한 방법, 이렇게 형성된 중합체 분산액 및 이의 용도에 관한 것이다.
수성 중합체 분산액은 수 년간 미니-에멀젼 중합에 의해 제조되어 왔다. 이것은 단량체(들)이 수중유 에멀젼의 분산상인 나노 크기의 소적에 분산되는 방법이다. 미니-에멀젼 중합체에 사용되는 단량체 에멀젼은 10 내지 1000nm의 평균 소적 직경을 지니며, 소적 또는 미셀(micelle)의 크기가 1 내지 10μm (마이크론) 보다 큰 통상적인 단량체 에멀젼 및 에멀젼 중합 공정과 구별될 수 있다. 미니-에멀젼 방법에 있어서, 각각의 나노 크기의 소적은 핵형성 및 중합을 위한 1차적 위치가 되며, 중합은 매우 유사한 방식으로 일어나서 초기 소적과 거의 동일한 크기의 중합체 라텍스 입자를 생성시킨다. 미니-에멀젼 중합은 통상적인 에멀젼 중합에 비해 다수의 이점을 제공하는데, 이는 예를 들어 소수성 성분들이 중합 동안 중합체내로 캡슐화되거나 혼입될 수 있기 때문이다.
통상적인 에멀젼 중합은 단량체(들), 물 및 계면활성제를 성분들로서 사용한다. 미니-에멀젼 중합은 중합 전 및 중합 동안 형성된 작은 에멀젼 소적을 안정화시키기 위해 다른 성분(들)을 첨가할 필요가 있다. 이러한 추가적인 성분(들)은 보통 극히 낮은 수용해도를 지니거나 수용해도를 지니지 않는 소수성이며, 단량체와의 양호한 혼화성을 지닌다.
WO 00/29451 및 US 5,686,518호에는 미니-에멀젼을 안정화시키기에 적당한 일련의 소수성 성분들이 기재되어 있다. 이들 문헌에는 에멀젼 소적 및 중합 후에 수득되는 중합체 입자 둘 모두를 안정화시키기 위해 상기 소수성 성분들 이외에 계면활성제가 필요한 것으로 교시되어 있다. 사용되는 계면활성제로는 소듐 라우릴 설페이트 또는 그 밖의 알킬설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 또는 그 밖의 알킬 또는 아릴 설포네이트, 소듐 스테아레이트 또는 그 밖의 지방산 염, 또는 폴리비닐 알코올이 있다.
US 2002/131941 A1 (BASF) (= EP 1191041)에는 향장제로서 사용되는 1000nm 미만의 평균 입자 크기의 착색된 수성 중합체 분산액이 기재되어 있다. 유기 UV 흡수제 및 착색제가 이들 에멀젼의 주요 성분들이며, 이들의 존재는 에멀젼내에서의 소적 안정성 및 크기 분포에 현저한 영향을 미치며, 이에 따라 수득된 최종 중합체 분산액의 특징에 현저한 영향을 미친다. 따라서, 이러한 향장용 조성물은 착색제 비함유 분산액과 매우 상이하게 거동한다. 상기 문헌에는 종래 기술에 따른 조성물을 안정화시키기 위해 사용한 음이온성 에멀젼화제가 피부 자극을 일으킨다는 문제가 다루어지며, 0.1 내지 20%의 하나 이상의 비이온성 표면 활성 화합물 (NS)을 1 내지 50%의 0.5 내지 10 mol/kg의 음이온성 작용기를 지닌 하나 이상의 양쪽친화성 중합체(PA) (중합체 매트릭스를 기준으로 한 중량%)을 포함하는 대체 안정화 시스템을 사용하는 것이 교시되어 있다. 양쪽친화성 중합체는 이러한 시스템에서 단독 계면활성제로서 작용하지 않는데, 이는 비이온성 계면활성제가 이러한 분산액을 안정화시키기 위해 첨가되어야 하기 때문이다. 본 명세서에 기술된 (표면 활성적이지 않은) 소수성 보조 안정화제를 사용하는 것은 상기 문헌에 언급되어 있지 않다. 이러한 양쪽친화성 중합체의 음이온성 기를 중화시키기 위해 아미노 알코올과 같은 피부 적합성 유기 아민이 바람직하다. US 2002/131941과 본 발명 사이의 다른 차이점은 다음과 같다: 상기 문헌에 기술된 양쪽친화성 중합체는 첨가 중합에 의해 제조된 것들로 한정된다. 생성된 중합체 조성물은 낮은 고형물 함량 (<21%)을 지니며, 높은 Tg를 지닌다. 상기 문헌에 예시된 분산액은 다량 (약 5%)의 응고된 중합체를 함유한다. 이러한 분산액의 중합 동안, 수용성 자유 라디칼 생성 화합물이 반응 용기에 첨가되는데, 즉, 일반적으로 연속 (수성) 상에 분산되거나 용해될 것이다. 대조적으로, 본 발명의 방법의 경우, 자유 라디칼 생성제는 분산 전에 유기상내에 직접 혼입될 수 있다.
US 5,952,398 (3M)에는 마이크로-에멀젼 중합에 의해 제조된 감압성 접착제 (PSA)가 기재되어 있다. PSA는 2개의 2중-연속상인 소수성 PSA 중합체 및 친수성 중합체를 지닌다. 이러한 조성물은 계면활성제 안정화된 수중유 마이크로-에멀젼으로부터 제조된다. 수성 연속상은 자유 라디칼에 의해 에틸렌계 불포화된 극성 양쪽친화성 또는 친수성 단량체(들) 또는 올리고머(들)을 포함한다. 분산된 유성상은 중합 후에 거대한 마이크론 크기의 중합체 입자를 형성하는 자유 라디칼에 의해 에틸렌계 불포화된 소수성 단량체(들)의 마이크론 크기의 소적을 포함한다. 상기 문헌의 수성 중합체 분산액이 코팅 또는 얇은 필름을 형성하기 위해 사용되는 경우, 대량의 계면활성제의 존재는 종종, 예를 들어 친수성 포켓(pocket)내로의 성분들의 클러스터링 또는 이동을 보조함으로써 결함을 초래한다. 또한, 계면활성제는, 예를 들어 수분 민감성을 증가시키거나 수분 화이트닝(whitening) 및 풍화와 같은 그 밖의 문제를 야기시킴으로써 이러한 코팅 또는 필름의 요망되는 특성에 악영향을 미친다.
본 발명은 바람직하지 않은 계면활성제를 사용하는 것이 생략되거나 이들의 수준이 현저히 저하될 수 있는 미니-에멀젼 중합에 의해 수성 분산액을 제조하는 방법을 제공함으로써 종래 기술의 문제점의 일부 또는 전부를 해결한다.
따라서, 광범위하게는, 본 발명에 따르면, 미니-에멀젼 중합에 의해 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법이 제공되며, 이러한 방법은,
(a) (i) 물;
(ii) 수평균 분자량(Mn)이 약 800 내지 약 100,000 달톤이고 산가가 g 당 약 50 내지 약 400mg KOH인 하나 이상의 양쪽친화성 안정화 중합체;
(iii) 하나 이상의 소수성 보조 안정화제; 및
(iv) 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계로서, 혼합물이 혼합물에서 계면활성제로서 작용하는 임의의 추가의 성분(들)의 전체량을 단량체의 약 2 중량% 이하로 포함하는 단계;
(b) 단계 (a)로부터의 혼합물에 높은 응력을 가하여, 소수성 보조 안정화제 및 단량체를 포함하는 평균 직경이 약 10 내지 약 1000nm인 안정화된 소적이 분산되어 있고 연속 수성상을 포함하는 본질적으로 안정한 미니-에멀젼을 형성하는 단계;
(c) 단량체를 소적내에서 중합시키는 단계를 포함한다.
임의로, 본 발명의 방법은 하기 조건들 중 하나 이상의 적용을 받는다:
(w) 단계 (a)의 혼합물은 임의의 비이온성 표면 활성 화합물을 전체량의 0.1% 미만으로 포함하고;
(x) 소수성 보조 안정화제(들)은 또한 계면활성제로서 작용하지 않고 (즉, 이들은 분산된 유기상 및 연속 수성상 사이의 계면에 실질적으로 함유되어 있지 않음);
(y) 소수성 보조 안정화제(들)은 실질적으로 착색되지 않고/않거나;
(z) 양쪽친화성 안정화 중합체상의 임의의 산기는, 임의로 알칼리 금속 수산화물 및 암모니아로부터 선택되는 하나 이상의 강염기에 의해 중화된다.
본 명세서에 기술된 중합은 배치(batch), 연속 및/또는 반연속 공정으로서 수행될 수 있는 것으로 인식된다. 또한, 필요한 경우에 분산된 소적내로 확산시키기 위해 추가의 단량체(들)이 연속상으로 첨가되는 것이 가능하다. 예를 들어, 분산된 소적 중의 단량체(들)의 상대적 농도를 조절하는 것이 요망되는 경우 (예를 들어, 중합이 진행됨에 따라 생성된 중합체의 조성의 현저한 변화를 방지하기 위해), 적당량의 하나 이상의 단량체(들)이 공정 동안 적합한 시점에서 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 명세서에 규정된 양쪽친화성 안정화 중합체를 사용하는 것은 대량의, 바람직하게는 임의의 통상적인 계면활성제, 예를 들어 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬설페이트 및 설포네이트를 첨가할 필요없이 안정한 미니-에멀젼을 제조할 수 있게 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 양쪽친화성 안정화 중합체는 수중유 에멀젼의 안정화에 적합하도록 소수성 및 친수성의 적당한 균형을 나타낸다. 바람직한 양쪽친화성 안정화 중합체는 소수성 단량체 및 친수성 단량체의 배합물로부터 유래된 중합체를 포함하며, 이들 중합체는 산 작용기 또는 산 작용기로 유도되는 작용기를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (a)에서 형성된 혼합물은 약 1% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5% 미만, 가장 바람직하게는 0.1% 미만의 추가의 계면활성제를 포함한다. 편리하게는, 단계 (a)의 혼합물은 추가의 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는다. 유리하게는, 단계 (b)에서 형성된 미니-에멀젼에서 계면활성제로서 작용할 수 있는 단계 (a)의 혼합물 중의 단독 성분은 양쪽친화성 안정화 중합체(들)이다.
본 명세서에서 사용되는 소수성 보조 안정화제는 통상적인 비이온성 계면활성제로서 작용하지 않는데, 이는 이들이 소수성 단량체에서는 가용성이지만 수중에서는 매우 불용성이기 때문이다. 소수성 보조 안정화제(들)은 주로, 바람직하게는 실질적으로 유일하게 소수성상 내에 존재하며, 통상적인 비이온성 계면활성제로서 작용하는 종의 경우에서와 같이 소수성상 및 친수성상 사이의 계면에는 존재하지 않는다. 소수성 보조 안정화제는 분산된 단량체를 안정화시키는 작용을 한다.
본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 안정한 분산액을 제조하기 위해 추가의 계면활성제, 예를 들어 추가의 비이온성 계면활성제를 사용하는 것은 불필요하다.
양쪽친화성 안정화 중합체는 더욱 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체, 예를 들어 스티렌, (메트)아크릴산 에스테르, 이소부틸렌 및 이들의 유도체와, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체, 예를 들어 카르복실산 단량체 (예를 들어, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산), 설폰산 단량체 또는 이들의 염 (예를 들어, 스티렌설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설폰산), 포스페이트 단량체 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 포스페이트), 포스포네이트 단량체 (예를 들어, 비닐 포스폰산), 알코올 또는 아민에 의해 임의로 가수분해되거나 개질되는 무수물 (예를 들어, 말레산 무수물)과의 첨가 중합으로부터 유래되는 공중합체이다.
편리하게는, 양쪽친화성 중합체는 실질적으로 착색되지 않으며, 이에 따라 생성된 분산액이 또한 착색되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적합한 그 밖의 양쪽친화성 중합체는 펜던트 산 작용기를 함유하는 폴리에스테르 및 폴리우레탄과 같은 단계 중합으로부터 유래되는 중합체이다. 적합한 폴리우레탄 중합체는,
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및/또는 테트라메틸실릴렌디이소시아네이트),
(ii) 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2개 이상의 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물 (예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올이며, 이들 중 어느 것이든 약 400 내지 약 5,000 달톤의 바람직한 수평균 분자량(Mn)을 지님), 및
(iii) 이소시아네이트 기와 반응할 수 있고 수중에서의 양호한 분산을 제공할 수 있고 산 작용기성을 제공할 수 있는 추가의 작용기를 함유하는 하나 이상의 알코올 또는 폴리올의 반응 생성물인 폴리우레탄 예비중합체로부터 수득되는 중합체이다. 이러한 알코올 또는 폴리올은 음이온성 염 기, 또는 카르복실산기 또는 설폰산기와 같은 음이온성 염 기로 후속하여 전환될 수 있는 유사한 전구체와 같은 작용성 기를 지닐 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 이소시아네이트 종결된 폴리우레탄 예비중합체내로 혼입되는 카르복실레이트 염 기는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물과 같이 히드록시카르복실산으로부터 유래될 수 있다:
(HO)xR(COOH)y 화학식 1
상기 식에서, R은 탄소 원자가 1개 내지 12개인 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 잔기이고, x 및 y는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
더욱 바람직한 히드록시카르복실산은 α,α-디메틸알칸산 (즉, 화학식 1에서 x가 2이고, y가 1인 경우), 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산이다.
더욱 바람직한 양쪽친화성 중합체는 스티렌 및 말레산 무수물로부터 유래된 공중합체 및/또는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴산으로부터 유래된 공중합체를 포함한다.
편리하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 양쪽친화성 중합체는 (25℃에서 측정하여) 약 1 x 10-2 g/l 이상, 더욱 편리하게는 약 1 x 10-1 g/l 이상, 가장 편리하게는 약 1 g/l 이상의 미니-에멀젼의 수성상에서의 용해도를 지닌다.
바람직한 양쪽친화성 중합체의 Mn은 약 900 내지 약 50,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 약 25,000 이다.
바람직한 양쪽친화성 중합체의 산가는 g 당 약 100 내지 약 350 mg KOH, 더욱 바람직하게는 g 당 약 150 내지 약 300 mg KOH 이다. 본 명세서에서 사용되는 산가는 중합체 1그램을 완전히 중화시키는데 필요한 수산화 칼륨의 양 (밀리그램으로 표현됨)으로서 규정된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 양쪽친화성 중합체의 양은 일반적으로 단량체의 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%일 수 있다 (양쪽친화성 안정화 중합체의 모든 중량%는 사용된 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대해 표현됨). 바람직하게는, 사용되는 양쪽친화성 안정화 중합체의 양은 단량체의 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 5 중량% 이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 소수성 보조 안정화제(들)은 매우 수불용성이고 α,β-에틸렌계 불포화 단량체(들) 내에서 매우 가용성이다. 편리하게는, 소수성 보조 안정화제는 (25℃에서 측정하여) 약 5 x 10-5 g/l 미만, 더욱 편리하게는 약 5 x 10-6 g/l 미만의 수용해도를 지닌다.
바람직한 소수성 보조 안정화제는 하기 물질 중 하나 이상을 포함한다:
탄화수소, 더욱 바람직하게는 알칸 또는 시클로알칸, 가장 바람직하게는 탄소 원자가 12개 이상인 탄화수소 (예를 들어, 헥사데칸 및/또는 옥타데칸);
장쇄 알코올 (예를 들어, 헥사데칸올 및/또는 옥타데칸올);
할로겐화된 탄화수소,
유기실리콘 화합물,
장쇄 에스테르,
오일, 더욱 바람직하게는 식물성 오일 (예를 들어, 올리브 오일),
소수성 염료 분자,
캡핑(capping)된 이소시아네이트,
중합, 축중합 또는 다중부가의 올리고머 및/또는 중합체 생성물, 예를 들어 중합체 보조 안정화제 (예를 들어, US 5,686,518에 기재된 물질이며, 이 특허는 그 내용이 본 명세서에 참조로 포함되어 있음); 및/또는
이들의 적합한 혼합물 및/또는 배합물.
편리하게는, 소수성 보조 안정화제(들)은 강력하게 착색되지 않으며, 하기 설명되는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 경우를 제외하고는 중합 동안 반응하지 않는다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에 있어서, 소수성 보조 안정화제(들)은 반응성일 수 있고, 추가의 비반응성 소수성 보조 안정화제(들)의 존재 또는 부재하에서 사용될 수 있다. 반응성 소수성 보조 안정화제는 후속 중합 반응에 참여하는 보조 안정화제를 의미한다.
바람직한 반응성 소수성 보조 안정화제는 하기 물질 중 하나 이상을 포함한다:
소수성 (공)단량체, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트, 가장 바람직하게는 스테아릴 아크릴레이트 및/또는 장쇄 (메트)아크릴레이트,
거대단량체;
소수성 사슬 전달제, 더욱 바람직하게는 도데실 메르캅탄, 옥타데실 메르캅탄 및/또는 그 밖의 장쇄 메르캅탄;
소수성 개시제, 더욱 바람직하게는 2,5-디메틸-2-5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 및 그 밖의 장쇄 (히드로)퍼옥시드, 및/또는 아조 개시제 및/또는 이들의 적합한 혼합물 및/또는 배합물.
유용하게는, 소수성 보조 안정화제(들)은 C12-24알칸 (특히, 헥사데칸), C12-24알코올, C18-22아크릴레이트 (특히, 아토피나(Atofina)로부터 상표명 노르소크릴(NorsocrylTM) A-18-22로 시판되는 아크릴레이트의 혼합물); 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
소수성 보조 안정화제 및 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 둘 모두로서 작용하는 소수성 (공)단량체가 사용되는 경우, 이러한 소수성 (공)단량체(들)의 양은 약 70 중량% 만큼 높을 수 있다. 일반적으로, 소수성 보조 안정화제는 약 0.05 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 특히, 소수성 보조 안정화제가 (공)단량체가 아닌 경우, 보조 안정화제의 양은 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 8 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%이다. 본 명세서에서 사용되는 소수성 보조 안정화제의 중량은 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제조된 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 계산된다.
유용하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체는 낮은 수용해도, 바람직하게는 (물 100g 당 용해된 단량체 g의 백분율로서 25℃에서 측정하여) 약 15% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5% 미만, 가장 바람직하게는 약 3% 미만의 수용해도를 지닌다.
바람직한 α,β-에틸렌계 불포화 단량체는 하기 물질 중 하나 이상 및/또는 이들의 혼합물 및 배합물을 포함한다:
알킬 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및/또는 라우릴 메타크릴레이트, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 중합성 방향족 화합물; 더욱 바람직하게는 스티렌, 가장 바람직하게는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및/또는 t-부틸 스티렌,
중합성 니트릴; 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴,
중합성 아미드 화합물,
α-올레핀 화합물, 예를 들어 에틸렌,
비닐 화합물; 더욱 바람직하게는 비닐 에스테르 (가장 바람직하게는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및/또는 장쇄 비닐 에스테르 동족체) 비닐 에테르, 비닐 할라이드 (가장 바람직하게는, 비닐 클로라이드) 및/또는 비닐리덴 할라이드,
디엔 화합물, 더욱 바람직하게는 부타디엔 및/또는 이소프렌.
불소 및/또는 규소 원자를 포함하는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 더욱 바람직하게는 1H, 1H, 5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 및/또는 트리메틸실록시에틸 아크릴레이트.
유리하게는, α,β-에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 디엔, 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 더욱 유리하게는, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부타디엔 및 비닐 클로라이드로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 양은 일반적으로 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제조되는 혼합물의 전체 중량을 기준으로 계산하여 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 18 중량% 내지 약 60 중량%일 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에 따르면, α,β-에틸렌계 불포화 단량체(들) 이외에, 하나 이상의 수용성 단량체 (본 명세서에서 2차 단량체로서 언급됨)가 단계 (a) 동안 형성된 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 임의적인 2차 단량체는 첨가 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화된 유기 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 2차 단량체는 약 15% 보다 높은 수용해도 (물 100 그램 당 용해된 단량체 그램의 백분율로서 25℃에서 측정됨)를 지닌다. 편리하게는, 2차 단량체는 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 존재하에서만 및 이러한 단량체 혼합물에서 적은 함량으로만 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 단량체 혼합물 중의 임의적인 2차 단량체의 양은 전체 단량체 중량을 기준으로 하여 약 6 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%이다.
바람직한 2차 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 및/또는 말레산 무수물이다. 본 발명의 방법에서 2차 단량체를 사용함으로써 생성된 중합체 분산액으로부터 생성되는 코팅에 요망되는 특성이 부여될 수 있다.
단계 (a)에서 형성된 혼합물은 또한 pH를 조절하는 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 양쪽친화성 안정화 중합체가 카르복실산기를 포함하는 경우, 안정화 중합체가 요망되는 양쪽친화성을 나타내도록 높은 pH의 미니-에멀젼을 준비하고 중합시키는 것이 필요할 수 있다. 이러한 카르복실산 작용성 중합체의 경우, 적합한 pH 범위는 양쪽친화성 중합체의 다른 성분들의 특성에 따라 약 6.0 내지 약 10.0, 바람직하게는 약 7.5 내지 약 10.0일 수 있다. 안정화 중합체가 설폰산, 설페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트로부터 유래된 산 작용기를 포함하는 경우, pH의 적합한 범위는 약 2.0 내지 약 10.0일 수 있다.
pH를 조정할 수 있는 화합물은 암모니아, 아민 (예를 들어, 트리에틸 아민, 트리에탄올 아민, 디메틸아미노 히드록시프로판), 카보네이트 염 (예를 들어, 탄산 나트륨), 중탄산염 (예를 들어, 중탄산 나트륨), 수산화물 (예를 들어, 수산화 나트륨) 및/또는 산화물 (예를 들어, 산화 칼슘)을 포함할 수 있다. 바람직한 pH 조정 화합물은 임의로 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화 나트륨) 및/또는 암모니아로부터 선택되는 강염기이다.
pH 조정 화합물은 본 발명의 방법의 단계 (a) 동안, 바람직하게는 양쪽친화성 중합체가 혼합물에 첨가되기 전에, 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법의 각각의 단계는 사용되는 시약에 따라 선택되는 임의의 적합한 조건하에서 독립적으로 수행될 수 있다. 편리하게는, 단계들 중 어느 하나는 다양한 혼합물(들) 및 그 안에 존재하는 성분들의 빙점 및 비점 사이의 임의의 적합한 온도, 더욱 편리하게는 약 0℃ 내지 약 100℃, 가장 편리하게는 대략 주위 온도에서 수행될 수 있다. 편리하게는, 단계들은 약 0.01 내지 약 100기압의 압력, 더욱 편리하게는 대략 대기압에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 양태에 있어서, 단계 (a)의 경우, 혼합물은 양쪽친화성 안정화 중합체 및 물을 포함하는 제 1 예비 혼합물을 소수성 보조 안정화제 및 α,β-에틸렌계 불포화 단량체(들)을 포함하는 제 2 예비 혼합물과 혼합함으로써 편리하게 형성될 수 있다.
제 1 예비 혼합물은, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서, 양쪽친화성 안정화 중합체를 물에 첨가한 후, 하나 이상의 임의적 성분들 (본 명세서에 기재된 성분들을 기재된 양으로), 예를 들어 계면활성제(들), 2차 수용성 단량체(들); pH 조정 화합물(들) 및/또는 중합 개시제(들)을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
제 1 예비 혼합물이 카르복실산 작용기(들)을 포함하는 양쪽친화성 중합체를 사용하여 제조된 경우, 그 후 pH 조정 화합물(들)이 제 1 예비 혼합물 (i) 중의 양쪽친화성 중합체의 용해도 (25℃에서 측정됨)를 약 1x10-2 g/l 이상, 더욱 바람직하게는 약 1x10-1 g/l 이상, 가장 바람직하게는 약 1 g/l 이상으로 조정하기 위해 첨가될 수 있다. 중합체가 물 및 제 1 예비 혼합물의 임의의 추가적 성분들에 첨가되기 전에 pH 조정 화합물을 양쪽친화성 중합체에 첨가하는 것이 바람직하다.
제 2 예비 혼합물은 요망되는 양의 소수성 보조 안정화제를 α,β-에틸렌계 불포화 단량체(들)에, 바람직하게는 약한 교반하에서, 첨가함으로써 제조될 수 있다. 또한, 제 2 예비 혼합물을 실온에서 제조하는 것이 바람직하다 (더욱 바람직하게는 투명한 용액이 수득될 때까지). 임의로, 하나 이상의 2차 수용성 단량체 (본 명세서에 기재된 성분) 및/또는 중합 개시제가 제 2 예비 혼합물에 첨가될 수 있다.
단계 (a)에서의 혼합물의 형성은 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 대략 주위 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 단계 (a)의 혼합물은, 평균 직경이 약 10 내지 약 900 nm, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 500 nm, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 450 nm, 예를 들어 약 100 내지 약 430 nm인 안정화된 소적을 포함하는 미니-에멀젼이 형성될 때까지 혼합된다.
소적 크기는 본 명세서에서는 탈이온수 (바람직하게는 미니-에멀젼내에 존재하는 단량체(들)로 포화된 탈이온수)로 희석된 미니-에멀젼의 샘플을 사용하여 측정된다. 샘플의 평균 소적 직경은, 예를 들어 코울터 N4 플러스 (CoulterTM N4 Plus) 또는 니콤프(Nicomp) 380 ZLS 장치로, 동적 광산란을 사용하여 15분내에 직접 측정하였다
단계 (b)에서, 혼합물은 높은 응력하에서 혼합된다. 응력은 단위 면적 당 힘으로서 규정된다. 응력이 발휘되는 한 가지 방식은 전단(shear)에 의한 것이다. 전단은 힘이 하나의 층 또는 평면이 인접한 층 또는 평면에 평행하게 이동하게 하는 것을 의미한다. 응력은 스트레스가 거의 임의의 전단없이 발휘되도록 또한 벌크 압축 응력으로서 모든 측면으로부터 발휘될 수 있다. 응력을 발휘하는 또 다른 방식은 공동화에 의한 것이며, 이는 액체내의 압력이 증발을 일으키기에 충분하게 감소된 경우에 일어난다. 증기 버블의 형성 및 붕괴는 단기간에 걸쳐 격렬히 일어나며, 이는 강렬한 응력을 생성시킨다. 응력을 적용하는 또 다른 방식은 초음파 에너지를 사용하는 것이다. 국부적인 높은 응력을, 바람직하게는 적합한 벌크 혼합 (bulk mixing)과 함께 생성시킬 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 높은 전단 혼합은 초음파 처리, 콜로이드 분쇄 및/또는 균질기를 사용함으로써 수득된다.
단량체 미니-에멀젼은 유용하게는 혼합물 및 그 안에 존재하는 성분들의 빙점 및 비점 사이의 임의의 온도, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 50℃, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 40℃, 가장 바람직하게는 대략 주위 온도에서 형성될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (b)는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체(들) 및 소수성 보조 안정화제를 포함하는 소적의 분산상 및 연속 수성상을 포함하는 본질적으로 안정한 미니-에멀젼을 생성시킨다. 임의의 메커니즘에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 양쪽친화성 안정화 중합체의 주요 부분 (바람직하게는 실질적으로 전부)은 분산상 및 연속상 사이의 계면에 또는 계면 근처에 위치할 수 있는 것으로 믿어진다. 단량체 중의 안정화 중합체의 용해도는, 안정화 중합체가 탈양성자화된 상태로 존재하는 경우, 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 미만이다.
본질적으로 안정한이란 표현은 미니-에멀젼의 저장 수명이 충분히 길어서, 에멀젼이 탈안정화되고 상들이 분리되도록 하는 시간이 지나기 전에 에멀젼내에 분산된 단량체(들)이 소적내에서 중합될 수 있음을 의미한다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 미니-에멀젼은 일반적으로 24시간 이상, 종종 수 일 이상의 저장 수명을 지닌다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서, 소적내의 단량체(들)은 중합된다. 단량체(들)은 일반적으로 자유 라디칼 중합 조건하에서, 바람직하게는 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 중합된다. 중합 개시제는 수용성 화합물 또는 지용성 화합물일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 당 분야에 널리 공지되어 있으며, (비제한적인 목록으로서) 유기 퍼옥시드, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 2,5-디메틸 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시) 헥산 및 디쿠밀 퍼옥시드; 무기 과황산염, 예를 들어 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및/또는 과황산 암모늄; 및 아조 개시제, 예를 들어 아조비스-(이소부티로 니트릴) (AIBN) 및 아조비스 (1-시클로헥산카르보니트릴); 및/또는 예를 들어 아스코르브산 및/또는 하나 이상의 중아황산염과 쌍을 이루는 Fe2+/H2O2, ROH/Ce4+ (여기서, R은 유기 기, 예를 들어 C1-6알킬 또는 C5-6아릴임) 및/또는 K2S2O8/Fe2+를 포함하는 레독스(redox) 쌍과 같은 레독스 쌍을 포함한다. 단계 (a)에서 형성된 제 1 및/또는 제 2 예비 혼합물(들)에 또한 첨가될 수 있는 임의의 중합 개시제(들)은 또한 본 명세서에 열거된 화합물로부터 또한 선택될 수 있다.
자유 라디칼 개시제는 단계 (b) 후, 단계 (b) 전 및/또는 단계 (b) 동안 첨가될 수 있다. 임의적인 제 1 및 제 2 예비 혼합물이 단계 (a)에서 제조되고 제 2 예비 혼합물 중의 개시제의 용해도가 제 1 예비 혼합물 보다 높은 경우, 개시제는 바람직하게는 제 2 예비 혼합물에 첨가된다. 그러나, 개시제가 제 1 예비 혼합물에서 더욱 가용성인 경우, 혼합물이 형성된 후에 단계 (a)의 종료시에 개시제를 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 단계 (b)의 종료시에 수득된 미니-에멀젼에 첨가한다.
본 발명의 중합 단계 (c) 동안, 안정화 중합체를 양쪽친화성 상태로 유지시키기 위해, 단계 (a)에 대해 기술된 추가의 pH 조정 화합물을, 특히 중합 동안 pH가 강하되는 경우에, 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 pH 강하는 과황산염 개시제 (예를 들어, 과황산 암모늄)의 해리에 의해 및/또는 혼합물 중에 이미 존재하는 임의의 pH 조정 화합물이 증발함에 따라 (예를 들어, 암모니아가 사용되는 경우) 야기될 수 있다. 단계 (c) 동안 첨가되는 pH 조정 화합물(들)은 단계 (a) 동안 첨가되는 임의의 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다.
단계 (c)의 중합은 개시제의 선택에 따라, 바람직하게는 약 20 내지 약 90℃, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 80℃, 예를 들어 약 70℃의 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 수행될 수 있다.
단계 (c)의 중합은 일반적으로 약 10분 내지 약 24시간, 더욱 일반적으로 약 2시간 내지 약 10시간, 가장 일반적으로 약 4시간 내지 약 6시간에 걸쳐 수행된다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득되고/되거나 수득될 수 있는 수성 중합체 분산액 (중합체 에멀젼, 미니-에멀젼 및/또는 중합체 라텍스로도 일컬어짐), 및 이러한 분산액으로부터 수집될 수 있는 (무수) 중합체에 관한 것이다.
광범위하게는, 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성되며 평균 직경이 약 10 내지 약 1000nm인 중합체 입자의 매트릭스를 포함하며, (i) 수평균 분자량(Mn)이 약 800 내지 약 100,000 달톤이고 산가가 g 당 약 50 내지 400mg KOH인 하나 이상의 양쪽친화성 안정화 중합체 및 (ii) 임의로 하나 이상의 소수성 보조 안정화제가 중합체 매트릭스와 함께 균일하게 분산되어 있는 수성 중합체 분산액을 제공한다.
임의로, 본 발명의 중합체 분산액은 하기 조건들 중 하나 이상의 적용을 받는다:
(w) 분산액은 전체량의 0.1% 미만의 임의의 비이온성 표면 활성 화합물을 포함하고;
(x) 분산액은 22 중량% 이상의 고형물 함량을 지니고;
(y) 임의적 소수성 보조 안정화제(들)은 실질적으로 무색이고/이거나;
(z) 양쪽친화성 안정화 중합체상의 임의의 산기는, 임의로 알칼리 금속 수산화물 및 암모니아로부터 선택되는, 하나 이상의 강염기에 의해 중화된다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 소적이 형성되는 미니-에멀젼 중의 소적의 평균 크기와 거의 동일한 평균 직경을 지닌 중합체 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 중합체 격자는 약 10 내지 약 900 나노미터, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 500nm, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 400nm, 예를 들어 약 80 내지 약 350nm의 평균 직경을 지닌다.
본 발명의 바람직한 수성 중합체 분산액은 분산액을 기준으로 하여 약 25 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 28 중량% 내지 약 50 중량%의 고형물 함량을 지닌다.
본 발명의 중합체 격자는 바람직하게는 6개월 이상의 양호한 안정성을 지닐 수 있으며, 공지된 격자와 유사한 용도를 지닌다. 바람직한 용도는 장식용 및 보호용 코팅, 필름, 감압성 접착제, 잉크, 아교, 염료, 바니시, 건축용 접착제 등을 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 라텍스로부터 수득되는 코팅 및 필름은 개선된 내수성 및 낮은 수분 흡착성을 지닐 수 있다. 또한, 이들은 수분에 노출된 경우에 화이트닝을 덜 나타내며, 개선된 광택, 보다 우수한 블록킹 내성 및/또는 높은 필름 경도를 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태는 청구의 범위에 제공된다.
하기 비제한적인 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 기술된다.
실시예 1:
1(a)(i) 제 1 예비 혼합물의 제조 (양쪽친화성 안정화 중합체의 수용액):
공중합체 (롬 앤드 하스 (Rohm & Haas)로부터 상표명 모레즈(MorezTM) 101으로 시판되는 Mn이 6500이고 산가가 g 당 193 내지 215mg KOH인 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴산 공중합체 60g)를 179g의 암모니아 (25% w/w) 및 125g의 탈염수의 혼합물에 첨가하며 교반시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 70℃로 가열하고, 공중합체가 완전히 용해될 때까지 교반시켰다. 생성된 용액은 29.7% (w/w)의 고형물 함량을 지녔다.
1(a)(ii) 제 2 예비 혼합물의 제조 (보조 안정화제와 단량체의 유기 용액):
소수성 보조 안정화제 (0.29g의 헥사데칸)을 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 (14.4g의 스티렌)에 용해시켰다.
1(a) 혼합물의 형성:
단계 1(a)(i)로부터의 제 1 예비 혼합물 (2.28g)을 57.6g의 탈염수로 희석시켰다. 단계 1(a)(ii)로부터의 제 2 예비 혼합물을 희석된 제 1 예비 혼합물에 직접 첨가하고, 생성된 혼합물을 1000 rpm에서 마그네틱 교반 바아(bar)를 사용하여 10분간 교반시켰다.
1(b) 미니-에멀젼의 제조:
상기 단계 1(a)로부터의 혼합물을 초음파 (출력 제어가 8로 세팅되고 듀티 싸이클 (duty cycle)이 90%인 상품명 브랜슨 소니파이어(Branson Sonifier) 450으로 시판되는 초음파 장치로부터 생성된)로 10분간 처리함으로써 높은 응력을 가하였다. 생성된 미니-에멀젼은 약 191 nm의 소적 크기를 지녔다.
1(c) 단량체의 중합:
과황산 칼륨 (0.07g)을 단계 1(b)로부터의 미니-에멀젼에 용해시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 밀봉된 유리병으로 옮기고, 70℃에서 6시간 동안 수욕에 넣었다. 생성된 중합체 분산액의 입자 크기는 176nm이었고, 중합체의 1.4%가 응고되었다.
실시예 2
단계 (b)에서 미니-에멀젼을 제조하는 경우에 혼합물을 동일한 방식으로 5분간 초음파 처리하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 형성된 미니-에멀젼의 소적 크기는 약 416nm 이었다. 생성된 중합체 분산액의 입자 크기는 124nm 이었고, 중합체의 7.6%가 응고되었다.
실시예 3
3(a)(i) 제 1 예비 혼합물의 제조 (양쪽친화성 안정화 중합체의 수용액)
공중합체 (아토피나 (Atofina)로부터 상품명 SMA1440으로 시판되는 산가가 g 당 165 내지 205mg KOH인 스티렌-말레산 무수물 공중합체 80g)를 21g의 암모니아 (25% w/w) 및 400g의 탈염수의 혼합물에 첨가하며 교반시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 70℃로 가열하고, SMA 수지가 대부분 용해될 때까지 교반시킨 후, 100g의 추가의 탈염수를 첨가하였다. 수용액을 용해되지 않은 SMA 수지로부터 따라내어, 8.3% (w/w) 고형물의 용액을 수득하였다.
3(a)(ii) 제 2 예비 혼합물의 제조 (보조 안정화제와 단량체의 유기 용액)
소수성 보조 안정화제 (5.72g의 헥사데칸) 및 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 (200.2g의 메틸 메타크릴레이트 및 85.8g의 부틸 아크릴레이트)를 함께 약하게 교반시켰다. 그 후, 2.86g의 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카보니트릴) (와코(Wako)로부터 상품명 V40으로 시판됨)을 이러한 혼합물에 용해시켰다.
3(a) 혼합물의 형성:
탈염수 (636g) 및 비이온성 계면활성제 (코그니스(Cognis)로부터 상표명 디스포닐(DisponilTM) A3065로 시판되는 에톡실화된 선형 지방 알코올의 혼합물 0.44g)를 1.2 리터 비이커내에서 함께 혼합하였다. SMA의 제 1 예비 혼합물 (단계 3(a)(i)에 기술된 절차와 유사하게 제조된 68.9g)을 물과 계면활성제의 혼합물에 첨가하였다. 단계 3(a)(ii)로부터의 제 2 예비 혼합물을 직접 서서히 첨가하며, 생성된 혼합물을 30분간 연속 교반시켰다.
3(b) 미니-에멀젼의 제조:
상기 단계 3(a)로부터 수득한 혼합물을 수욕 중의 비이커에 첨가하였다. 벌크 혼합물을 마그네틱 교반기를 사용하여 교반시켰다. 혼합물을 수욕 내에서 냉각시키며, 초음파 (0.9의 듀티 싸이클에서 60%로 진폭 세팅된 상품명 닥터 히엘셔 (Dr. Hielscher) UP400S로 시판되는 400W 초음파 프로브로부터 생성됨)로 10분간 처리함으로써 높은 응력을 가하였다. 미니-에멀젼을 수득하였다.
3(c) 단량체의 중합
단계 3(c)로부터 수득한 미니-에멀젼을 수욕에 연결되고 기계적 앵커 교반기가 장착된 1리터 들이 이중 재킷팅(jacketing)된 유리 반응기로 옮겼다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 이러한 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 여과시켰다. 생성된 중합체 분산액은 28.5%의 고형물을 함유하였고, 평균 입자 크기는 195nm 였다.
실시예 4
4(a)(i) 제 1 예비 혼합물의 제조 (양쪽친화성 안정화 중합체의 수용액)
공중합체 (롬 앤드 하스 (Rohm & Haas)로부터 상표명 모레즈(MorezTM) 300 수지로 시판되는 Mn이 1200이고 산가가 g 당 235mg KOH인 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴산 공중합체 60g)를 20.5g의 암모니아 (25% w/w) 및 125g의 탈염수의 혼합물에 첨가하며 교반시켰다. 그 후, 혼합물을 70℃로 가열하고, 공중합체가 완전히 용해될 때까지 교반시켰다. 생성된 용액은 29.3% (w/w)의 고형물을 지녔다.
단계 4(a)(ii), 4(a), 4(b) & 4(c). 제 2 예비 혼합물, 혼합물 및 미니-에멀젼의 제조, 및 중합
중합체 분산액을, 실시예 1의 단계 1(a)(i)로부터의 제 1 예비 혼합물 대신 상기 단계 4(a)(i)로부터의 제 1 예비 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 1(a)(ii), 1(a), 1(b) 및 1(c)에 기술된 바와 같이 제조하였다. 단계 4(b)에서 수득된 미니-에멀젼의 평균 소적 크기는 약 177nm 였다. 수득된 생성된 중합체 분산액은 163nm의 입자 크기을 지녔고, 중합체의 1.3%가 응고되었다.
실시예 5
5(a)(i) 제 1 예비 혼합물의 제조 (양쪽친화성 안정화 중합체의 수용액)
제 1 예비 혼합물을 실시예 1 (a)(i)에 기술된 바와 같이 제조하였다.
5(a)(ii) 제 2 예비 혼합물의 제조 (보조 안정화제와 단량체의 유기 용액)
소수성 보조 안정화제 (아토피나(Atofina)로부터 상표명 루퍼옥스(LuperoxTM256)로 시판되는 0.59g의 2,5-디메틸 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 및 0.59g의 헥사데칸)을 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 (29.6g의 부틸 아크릴레이트)에 용해시켜서 제 2 예비 혼합물을 형성하였다.
5(a) 혼합물의 형성:
제 1 예비 혼합물 (실시예 1(a)(i)로부터의 1.97g)을 44.2g의 물과 혼합하고, 단계 5'(a)(ii)로부터의 제 2 예비 혼합물을 첨가하며 혼합물을 마그네틱 교반 바아를 사용하여 10분간 교반시켰다.
5(b) 미니-에멀젼의 제조:
상기 단계 5(a)로부터의 혼합물을 빙욕 중의 비이커에 첨가하고, 혼합물을 빙욕에서 냉각시키며 초음파 (출력 제어가 8이고 듀티 싸이클이 80%인 상품명이 브랜슨 소니파이어(Branson Sonifier) 450으로 시판되는 초음파 장치로부터 생성된)로 5분간 처리하여 높은 응력을 가함으로써 평균 소적 크기가 약 165nm인 미니-에멀젼을 수득하였다.
5(c) 단량체의 중합
단계 5(c)로부터의 미니-에멀젼을 밀봉된 유리병에 옮기고, 70℃의 수욕 중에서 6시간 동안 침지시켰다. 생성된 중합체 분산액은 310nm의 평균 입자 크기, 39.7% (w/w)의 고형물 함량을 지녔고, 단지 중합체의 적은 양이 응고된 것으로 밝혀졌다.
실시예 6:
6(a)(i) 제 1 예비 혼합물의 제조 (양쪽친화성 안정화 중합체의 수용액)
제 1 예비 혼합물을 실시예 1(a)(i)에 기술된 바와 같이 제조하였다.
6(a)(ii) 제 2 예비 혼합물의 제조 (보조 안정화제와 단량체의 유기 용액)
소수성 보조 안정화제 (0.31g의 헥사데칸)을 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 (14.4g의 부틸 아크릴레이트)에 용해시켜서 제 2 예비 혼합물을 형성시켰다.
6(a) 혼합물의 제조
제 1 예비 혼합물 (실시예 1(a)(i)로부터의 2.28g)을 57.6g의 탈염수와 혼합하였다. 그 후, 단계 6(a)(ii)로부터의 제 2 예비 혼합물을 10분에 걸쳐 희석된 제 1 예비 혼합물에 첨가하며 혼합물을 마그네틱 교반 바아를 사용하여 1000rpm으로 교반시켰다.
6(b) 미니-에멀젼의 제조
상기 단계 6(a)로부터 수득한 혼합물을 계속 교반시켜서 벌크를 혼합하며 혼합물을 초음파 (0.8의 듀티 싸이클에서 90%로 진폭 세팅된 상품명 닥터 히엘셔 (Dr. Hielscher) UP400S로 시판되는 400W 초음파 프로브로부터 생성됨)로 10분간 처리함으로써 높은 응력을 가하였다. 미니-에멀젼을 수득하였다.
6(c) 단량체의 중합
과황산 암모늄 (0.07g)을 단계 6(b)로부터의 미니-에멀젼에 용해시켰다. 그 후, 혼합물을 환류 응축기 및 오일욕(oil bath)을 갖춘 100ml 들이 3구 유리 반응기에 옮겼다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 이러한 온도를 6시간 동안 유지시켰다. 생성된 중합체 분산액은 134nm의 평균 입자 크기을 지녔고, 중합체의 단지 0.5%가 응고되었다.
실시예 7
7(a)(i) 제 1 예비 혼합물의 제조 (양쪽친화성 안정화 중합체의 수용액)
제 1 예비 혼합물을 실시예 1(a)(i)에 기술된 바와 같이 제조하였다.
7(a)(ii) 제 2 예비 혼합물의 제조 (보조 안정화제와 단량체의 유기 용액)
소수성 보조 안정화제 (아토피나(Atofina)로부터 상표명 루퍼옥스(LuperoxTM)256으로 시판되는 0.72g의 2,5-디메틸 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 및 0.72g의 헥사데칸)을 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 (36.1g의 메틸 메타크릴레이트)에 용해시켜서 제 2 예비 혼합물을 형성하였다.
7(a) 혼합물의 제조
제 1 예비 혼합물 (실시예 1 (a)(i)로부터의 2.4g)을 35.1g의 탈염수와 혼합하였다. 그 후, 단계 7(a)(ii)로부터의 제 2 예비 혼합물을 희석된 제 1 예비 혼합물에 첨가하며 혼합물을 10분간 교반시켰다.
7(b) 미니-에멀젼의 제조
상기 단계 7(a)로부터 수득한 혼합물을 빙욕 중의 비이커에 첨가하고, 중합을 방지하기에 충분히 낮은 온도를 유지시키기 위해 혼합물을 빙욕에서 냉각시키며 초음파 (출력 제어가 8이고 듀티 싸이클이 80%인 상품명이 브랜슨 소니파이어(Branson Sonifier) 450으로 시판되는 초음파 장치로부터 생성된)로 10분간 처리함으로써 높은 응력을 가하였다. 평균 소적 직경이 약 128nm인 미니-에멀젼을 수득하였다.
7(c) 단량체의 중합
단계 7(b)로부터의 미니-에멀젼을 유리병내로 옮기고, 이를 70℃의 수욕 중에 침지시키고, 중합을 이러한 온도에서 6시간 동안 지속시켰다. 생성된 중합체 분산액은 245nm의 평균 입자 직경 및 49.8%의 고형물을 지녔다. 응고된 중합체의 양은 무시할 만하였다.
실시예 8
8(a)(i) 제 1 예비 혼합물의 제조 (양쪽친화성 안정화 중합체의 수용액)
제 1 예비 혼합물을 실시예 3(a)(i)에 기술된 바와 같이 제조하였다.
8(a)(ii) 제 2 예비 혼합물의 제조 (보조 안정화제와 단량체의 유기 용액)
소수성 보조 안정화제 (아토피나(Atofina)로부터 상표명 노르소크릴(NorsocrylTM) A-18-22로 시판되는 C18-22아크릴레이트의 혼합물 5.7g)를 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 (96g의 메틸 메타크릴레이트와 41g의 부틸 아크릴레이트의 혼합물)에 용해시켜서 제 2 예비 혼합물을 형성시켰다.
8(a) 혼합물의 제조
제 1 예비 혼합물 (실시예 3(a)(i)로부터의 68.9g) 및 10g의 수중 수산화나트륨의 5% 용액을 275g의 탈염수에 첨가하였다. 그 후, 단계 8(a)(ii)로부터의 제 2 예비 혼합물을 희석된 제 1 예비 혼합물에 직접 첨가하며, 혼합물을 10분간 교반시켰다.
8(b) 미니-에멀젼의 제조
상기 단계 8(a)로부터의 혼합물을 마그네틱 교반기로 계속 교반함으로써 벌크를 혼합하며, 혼합물을 초음파 (0.9의 듀티 싸이클에서 60%로 진폭 세팅된 상품명 닥터 히엘셔 (Dr. Hielscher) UP400S로 시판되는 400W 초음파 프로브로부터 생성됨)로 10분간 처리함으로써 높은 응력을 가하였다. 미니-에멀젼을 수득하였다.
8(c) 단량체의 중합
단계 8(b)로부터의 미니-에멀젼을 수욕에 연결되고 기계적 앵커 교반기가 장착된 1 리터 들이의 이중 재킷팅된 유리 반응기로 옮겼다. 과황산 암모늄 (0.8g)을 미니-에멀젼에 첨가하고, 혼합물을 70℃로 가열하고, 이러한 온도를 6시간 동안 유지시킨 후, 혼합물을 냉각하고 여과하였다. 생성된 중합체 분산액은 28.4%의 고형물을 함유하였고, 평균 입자 크기는 123nm 였다. 2시간 및 4시간 후에 중합 동안의 혼합물로부터 취한 샘플의 평균 입자 직경은 각각 114 및 119nm 였다.
실시예 9
9(a)(i) 제 1 예비 혼합물의 제조 (양쪽친화성 안정화 중합체의 수용액)
제 1 예비 혼합물을 실시예 3(a)(i)에 기술된 바와 같이 제조하였다.
9(a)(ii) 제 2 예비 혼합물의 제조 (보조 안정화제와 단량체의 유기 용액)
소수성 보조 안정화제 (아토피나(Atofina)로부터 상표명 노르소크릴(NorsocrylTM) A-18-22로 시판되는 C18-22아크릴레이트의 혼합물 20g) 및 중합 개시제 (아크조 노벨 (Akzo Nobel)로부터 상표명 라우록스 에스(Laurox STM)로 시판되는 디라우로일 퍼옥시드 3.8g)를 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 (250mg의 메틸 메타크릴레이트와 250g의 부틸 아크릴레이트의 혼합물)에 용해시켜서 제 2 예비 혼합물을 형성시켰다.
9(a) 혼합물의 제조
제 1 예비 혼합물 (실시예 3(a)(i)로부터의 241g) 및 20g의 수중 수산화나트륨의 5% 용액을 1031g의 탈염수에 첨가하였다. 그 후, 단계 9(a)(ii)로부터의 제 2 예비 혼합물을 희석된 제 1 예비 혼합물에 직접 첨가하며 생성된 혼합물을 10분간 교반시켰다.
9(b) 미니-에멀젼의 제조
상기 단계 9(a)로부터의 조(coarse) 에멀젼에 고전단 혼합 장치 (마이크로플루이딕스(MicrofluidicsTM)로부터 상품명 M-110Y 마이크로플루이다이저(Microfluidizer®) 프로세서로 시판되며 F20Y 상호작용 챔버 및 H30Z 보조 프로세스 모듈을 갖추고 있음)를 사용하여 고전단을 가하였다. 에멀젼을 장치에 3회 통과시키고, 생성물 배출구를 냉각시켜서 중합을 방지하였다. 미니-에멀젼을 수득하였다.
9(c) 단량체의 중합
단계 9(b)로부터의 미니-에멀젼을 수욕에 연결되고 기계적 앵커 교반기가 장착된 2.5 리터 들이 재킷팅된 유리 반응기에 옮겼다. 미니-에멀젼을 70℃로 가열하고, 이러한 온도를 6시간 동안 유지시킨 후, 혼합물을 냉각시키고 여과시켰다. 생성된 중합체 분산액은 28.0%의 고형물을 함유하였고, 평균 입자 크기가 116nm 였다. 응고된 중합체의 양은 무시할 만하였다.
비교 A (비교예):
단계 6(a)에서 형성된 혼합물을 초음파를 사용하여 처리함으로써 높은 응력을 가하는 것을 제외하고 실시예 6을 반복하였다 (즉, 단계 6(b)가 생략되었음). 생성된 중합체 분산액의 평균 입자 크기는 930nm이었고, 중합체의 3.3%가 응고되었다. 분산액은 불안정하였는데, 24시간 후에 부분적 상 분리가 관찰되었다.

Claims (21)

  1. (a) (i) 물;
    (ii) 수평균 분자량(Mn)이 약 800 내지 약 100,000 달톤이고 산가가 g 당 약 50 내지 약 400mg KOH인 하나 이상의 양쪽친화성 안정화 중합체;
    (iii) 하나 이상의 소수성 보조 안정화제; 및
    (iv) 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계로서, 혼합물이 혼합물에서 계면활성제로서 작용하는 임의의 추가의 성분(들)의 전체량을 단량체의 약 2 중량% 이하로 포함하는 단계;
    (b) 단계 (a)로부터의 혼합물에 높은 응력을 가하여, 소수성 보조 안정화제 및 단량체를 포함하는 평균 직경이 약 10 내지 약 1000nm인 안정화된 소적이 분산되어 있고 연속 수성상을 포함하는 본질적으로 안정한 미니-에멀젼(mini-emulsion)을 형성하는 단계;
    (c) 단량체를 소적내에서 중합시키는 단계를 포함하여, 미니-에멀젼 중합에 의해 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (a)에서, 양쪽친화성 안정화 중합체 및 물을 포함하는 제 1의 (수성) 예비 혼합물을 소수성 보조 안정화제 및 α,β-에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제 2의 (유기) 예비 혼합물과 혼합함으로써 혼합물이 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 중합 개시제가 제 2 예비 혼합물내에 혼입(임의로 용해)됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽친화성 안정화 중합체가 소수성 단량체와 친수성 단량체의 배합물로부터 유래되며 산 작용기 또는 산 작용기로 유도되는 작용기를 포함하는 중합체임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽친화성 안정화 중합체가 스티렌 및 말레산 무수물로부터 유래된 공중합체 및/또는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴산으로부터 유래된 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽친화성 안정화 중합체의 수성상에서의 용해도가 25℃에서 측정하여 약 1 x 10-2 g/l임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 양쪽친화성 안정화 중합체의 양이 α,β-에틸렌 불포화 단량체(들)의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 보조 안정화제의 수중 용해도가 25℃에서 측정하여 약 5 x 10-5 g/l임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 보조 안정화제가 C12-14알칸, C12-14알코올, C18-22아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 보조 안정화제가 단계 (a)에서 제조된 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.05 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 수중 용해도가 25℃에서 측정하여 약 15% 미만임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, α,β-에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 디엔, 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 측정하여 약 15% 보다 높은 수중 용해도를 지닌 하나 이상의 수용성 단량체(들)이 전체 단량체(들)의 전체 중량의 약 6 중량% 미만의 양으로 단계 (a)의 혼합물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, pH를 조절하는 하나 이상의 성분들이 단계 (a)에서 형성된 혼합물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 평균 직경이 약 50nm 내지 약 500nm인 안정화된 소적을 포함하는 미니-에멀젼을 생성시킴을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 높은 응력이, 임의로 적합한 벌크 혼합 (bulk mixing)과 함께 국부적인 높은 전단을 생성시키는 장치에 의해 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 소적내의 단량체가 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 중합됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 간접적으로 및/또는 직접적으로 수득되고/되거나 수득될 수 있는 안정한 수성 중합체 분산액.
  19. 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성되며 평균 직경이 약 10 내지 약 1000nm인 중합체 입자의 매트릭스를 포함하며, (i) 수평균 분자량(Mn)이 약 800 내지 약 100,000 달톤이고 산가가 g 당 약 50 내지 400mg KOH인 하나 이상의 양쪽친화성 안정화 중합체 및 (ii) 임의로 하나 이상의 소수성 보조 안정화제가 중합체 매트릭스와 함께 균일하게 분산되어 있는 안정한 수성 중합체 분산액.
  20. 코팅, 필름, 접착제 및/또는 잉크 조성물을 제조하기 위한 제 18항 또는 제 19항에 따른 중합체 분산액의 용도.
  21. 제 18항 또는 제 19항에 따른 중합체 분산액을 사용하여 수득되거나/수득될 수 있는 코팅, 필름, 접착제 및/또는 잉크 조성물.
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