CN1747972A - 水性聚合物分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过微乳液聚合法制备水性聚合物分散体的方法，该方法包含以下步骤：(a)形成包含水和具有800－100,000道尔顿的数均分子量(Mn)和50－400mg KOH/g的酸值的至少一种两亲的稳定化用聚合物(任选地两者形成为第一水性预混合物)以及至少一种疏水性的助稳定剂和至少一种α，β－烯属不饱和单体(任选地两者形成为第二有机预混合物)的混合物；(b)让这一混合物接受高应力以形成包含平均直径大约10－大约1000nm的稳定液滴的微乳液，和聚合在液滴内部的单体。优选该混合物基本上不含除了两亲的聚合物外的表面活性剂。还描述了所获得的水性聚合物分散体及其在涂层、膜、粘合剂和油墨中的应用。

Description

水性聚合物分散体及其制备方法
本发明涉及由微乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法，所制备的聚合物分散体及其应用。
数年来已经通过微乳液聚合法制备水性聚合物分散体。在该制备方法中单体以纳米级液滴分散，构成了水包油型乳液的分散相。用于微乳液聚合的单体乳液具有从10到1000nm的平均液滴直径并能够区别于传统的单体乳液和乳液聚合方法，其中液滴或胶束的尺寸大于1-10μm(微米)。在微乳液方法中，每个纳米级液滴成为以高度平行方式的成核作用和由此发生的聚合作用的初级位点，生成大约与初始液滴有相同尺寸的聚合物乳胶粒子。与普通的乳液聚合相比，微乳液聚合具备多个优点，例如，在聚合期间疏水性组分被包封或引入到聚合物中。
普通的乳液聚合使用单体，水和表面活性剂作为成分。微乳液聚合要求加入其它的组分以使在聚合之前和聚合期间所形成的小乳液滴稳定。这些附加组分通常无水溶性或具有极低水溶性并与单体具有良好互溶性的疏水组分。
WO 00/29451和US 5,686,518公开了一系列适于微乳液稳定化的疏水性组分。这些文件教导，除了这些疏水性组分之外，还需要表面活性剂来使乳液滴和在聚合之后得到的聚合物粒子两者稳定化。使用的表面活性剂是：月桂基硫酸钠或其它烷基硫酸盐，十二烷基苯磺酸钠或其它的烷基或芳基磺酸盐，硬脂酸钠或其它脂肪酸盐，或聚乙烯醇。
US 2002/131941 A1(BASF)(＝EP 1191041)描述了用作化妆品的着色的水性聚合物分散体，其平均粒度低于1000nm。有机紫外线吸收剂和着色剂是这些乳液的主要部分，它们的存在显著地影响在乳液内液滴的稳定性和粒径分布以及所得到的最终聚合物分散体的性能。这些化妆品组合物因此在表现行为上非常不同于无着色剂的分散液。此参考文献可解决以下问题：过去用于使现有技术组合物稳定的阴离子乳化剂会引起皮肤刺激，并教导利用替代的稳定体系，它包括至少0.1-20％的至少一种非离子型表面活性化合物(NS)与1-50％的具有0.5到10mol/kg阴离子官能团的至少一种两亲性聚合物(PA)，这些百分数按聚合物基体的重量计。两亲性聚合物不用作这一体系中的唯一表面活性剂，因为必须加入非离子型表面活性剂使分散体稳定化。本文所述的那一类型的疏水性助稳定剂(非表面活性的)的应用在这一文献中没有被提到。与皮肤相容的有机胺例如氨基醇优选用来中和这些两亲性聚合物的阴离子基团。US 2002/131941和本发明之间的其它区别是如下：所述的两亲性聚合物限于通过加成聚合得到的那些。所得到的聚合物组合物具有低固体含量(＜21％)和具有高Tg。在参考文献中举例的分散体含有较大(大约5％)量的凝聚聚合物。在这些分散体的聚合期间，水溶性的自由基生成化合物被加入反应器中，即通常分散或溶于连续(水)相中。相反，在本发明的过程中，自由基产生剂可以在分散前直接地引入有机相中。
US 5,952,398(3M)描述了通过微乳液聚合制备的压敏粘合剂(PSA)。该PSA具有二种双连续相，一种疏水性的PSA聚合物和一种亲水聚合物。这些组合物从表面活性剂稳定的水包油型微乳液制备。该水性连续相包含自由基可聚合的烯属不饱合的极性两亲性或亲水性的单体或低聚物。该分散的油相包含自由基可聚合的烯属不饱合疏水性单体的微米级液滴，其在聚合之后形成大微米级的聚合物粒子。当此文献的水性聚合物分散体用来形成涂层或薄膜的时，大量表面活性剂的存在往往导致缺陷，例如，帮助成分迁移或聚集到亲水性袋形体(pocket)中。表面活性剂也不利地影响上述涂层或薄膜的所需性能，例如通过增加水敏性或引起其它问题如水泛白和风化。
本发明通过提供一种微乳液聚合制备水性分散体的方法克服了现有技术的一些或所有问题，其中可以不使用不希望有的表面活性剂或者它们的用量可以显著地降低。
所以广泛地说根据本发明，提供一种通过微乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法，该方法包含以下步骤
(a)形成一种混合物，包含：
(i)水；
(ii)至少一种两亲的稳定化用聚合物，它的数均分子量(Mn)是大约800到大约100,000道尔顿和酸值是大约50到大约400mg KOH/g；
(iii)至少一种疏水性的助稳定剂；和
(iv)至少一种α，β-烯属不饱和单体；
其中该混合物包含相对于任何其它成分的总量而言不超过约2wt％的在混合物中作为表面活性剂的单体；
(b)对步骤(a)的混合物施加高应力形成一种基本上稳定的微乳液，该微乳液包含连续水相和分散在其中的平均直径大约10-大约1000nm的稳定的液滴，该液滴包含疏水性的助稳定剂和单体
(c)聚合在液滴内部的单体；
选择性地，本发明的方法服从至少一种以下条件：
(w)步骤(a)中的混合物包含小于总量的0.1％的任何非离子型表面活性化合物；
(x)疏水性的助稳定剂不也作为表面活性剂(即，它们基本上不存在于分散的有机相和连续水相之间的界面)
(y)该疏水性的助稳定剂基本上是无色的；和/或
(z)在两亲的稳定化用聚合物上的任何酸基被至少一种强碱所中和，任选地地选自碱金属氢氧化物和氨。
可以认识到的是，此处所述的聚合反应可以以间歇，连续和/或半连续的过程进行。根据需要，有可能将附加的单体添加到连续相中而扩散入分散的液滴中。例如，如果希望控制在分散的液滴中单体的相对浓度(例如，防止聚合进行中所得到的聚合物的组成的显著变化)，则适当数量的一种或多种单体可以在聚合过程中的适当时间加入到混合物中。
已经发现，在此定义的两亲的稳定化用聚合物允许制备出稳定的微乳液，无需添加大量的，优选任何的，普通表面活性剂，如烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基硫酸盐和磺酸盐。
用于本发明方法中的两亲的稳定化用聚合物显示出疏水性和亲水性的合适平衡，这样使得它适合于水包油型乳化剂的稳定化。优选的两亲性稳定化用聚合物包括由疏水性的单体和亲水性的单体结合物获得的聚合物，该聚合物引入酸官能团或能形成酸官能团的那些官能团。
优选在步骤(a)中形成的混合物包含低于约1％，更优选低于约0.5％，最优选低于0.1％的附加表面活性剂。方便地，步骤(a)的混合物基本上没有附加表面活性剂。有利地，在步骤(a)的混合物中的在步骤(b)所形成的微乳液中可用作表面活性剂的唯一组分是该两亲的稳定化用聚合物。
在这里使用的疏水性助稳定剂不作为普通的非离子型表面活性剂，因为它们可溶于疏水性的单体中但是非常不溶于水。该疏水性的助稳定剂主要地，优选基本上仅存在于疏水相中，而不处于在疏水性和亲水性两相之间的界面，后者是用作普通非离子型表面活性剂的物质的情况。疏水性助稳定剂用来稳定化已分散的单体。在本发明的优选方法中，没有必要使用附加的表面活性剂如附加的非离子型表面活性剂来制备稳定的分散体。
两亲的稳定化用聚合物更优选是从一种或多种烯属不饱合疏水性单体，如苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯，异丁烯和它们的衍生物，与一种或多种烯属不饱合亲水性单体，如含羧基的单体(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸)，磺酸单体或它们的盐(例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸)，磷酸酯单体(例如乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯)，膦酸酯单体(例如乙烯基膦酸)，酸酐(例如马来酸酐)，后者选择性地水解或被醇或胺改性，的加成聚合反应获得的共聚物。
方便地，两亲的聚合物基本是未着色的，所以生成的分散体也是无颜色的。
适合用于本发明方法中的其它两亲性聚合物是由分步聚合而获得的那些聚合物，如包含侧挂酸官能团的聚氨酯和聚酯。适合的聚氨酯聚合物是从聚氨酯预聚物获得的那些，该预聚物是以下的反应产物：
(i)至少一种多异氰酸酯(如异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯和/或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)，
(ii)至少一种有机化合物，其包含至少二个能与异氰酸酯反应的活性基团(如聚酯多元醇，聚醚多醇和/或聚碳酸酯多元醇，它们具有从大约400到大约5,000道尔顿的优选数均分子量(Mn))，和
(iii)至少一种能与异氰酸酯基反应且包含附加的官能团的醇或多元醇，该附加的官能团能提供在水中良好的分散性和能够提供酸官能团。该醇或多元醇可以具有诸如阴离子的盐根或类似的前体(它们随后能转化为诸如羧酸根或磺酸根的阴离子盐基团)之类的官能团。被引入到用于本发明方法中的异氰酸酯终端的聚氨酯预聚物中的羧酸盐根可以从羟基羧酸，例如由下式1表示的那些羟基羧酸获得
(HO)xR(COOH)y 通式1，其中
R表示具有1到12个碳原子的直链或支链烃残基，x和y独立地是1到3的整数。
更优选的羟基羧酸是α，α-二羟甲基链烷酸，(即在通式1中x＝2和y＝1)，如2，2-二羟甲基丙酸。
更优选的两亲的聚合物包括由苯乙烯和马来酐获得的共聚物和/或由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸获得的共聚物。
方便地，用于本发明方法中的两亲性聚合物在微乳液的水相中的溶解度(于25℃测量)是至少大约1×10-2g/l，更方便地至少大约1×10-1g/l，和最适宜至少大约1g/l。
优选两亲性聚合物具有从大约900到大约50,000道尔顿，更优选从大约1,000到大约25,000的Mn。
优选两亲性聚合物具有从大约100到大约350mg kOH/g，更优选从大约150到大约300mg KOH/g的酸值。在这里使用的酸值定义为完全地中和1克聚合物所需要的氢氧化钾(用毫克表示)的量。
用于本发明方法中的两亲性聚合物的用量通常可以是单体的大约0.5％到大约15％(按重量计算)(相对于所使用的α，β-烯属不饱和单体的总量来表达两亲的稳定化用聚合物的全部重量百分率)。两亲的稳定化用聚合物的用量优选是单体的大约1％到大约8％，更优选从大约2％到大约5％(按重量计算)。
用于本发明方法中的疏水性的助稳定剂是高度水不溶性的但高度溶于α，β-烯属不饱和单体中。方便地，疏水性助稳定剂在水中的溶解度(于25℃测量)小于大约5×10-5g/l，更适宜小于大约5×10-6g/l。
优选的疏水性助稳定剂包含一种或多种的下列组分：
烃类，更优选链烷或环烷烃，最优选具有至少12个碳原子(如十六烷和/或十八烷)；
长链醇(如十六醇和/或十八醇)；
卤代烃，
有机硅化合物，
长链酯，
油类，更优选植物油(如橄榄油)，
疏水性的染料分子，
封闭的异氰酸酯，
聚合、缩聚或加聚的低聚物和/或聚合产品，如聚合助稳定剂(例如描述在US 5,686,518中的那些，该文献内容在此引入作为参考)；和/或它们的合适的混合物和/或结合物。
方便地，疏水性的助稳定剂没有强烈地着色，除非在如下所述的本方法的另一方面中在聚合反应期间不发生反应。
在本发明方法的再一方面，疏水性的助稳定剂是反应活性的并且在有或者没有附加的非反应活性的疏水性助稳定剂的情况下都可使用。反应活性的疏水性助稳定剂表示参与后续聚合反应的那些助稳定剂。
优选的反应活性的疏水性助稳定剂包括一种或多种下列组分：
疏水性的(共聚)单体，更优选丙烯酸酯，最优选丙烯酸硬脂基酯和/或长链(甲基)丙烯酸酯，
大单体；
疏水性链转移剂，更优选十二烷基硫醇，十八烷基硫醇和/或其它的长链硫醇；
疏水性引发剂，更优选2，5-二甲基-2-5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷及其它长链(氢)过氧化物，和/或偶氮引发剂和/或它们的合适混合物和/或结合物。
通常疏水性助稳定剂选自C12-24链烷烃(尤其十六烷)，C12-24醇，C18 -22丙烯酸酯(尤其从Atofina以NorsocrylTM A-18-22商购的丙烯酸酯混合物)；和/或它们的混合物。
如果所用的疏水性(共聚)单体同时用作疏水性助稳定剂和α，β-烯属不饱和单体，则该疏水性(共聚)单体的用量可以高达约70％(重量)。通常，疏水性的助稳定剂可以以大约0.05％到大约40％(重量)的量加入。尤其当疏水性的助稳定剂不是(共聚)单体时，助稳定剂的用量优选是从大约0.1％到大约10％，更优选从大约0.2％到大约8％和最优选从大约0.5％到大约5％(重量)。在此使用的疏水性的助稳定剂的重量是相对于在本发明方法的步骤(a)中制备的混合物的总重量计算的。
通常用于本发明方法的α，β-烯属不饱和单体在水中具有低溶解度，优选(于25℃测量，作为溶解单体的克数每100克水的的百分率)小于大约15％，更优选小于大约5％，和最优选小于大约3％。
优选的α，β-烯属不饱和单体包括一种或多种以下单体和/或它们的混合物和/或结合物：
(甲基)丙烯酸烷基酯类，更优选丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯和/或甲基丙烯酸月桂基酯，最优选甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯，
可聚合的芳族化合物类；更优选苯乙烯，最优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和/或叔丁基苯乙烯，
可聚合的腈类；更优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
可聚合的酰胺化合物类，
α-烯烃化合物如乙烯，
乙烯基化合物类；更优选乙烯基酯类(最优选醋酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯和/或更长链乙烯基酯同系物)，乙烯基醚，卤乙烯(最优选氯乙烯)和/或偏二卤乙烯，
二烯化合物类，更优选丁二烯和/或异戊二烯，
包含氟和/或硅原子的α，β-烯属不饱和单体，更优选1H，1H，5H-八氟戊基丙烯酸酯和/或三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯酸酯。
有利地，α，β-烯属不饱和单体选自苯乙烯类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，卤乙烯和偏二卤乙烯类，二烯类，乙烯基酯类和它们的混合物；更有利地选自甲基丙烯酸甲基酯，苯乙烯，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丁二烯和氯乙烯。
用于本发明方法中的α，β-烯属不饱和单体的用量可以通常是大约10％到大约70％，优选大约18％到大约60％(重量)，相对于本发明方法的步骤(a)中制备的混合物的总重量计算。
根据本发明方法的再另一方面，除α，β-烯属不饱和单体之外，一种或多种水溶性的单体(在此表示为二级单体)可以被加到步骤(a)中所形成的混合物中。这些可选的二级单体可以包括能进行加成聚合的烯属不饱合有机化合物。优选的二级单体具有高于大约15％的水溶解度(于25℃测量，作为溶解单体的克数/100克水的百分率)。方便地，二级单体可以仅仅在至少一种α，β-烯属不饱和单体的存在下使用并仅仅以较小的百分比存在于该单体混合物中。可选的二级单体在上述单体混合物中的优选用量(相对于总单体重量)是小于大约6％，更优选大约0.1％到大约4％，和最优选大约0.1％到大约2％(按重量计)。
优选的二级单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-磺基乙基酯，和/或马来酸酐。在本发明的方法中使用的二级单体能够给予由所得到的聚合物分散体产生的涂层以所希望的性能。
步骤(a)中形成的混合物也可以包含一或多种调整pH值的组分。例如，如果稳定化用的两亲性聚合物包含羧酸基团，则可能需要在高pH值下制备和聚合该微乳液，以使该稳定化用聚合物显示出所希望的两亲性。对于羧酸官能化聚合物，适合的pH值范围可以是从大约6.0到大约10.0，优选从大约7.5到大约10.0，这取决于两亲的聚合物的其它组分的性质。当稳定化用聚合物包含从磺酸，硫酸根，磷酸根或膦酸根形成的酸官能团时，适合的pH值范围可以是大约2.0到大约10.0。
能调节pH值的化合物包括：氨，胺(例如三乙基胺，三乙醇胺，二甲基胺基羟基丙烷)，碳酸盐(例如碳酸钠)，碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)，氢氧化物(例如氢氧化钠)和/或氧化物(例如氧化钙)。优选的pH值调节化合物是强碱，任选地，它选自碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)和/或氨。
pH值调节化合物可以在本发明方法的步骤(a)期间加入，优选在两亲的聚合物加入到混合物中之前。
本发明方法的每个步骤可以在根据所用试剂选择的任何适合条件下独立地进行。方便地，任何步骤可以在各种混合物以及其中存在的组分的冰点和沸点之间的任何适合温度下进行，更方便地从大约0℃到大约100℃，最方便地在大约室温下。方便地，这些步骤可以在大约0.01到大约100大气压力下进行，更方便地在大约大气压力下进行。
在本发明方法的又一方面，在步骤(a)中，混合物可以方便地通过混合包含两亲的稳定化用聚合物和水的第一预混合物与包含疏水性的助稳定剂和α，β-烯属不饱和单体的第二预混合物而形成。
第一预混合物可以通过把两亲的稳定化用聚合物加入到水中制备，优选在大约0℃到大约100℃的温度下，接着加入一种或多种任选的成分(在此描述并以在此描述的用量)：如表面活性剂，二级水溶性单体；pH值调节化合物和/或聚合引发剂。
如果第一预混合物是利用包含羧酸官能团的两亲的稳定化用聚合物而制备的，则pH值调节化合物可以加入来调节两亲的聚合物在第一预混合物(i)中的溶解度(于25℃测量)到至少大约1×10-2g/l，更优选至少大约1×10-1g/l，最优选至少大约1g/l。优选在聚合物加入到水中和加入到第一预混合物的任何可选的附加组分中之前，把pH值调节化合物加入到两亲的聚合物中。
第二预混合物可以通过将所需量的疏水性助稳定剂添加到α，β-烯属不饱和单体中，优选在和缓的搅拌下，而制备。也优选在室温下制备第二预混合物，更优选直到获得一种透明溶液为止。任选地，一种或多种二级水溶性单体(在此描述的)和/或聚合引发剂也可以加入到第二预混合物中。
在步骤(a)中，混合物的形成优选在大约0℃到大约100℃的温度下，优选在大约室温下完成。
优选在本发明方法的步骤(b)中，步骤(a)的混合物被混合到形成包含稳定化液滴的微乳液为止，所述液滴具有从大约10到大约900nm，更优选从大约50到大约500nm，更优选从大约80到大约450nm，例如从大约100到大约430nm的平均粒径。
在此通过用去离子水稀释(或优选用存在于微乳液中的单体所饱和的去离子水稀释的)的微乳液的样品来测量液滴尺寸。样品的平均液滴粒径通过使用动态光散射法在15分钟之内直接地测定，例如，在CoulterTM N4 Plus或Nicomp 380 ZLS装置上。
在步骤(b)中，混合物在高应力下混合。应力描述为单位面积上的力。施加应力的一种方式是剪切。剪切意指作用力促使单层或平面与相邻的单层或平面平行地运动。应力还可以从各侧面作为体积应力、压缩应力来施加，这样在施加应力时几乎没有任何剪切。施加应力的另一个方式是通过气穴作用，它是在液体内的压力足够地降低到引起汽化为止所产生的。汽泡在短时间内猛烈地形成和瘪缩并产生强烈的应力。另一个施加应力的方式是利用超声波能。优选使用能产生局部高剪切的设备，优选还有中等的体积(bulk)混合。更优选利用超声波处理，胶体磨和/或均化器来获得高剪切混合作用。
单体微乳液可以有用地在混合物和在其中存在的组分的冰点和沸点间的任何温度下形成，优选从大约20到大约50℃，更优选从大约25到大约40℃，最优选大约在室温下。
本发明方法的步骤(b)产生基本上稳定的微乳液，其包括连续水相和含有α，β-烯属不饱和单体和疏水性助稳定剂的液滴分散相。不希望受到任何机理的限制，据信较大部分的(优选基本上全部的)两亲的稳定化用聚合物位于或靠近在分散相和连续相之间的界面。当稳定化用聚合物处于去质子化状态时，稳定化用聚合物在单体中的溶解度优选小于大约2％，更优选小于大约1％(以单体的总量为基准，按重量计)。
“基本上稳定”表示微乳液具有足够长的贮存期，这样分散在乳液之内的单体能够在乳液去稳定化之前在液滴内聚合并且各相有足够的时间发生分离。本发明方法获得的微乳液通常具有超过24小时，往往超过数天的贮存期。
本发明方法的步骤(c)中，在液滴之内的单体被聚合。单体通常在自由基聚合条件下被聚合，优选在有自由基引发剂的情况下。聚合引发剂既可以是水溶性的也可以是油溶性的化合物。适合的自由基引发剂为本领域大家所熟知的，并包括(非限制性地列出)例如，有机过氧化物类，如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷和过氧化二枯基；无机过硫酸盐，如钾、钠和/或铵过硫酸盐；和偶氮基引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮双(1-环己烷甲腈)；和/或氧化还原剂对，如包含Fe2+/H2O2，ROH/Ce4+(其中R是有机基团，如C1-6烷基或C5-8芳基)和/或K2S2O8/Fe2+(其中任一种与例如抗坏血酸和/或一种或多种亚硫酸氢盐配对)的那些配对物。也可以加入到在步骤(a)中形成的第一和/或第二预混合物中的任选的聚合引发剂也可以选自在此所列的那些。
自由基引发剂可以在步骤(b)之后、之前和/或过程中加入。当任选的第一和第二预混合物在步骤(a)中制备并且引发剂在第二预混合物中的溶解度高于在第一预混合物中的溶解度时，引发剂优选被加到第二预混合物中。然而如果引发剂更易溶于第一个预混合物中，则优选在步骤(a)的结尾(在混合物已经形成之后)加入引发剂或更优选加入到在步骤(b)结尾获得的微乳液中。
在本发明聚合步骤(c)过程中，为了将稳定化用聚合物保持在两亲的状态下，可能需要添加对于步骤(a)所述的其它pH调节化合物，尤其在聚合期间pH值下降的情况下。所述pH值的降低可以由过硫酸盐引发剂(例如过硫酸铵)的分解和/或随着已存在于混合物中的任何pH调节化合物(例如当使用氨时)蒸发所引起。在步骤(c)中加入的pH调节化合物可以与在步骤(a)中加入的任何调节化合物相同或不同。
步骤(c)的聚合反应可以在一个宽的温度范围内进行，取决于引发剂的选择，优选从大约20到大约90℃，更优选从大约25到大约80℃，例如大约70℃。
步骤(c)的聚合反应通常在大约10分钟到大约24小时的时间范围内进行，更通常从大约2到大约10小时，最通常从大约4到大约6小时。
本发明还涉及聚合物水性分散体(在此称作聚合物乳液，微乳液和/或聚合物乳胶)，其通过在此描述的本发明方法获得和/或可获得的，和涉及从上述分散体可收集到的(干)聚合物。
广泛地在本发明又一其它方面，提供了水性聚合物分散体，其包括从至少一种α，β-烯属不饱和单体形成的聚合物粒子的基质，该粒子具有大约10到大约1000nm的平均粒径，并且被聚合物基质均匀分散在其中的是：(i)数均分子量(Mn)为大约800到大约100,000道尔顿和酸值为大约50到大约400mgKOH/g的至少一种两亲性的稳定化用聚合物；和(ii)任选的至少一种疏水性助稳定剂。
可选地，本发明的聚合物分散体服从以下至少一种条件：
(w)分散体包含小于总量的0.1％的任何非离子的表面活性化合物；
(x)分散体具有至少22％(重量)的固体含量；
(y)该任选的疏水性的助稳定剂基本上是无色的；和/或
(z)两亲性的稳定化用聚合物上的任何酸基被至少一种强碱中和，该碱任选地选自碱金属氢氧化物和氨。
本发明的水性聚合物分散体可以包括聚合物粒子，后者的平均粒径大致与在微乳液中的液滴(从它形成聚合物粒子)的平均尺寸相同。
优选的本发明聚合物乳胶具有从大约10到大约900纳米，更优选从大约50到大约500nm，最优选从大约50到大约400nrn，例如从大约80到大约350nm的平均直径。
本发明的优选水性聚合物分散体具有从大约25％到大约60％的固体含量，更优选从大约28％到大约50％(按分散体的重量计算)。
本发明的聚合物乳胶可以具有好的稳定性，优选至少6个月；并且具有与已知乳胶相似的用途。优选的用途包括制备装饰性和保护性的涂层，薄膜，压敏粘合剂，油墨，胶水，着色剂，清漆，结构粘合剂等等。
从本发明的乳胶获得的涂层和薄膜具有改善的耐水性和降低的吸水率。它们同时可以显示出当遇水时较少的泛白，改善的光泽，更好的抗粘连性和/或高的涂膜硬度。
本发明的其它方面在权利要求中给出。
描述以下非限制性的实施例来说明本发明。
实施例1：
1(a)(i)制备第一预混合物(两亲的稳定化用聚合物的水溶液)：
将共聚物(60g的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸共聚物，Mn＝6500并且酸值是193到215mg KOH/g，从Rohm & Haas以商标MorezTM101商购)加入到17.9g氨(25％w/w)和125g软化水的混合物中，同时加以搅拌。所得的混合物然后被加热到70℃并且加以搅拌直到共聚物完全地溶解为止。得到的溶液具有29.7％(w/w)的固体含量。
1(a)(ii)制备第二预混合物(助稳定剂&单体的有机溶液)
将疏水性的助稳定剂(0.29g十六烷)溶于α，β-烯属不饱和单体(14.4g苯乙烯)中。
1(a)形成混合物：
用57.6g软化水稀释步骤1(a)(i)的第一预混合物(2.28g)。步骤1(a)(ii)的第二预混合物直接地加入到已稀释的第一预混合物中，同时使用磁力搅拌棒以1000rpm速度搅拌所得的混合物10分钟。
1(b)制备微乳液：
用超声波(由超声波装置产生，该装置是以商品名称BransonSonifier 450购得，输出控制设置为8和工作周期(duty cycle)为90％)处理让前述步骤1(a)的混合物接受高应力作用达10分钟。所得到的微乳液具有大约191nm的液滴尺寸。
1(c)聚合该单体：
过硫酸钾(0.07g)溶于步骤1(b)的微乳液中。然后把所得的混合物转移到密封的玻璃瓶中并在水浴(70℃)中放置6小时。所获得的聚合物分散体具有176nm的颗粒尺寸和有1.4％的聚合物发生凝聚。
实施例2
重复实施例1，不同的是在步骤(b)中制备微乳液时用超声波以同样方式处理混合物5分钟。形成的微乳液具有大约416nm的液滴尺寸。所得到的聚合物分散体具有124nm的颗粒尺寸和7.6％的聚合物发生凝聚。
实施例3
3(a)(i)制备第一预混合物(两亲的稳定化用聚合物的水溶液)：
将共聚物(80g的苯乙烯-马来酸酐共聚物，酸值是165到205mgKOH/g，从Atofina以商品名称SMA1440商购)加入到21g氨(25％w/w)和400g软化水的混合物中，同时加以搅拌。然后将所得的混合物加热到70℃并加以搅拌直到SMA树脂高度溶解为止，然后添加100g的另外软化水。水溶液被滗析出来与未溶解的SMA树脂分离，得到8.3％(w/w)固含量的溶液。
3(a)(ii)制备第二预混合物(助稳定剂&单体的有机溶液)
将疏水性的助稳定剂(5.72g十六烷)和α，β-烯属不饱和单体(200.2g甲基丙烯酸甲酯和85.5g丙烯酸丁酯)轻轻搅拌在一起。然后将2.86g 1，1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)(从Wako以商品名V40购得)溶于混合物中。
3(a)形成混合物：
将软化水(636g)和非离子型表面活性剂(0.44g乙氧基化线性脂肪醇的混合物，从Cognis以商标DisponilTM A3065购得)在1.2升量烧杯中混合在一起。将SMA(68.9g，与步骤3(a)(i)中所述的方法类似地制备)的第一预混合物加入到水和表面活性剂的混合物中。直接地慢慢地添加步骤3(a)(ii)的第二预混合物，同时连续地搅拌所得的混合物达30分钟。
3(b)制备微乳液：
将前述步骤3(a)中获得的混合物加入到在水浴中的烧杯中。利用磁力搅拌器来搅拌本体混合物。在水浴中冷却混合物，同时利用超声波(由400W超声波探头产生，以商品名Dr.Hielscher UP40OS购得，振幅设置为60％，工作周期为0.9)处理让混合物接受高的应力作用达10分钟。从而获得微乳液。
3(c)聚合该单体
将从步骤3(c)获得的微乳液转移到1升的带双夹套的玻璃反应器中，该反应器连接到水浴并装有机械锚式搅拌器。将混合物加热到70℃并将该温度保持4小时。然后冷却混合物并过滤。所得到的聚合物分散体包含28.5％的固体并具有195nm的平均粒度。
实施例4
4(a)(i)制备第一预混合物(两亲的稳定化用聚合物的水溶液)：
将共聚物(60g的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸共聚物，Mn＝1200并且酸值是235mgKOH/g，从Rohm&Haas以商标MorezTM 300购得)加入到20.5g氨(25％w/w)和125g软化水的混合物中，同时加以搅拌。所得的混合物然后被加热到70℃并且加以搅拌直到共聚物完全地溶解为止。得到的溶液具有29.3％(w/w)的固体含量。
步骤4(a)(ii).4(a).4(b)&4(c)。制备第二预混合物，混合物&微乳液，&聚合
按照在实施例1步骤1(a)(ii)、1(a)、1(b)&1(c)中描述的方法制备聚合物分散体，不同的是用前述步骤4(a)(i)的第一预混合物替代实施例1的步骤1(a)(i)的第一预混合物。步骤4(b)中获得的微乳液的平均液滴尺寸为大约177nm。获得的聚合物分散体具有163nm的颗粒尺寸且1.3％的聚合物发生凝聚。
实施例5
5(a)(i)制备第一预混合物(两亲的稳定化用聚合物的水溶液)
按照在实施例1(a)(i)描述的方法制备第一预混合物。
5(a)(ii)制备第二预混合物(助稳定剂&单体的有机溶液)
将疏水性的助稳定剂(0.59g十六烷和0.59g 2，5-二甲基2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷，从Atofina以商标LuperoxTM256购得)溶于α，β-烯属不饱和单体(29.6g丙烯酸丁酯)以形成第二预混合物。
5(a)形成混合物：
将第一预混合物(1.97g，从实施例1(a)(i)获得)与44.2g水混合并且添加步骤5′(a)(ii)的第二预混合物，同时利用磁力搅拌棒搅拌该混合物10分钟。
5(b)制备微乳液：
将前述步骤5(a)的混合物加入到在冰浴中的烧杯中并让混合物在冰浴中冷却，同时用超声波(由超声波装置产生，以商品名BransonSonifier 450购得，输出控制在为8，工作周期为80％)处理让混合物接受高的应力达5分钟，产生平均液滴尺寸大约为165nm的微乳液。
5(c)聚合该单体
将步骤5(c)的微乳液转移到密封的玻璃瓶中并让它在70℃的水浴中浸没6小时。所得的聚合物分散体具有310nm的平均粒度，39.7％(w/w)的固体含量，并且发现聚合物仅仅少量凝聚。
实施例6
6(a)(i)制备第一预混合物(两亲的稳定化用聚合物的水溶液)：
按照实施例1(a)(i)描述的方法制备第一预混和物
6(a)(ii)制备第二预混合物(助稳定剂&单体的有机溶液)
将疏水性的助稳定剂(0.31g十六烷)溶于α，β-烯属不饱和单体(14.4g丙烯酸丁酯)中以形成第二预混合物。
6(a)制备混合物：
将第一预混合物(2.28g，从实施例1(a)(i)获得)与57.6g软化水混合。然后经过10分钟将步骤6(a)(ii)的第二预混合物加入到已稀释的第一预混合物中，同时用磁力搅拌棒以1000rpm搅拌混合物。
6(b)制备微乳液
将前述步骤6(a)获得的混合物继续搅拌以混合成本体物，同时利用超声波(由400w超声波探头产生，以商品名Dr.Hielscher UP40OS购得，振幅设置为90％，工作周期为0.8)处理让混合物接受高的应力达10分钟。从而获得微乳液
6(c)聚合该单体
将过硫酸铵(0.07g)溶于步骤6(b)的微乳液中。然后将混合物转移到100ml三颈玻璃反应器中，该反应器装备了回流冷凝器和油浴。加热混合物到70℃并保持该温度达6小时。所得到的聚合物分散体具有134nm的平均粒度和仅仅0.5％的聚合物发生凝聚。
实施例7
7(a)(i)制备第一预混合物(两亲的稳定化用聚合物的水溶液)：
按照实施例1(a)(i)描述的方法制备第一预混合物。
7(a)(ii)制备第二预混合物(助稳定剂&单体的有机溶液)
将疏水性的助稳定剂(0.72g十六烷和0.72g从Atofina以商标LuperoxTM256购得的2，5-二甲基2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷)溶于α，β-烯属不饱和单体(36.1g甲基丙烯酸甲酯)中以形成第二预混合物。
7(a)制备混合物
第一预混合物(2.4g，从实施例1(a)(i)获得)与35.1g软化水混合。然后将步骤7(a)(ii)的第二预混合物加入到已稀释的第一预混合物中，同时搅拌该混合物10分钟。
7(b)制备微乳液：
将前述步骤7(a)的混合物加入到在冰浴中的烧杯中并让混合物在冰浴中冷却以保持温度足够地低而防止聚合，同时通过超声波(由超声波装置产生，以商品名Branson Sonifier 450购得，输出控制设置为8，工作周期为80％)处理让混合物接受高的应力达10分钟而获得平均液滴尺寸大约128nm的微乳液。
7(c)聚合单体
将步骤7(b)的微乳液转移到玻璃瓶中，玻璃瓶浸没在70℃的水浴中并在这一温度下连续聚合6小时。所得到的聚合物分散体具有245nm的平均粒径和49.8％固体。凝结的聚合物的量可以忽略。
实施例8
8(a)(i)制备第一预混合物(两亲的稳定化用聚合物的水溶液)：
按照实施例3(a)(i)描述的方法制备第一预混合物。
8(a)(ii)制备第二预混合物(助稳定剂&单体的有机溶液)
将疏水性的助稳定剂(5.7g的C18-22丙烯酸酯的混合物，从Atofina以商标NorsocrylTM A-18-22购得)溶于α，β-烯属不饱和单体(96g甲基丙烯酸甲酯和41g丙烯酸丁酯的混合物)中以形成第二预混合物。
8(a)制备混合物
将第一预混合物(68.9g，从实施例3(a)(i)获得)与10g的5％氢氧化钠水溶液加入到275g软化水中。然后将步骤8(a)(ii)的第二预混合物直接地加入到已稀释的第一预混合物中，同时搅拌混合物10分钟。
8(b)制备微乳液
利用磁力搅拌器将前述步骤8(a)的混合物继续搅拌以混合成本体物，同时通过超声波(由400w超声波探头产生，以商品名Dr.Hielscher UP40OS购得，振幅设置为60％，工作周期为0.9)处理让混合物接受高应力达10分钟。从而获得微乳液
8(c)聚合该单体
将步骤8(b)微乳液转移到1升的带双夹套的玻璃反应器中，该玻璃反应器中连接到水浴并装有机械锚式搅拌器。将过硫酸铵(0.8g)加入到微乳液中并加热混合物到70℃，在该温度下保持6小时，之后冷却并过滤该混合物。所得到的聚合物分散体包含28.4％的具有平均粒度123nm的固体。从2和4小时之后的聚合期间的混合物中所取出的样品经测量具有分别为114和119nm的平均粒径。
实施例9
9(a)(i)制备第一预混合物(两亲的稳定化用聚合物的水溶液)：
按照在实施例3(a)(i)描述的方法制备第一预混合物。
9(a)(ii)制备第二预混合物(助稳定剂&单体的有机溶液)
将疏水性的助稳定剂(20g C18-22丙烯酸酯的混合物，从Atofina以商标NorsocrylTMA-18-22购得)和聚合引发剂(3.8g二月桂酰过氧化物，从Akzo Nobel以商标Laurox STM购得)溶于α，β-烯属不饱和单体(250g甲基丙烯酸甲酯和250g丙烯酸丁酯的混合物)中以形成第二预混合物。
9(a)制备混合物：
将第一预混合物(241g，从实施例3(a)(i)获得)与20g的5％氢氧化钠水溶液加入到1031g软化水中，然后把步骤9(a)(ii)的第二预混合物直接地加入到已稀释的第一预混合物中，同时搅拌所得的混合物达10分钟。
9(b)制备微乳液：
用高剪切混合器(从MicrofluidicsTM以商品名M-110YMicrofluidizer处理器购得，并装有F20Y互作用腔室和H30Z辅助处理模块)让前述步骤9(a)的粗乳液接受高剪切作用。让该乳液流过剪切装置三次，并且冷却该产物出口以免发生聚合。获得微乳液。
9(c)聚合该单体
将从步骤9(b)获得的微乳液转移到2.5升的带双夹套的玻璃反应器中，该反应器连接到水浴并装有机械锚式搅拌器。将微乳液加热到70℃并将该温度保持6小时，然后冷却混合物并过滤。所得到的聚合物分散体含有28.0％的固体物并具有116nm的平均粒度。凝结的聚合物的量可以忽略。
比较例A(比较实施例)：
重复实施例6但没有让步骤6(a)形成的混合物经过超声波处理接受高应力作用(即略去步骤6(b))。所得到的聚合物分散体具有930nm的平均粒度，有3.3％的聚合物发生凝聚。分散体是不稳定的，在24小时之后观察到部分相分离。

Claims (21)

1.通过微乳液聚合法制备水性聚合物分散体的方法，该方法包含以下步骤
(a)形成一种混合物，它包含：
(i)水；
(ii)至少一种两亲的稳定化用聚合物，它的数均分子量(Mn)是大约800到大约100,000道尔顿和酸值是大约50到大约400mg KOH/g；
(iii)至少一种疏水性的助稳定剂；和
(iv)至少一种α，β-烯属不饱和单体；
其中该混合物包含相对于任何其它成分的总量而言不超过约2wt％的在混合物中作为表面活性剂的单体；
(b)对步骤(a)的混合物施加高应力形成一种基本上稳定的微乳液，该微乳液包含连续水相和分散在其中的平均直径大约10-大约1000nm的稳定的液滴，该液滴包含疏水性的助稳定剂和单体；
(c)聚合在液滴内部的单体。
2.根据前述权利要求的方法，其中在步骤(a)中混合物是通过混合第一(水性)预混合物与第二(有机)预混合物而形成的，其中第一预混合物包含两亲的稳定化用聚合物和水，第二预混合物包含疏水性的助稳定剂和α，β-烯属不饱和单体。
3.根据权利要求2的方法，其中聚合引发剂被引入(任选地溶解于)第二预混合物中。
4.根据任何前述权利要求的方法，其中两亲的稳定化用聚合物是从疏水性单体和包含酸官能团或可形成该酸官能团的官能团的亲水性单体的结合物获得的聚合物。
5.根据任何前述权利要求的方法，其中两亲的稳定化用聚合物包括从苯乙烯和马来酐和/或从苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸形成的共聚物。
6.根据任何前述权利要求的方法，其中两亲的稳定化用聚合物于25℃测量的在水相中的溶解度是至少大约1×10-2g/l。
7.根据任何前述权利要求的方法，其中两亲的稳定化用聚合物的用量是相对于α，β-烯属不饱和单体的总量的大约0.5％到大约15％(重量)。
8.根据任何前述权利要求的方法，其中疏水性助稳定剂于25℃测量的在水中的溶解度是低于大约5×10-5g/l。
9.根据任何前述权利要求的方法，其中疏水性的助稳定剂选自C12-14链烷、C12-14醇、C18-22丙烯酸酯及其混合物。
10.根据任何前述权利要求的方法，其中疏水性的助稳定剂的用量是，以步骤(a)中制备的混合物的总量为基准，大约0.05％到大约40％(重量)。
11.根据任何前述权利要求的方法，其中α，β-烯属不饱和单体于25℃测量的在水中的溶解度是低于大约15％。
12.根据任何前述权利要求的方法，其中α，β-烯属不饱和单体选自：苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，卤乙烯和偏二卤乙烯，二烯烃，乙烯基酯及其混合物。
13.根据任何前述权利要求的方法，其中一种或多种具有于25℃测量的高于大约15％的水溶性的单体被加入到步骤(a)的混合物中，加入量低于总单体量的大约6％重量。
14.根据任何前述权利要求的方法，其中在步骤(a)形成的混合物中加入一种或多种调节pH值的组分。
15.根据任何前述权利要求的方法，其中步骤(b)产生一种包含具有大约50nm到大约500nm的平均粒径的稳定化液滴的微乳液。
16.根据任何前述权利要求的方法，其中在步骤(b)中的高应力通过产生局部高剪切的设备来施加，任选地与中等的本体混合相结合。
17.根据任何前述权利要求的方法，其中在自由基引发剂存在下聚合在液滴内的单体。
18.直接或间接地从任何前述权利要求所要求的方法获得的和/或可获得的稳定的水性聚合物分散体。
19.稳定的水性聚合物分散体，其包括从至少一种α，β-烯属不饱和单体形成的聚合物粒子的基质，该粒子具有大约10到大约1000nm的平均粒径，并且被聚合物基质均匀分散在其中的是：(i)数均分子量(Mn)为大约800到大约100,000道尔顿和酸值为大约50到大约400mgKOH/g的至少一种两亲性的稳定化用聚合物；和(ii)任选的至少一种疏水性助稳定剂。
20.根据权利要求18或19任一项的聚合物分散体制备涂层、膜、粘合剂和/或油墨组合物的用途。
21.使用权利要求18或19任一项所要求的聚合物分散体获得和/或可获得的涂层、膜、粘合剂和/或油墨组合物。
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