CN101578311A - 聚合物组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

这里描述一种多步微乳液方法，其用于制备具有非常高的剪切强度、良好的剥离强度和/或同样高的湿蒸汽透射率的杂化的丙烯酸/聚氨酯压敏粘接剂(PSA)，该方法包括下面的步骤：a)形成包含亲水稳定剂的第一水性混合物；b)单独形成第二油性混合物，该油性混合物包含：i)至少一种乙烯基官能化的聚氨酯(任选的由异氰酸酯官能单体、至少一种单官能化醇和/或至少一种α，β－烯键式不饱和单体来制备)；ii)任选的至少一种烃聚合物(例如聚苯乙烯)；和iii)至少一种α，β－烯键式不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸酯或者其酸；和/或iv)任选的至少一种疏水性稳定剂；这里成分(ii)、(iii)和/或(iv)可以任选是相同的；c)将该水性和油性混合物一起混合来形成预(粗滴)乳液；d)任选的通过使用高剪切力形成水性连续相和平均直径为大约10至大约1000nm的稳定的油滴，得到一种稳定的微乳液，和e)任选的在自由基引发剂的存在下，在油滴中聚合所述的聚合物前体，来获得一种聚合物胶乳。

Description

聚合物组合物和方法
本发明涉及压敏粘接剂(PSA)领域，包含聚氨酯和丙烯酸聚合物的杂化物和/或杂化的微乳液PSA。
在获得改进的性能(例如剥离和剪切之间更佳的平衡)的努力中，令人期望的是将不同的聚合物(例如聚氨酯)与水性粘接剂中常规使用的聚合物(例如丙烯酸)相结合。但是，某些聚合物之间的不相容性经常造成相分离和粘接剂的性能损失。本发明的一个目标是提供一种改进的杂化的聚氨酯/丙烯酸聚合物。本发明另外一个目标是提供一种改进的微乳液方法来制备这样的杂化的聚氨酯/丙烯酸聚合物。
多元醇被广泛的用于聚氨酯合成中，例如用来制备聚氨酯分散体和氨基甲酸酯丙烯酸酯。但是单官能化醇类(monols)还没有引起很多的关注。本发明的第二方面涉及本发明人所发现的生产官能化的聚氨酯聚合物的合成路线，该聚合物包含氨基甲酸酯键和亚乙基基团。通过这种方法所获得的和/或可获得的官能化的聚氨酯可以任选的被用作同样在此描述的本发明的微乳液方法中的成分。这样的官能化的聚氨酯的性能可以通过在所述方法中使用不同的化合物与单个异氰酸酯反应性基团(例如单官能化醇)反应来改变。当用于该微乳液方法中时，这样的官能化的聚氨酯可以为本发明的PSA带来提高的性能，例如提高的湿蒸汽透射率(MVTR)。
通过微乳液聚合来制备水性聚合物分散体已经有了几年的时间。这是一种方法，其中单体作为纳米尺寸的小滴分散在作为微乳液而形成的连续的水性相中。微乳液的平均小滴直径可以是10-1000nm，并且能够区别于常规的乳液和乳液聚合方法，在后者中小滴的尺寸为更大的1-10μm(微米)。在微乳液方法中，每个纳米尺寸的小滴变成了成核和聚合的主要地点，其因此以高度类似的方式出现，产生了与初始小滴尺寸大致相同的聚合物胶乳粒子。微乳液聚合相较于常规的乳液聚合而言具有众多的优点，例如在聚合过程中疏水性成分会被胶囊化到或者混入到聚合物中。
同时已经描述了不同的微乳液和稳定它们的方法。
WO04/069879(UCB，现在属于Cytec)描述了使用具有800-100，000的数均分子量Mn和50-400mgKOH/g酸值的两性稳定聚合物来稳定微乳液小滴。
WO00/29451(Max Planck)和US5686518(Georgia Tech)公开一系列适于稳定微乳液的疏水性成分。这些文献教导了需要除了这些疏水性成分之外的表面活性剂来稳定乳液小滴和在聚合后所获得的聚合物粒子二者。所用的表面活性剂是：月桂基硫酸钠或者其他硫酸烷基酯，十二烷基苯磺酸钠或者其他烷基或者磺酸芳基酯，硬脂酸钠或者其他脂肪酸盐，或者聚乙烯醇。
US2002/131941A1(BASF)(＝EP1191041)描述了平均粒度低于1000nm的彩色水性聚合物分散体，其用作化妆品。这个参考文献描述了一种代替阴离子表面活性剂(其是皮肤刺激物)的稳定体系，该体系包含0.1-20％的至少一种非离子表面活性化合物NS)和1-50％的至少一种具有0.5-10mol/kg的阴离子官能团的两性分子聚合物(PA)。
US6911487(Dow)描述了一种通过微乳液方法所形成的杂化的聚氨酯丙烯酸聚合物。所述的聚氨酯聚合物前体包含反应性异氰酸酯基团，该基团用于在乳液聚合过程中进行反应来扩大该聚合物主链。这些聚合物具有异氰酸酯特征，因此不太适合作为PSA。
对于典型的微乳液的描述由Claude Bernard大学的KeltoumOuzineb在2003年3月30日提出的题目为“Emulsion andmini-emulsion polymerization：stabilization，tubular reactor andpractical applications”的化学博士学位论文的章一中给出。本领域技术人员已知的这种方法和任何其他典型的微乳液加工条件可以用于本发明方法的微乳液步骤中。
下面的参考文献也描述了用于制备微乳液的方法的方面，这些论文的内容在此引入作为参考：
Adv Polym Sci，175，129-255，2005，Mini-emulsion Polym Rev，Schork；
Adv Polym Sci，155，101-165，2001，Mini-emulsion Polym Rev，Capek；
Top Curr Chem，227，75-123，2003，Mini-emulsion Polym Rev，Landfester；
Prog.Polym.Sci.，2002，27，689，M.Antonietti，K.Landfester；和
Prog.Polym.Sci.，2002，27，1283，J.M.Asua。
本发明克服了现有技术的一些和/或全部的问题。
所以根据本发明广义的一方面，这里提供一种多步方法，其通过微乳液聚合来制备杂化聚合物粒子的水性分散体，该方法包含下面的步骤：
(a)形成水性混合物(第一混合物)，该混合物包含：
(i)水；和
(ii)至少一种稳定剂(其任选是亲水性的)，
(b)形成与第一混合物分开的聚合物前体混合物(第二混合物)，该第二混合物包含：
(i)至少一种官能化的聚氨酯聚合物，该聚合物包含至少一种活化的不饱和部分，并且其基本上没有未反应的异氰酸酯基团；
(ii)至少一种α，β-烯键式不饱和聚合物前体；和
(iii)任选的至少一种共稳定剂(其任选的是疏水性的)；并且这里成分(i)，(ii)和/或(iii)任选可以是相同的；
(c)将该第一和第二混合物一起混合来形成预乳液；
(d)将合适的手段，任选的是高剪切场，施加到步骤(c)的预乳液上来形成基本上稳定的微乳液，其包含水性连续相和分散在其中的稳定的平均直径为大约10nm至大约1000nm的小滴，
(e)任选的在自由基引发剂的存在下，聚合所述的聚合物前体；来获得一种杂化的氨基甲酸酯丙烯酸聚合物胶乳。
本发明的微乳液方法提供了一种网状的杂化的丙烯酸聚氨酯聚合物，其可以用来同样制备本发明的PSA。这样的PSA可以表现出非常高的剪切强度，而且不损失剥离强度，并且具有优于常规乳液方法所制备的PSA的性能。
任选的本发明的方法提供了一种杂化的聚合物，这里聚氨酯侧链可以接枝到丙烯酸聚合物主链上。
优选的用于本发明方法的每一步骤中的成分在下面进行描述。
优选获自步骤(a)的第一(水性)混合物是均匀的水性体系，更优选所述的稳定剂在所用的条件下在水中是基本可溶的。适用于步骤(a)的组合物的一个例子是溶解在去物质化水中的表面活性剂Soprophor 4D 384，Abex 2535，和AOT-75的混合物。
优选获自步骤(b)的第二(聚合物前体)混合物包含均匀的油性相，步骤(b)所用的基本上全部的成分在其中是基本溶解的。适用于步骤(b)的α，β-烯键式不饱和聚合物前体的一个例子是丙烯酸2-乙基己酯，苯乙烯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸和β-CEA单体的混合物。疏水性共稳定剂的一个例子是聚苯乙烯，官能化的聚氨酯的一个例子是氨基甲酸酯丙烯酸酯，这二者都可以溶解在前述的丙烯酸单体的混合物中。
优选步骤(b)中的至少一种官能化的聚氨酯是(甲基)丙烯酸酯化的氨基甲酸酯聚合物，更优选其通过本发明的第二方面的方法来获得和/或可以获得(并且在下面进行描述)。合适的聚合物的例子包括市售的氨基甲酸酯丙烯酸酯，例如来自Cytec的
Figure A20088000214200101
230和/或来自Sartomer的CN3001。
优选的用于步骤(b)中的α，β-烯键式不饱和聚合物前体是此处所述的这些，更优选的是(甲基)丙烯酸酯单体和/或其酸。
优选的用于步骤(b)中的疏水性共稳定剂是此处所述的这些，例如烃聚合物。
不同的聚合物类型通常与水性粘接剂共混来提高在良好的剥离性能和剪切性能之间的平衡。但是，它们与丙烯酸基(共)聚合物之间的不相容性损害了共混物的粘接剂性能。
本发明的一种实施方式提供了一种获得杂化的共聚物PSA的手段，与通过常规的乳液方法所制备的常规的PSA或者共混物相比，本发明的共聚物PSA具有非常高的剪切强度、优异的胶乳稳定性以及提高的剥离强度。在本发明方法过程中较少形成凝结物。本发明的一些PSA可以合宜的代替在高性能应用例如汽车胶带应用中的溶剂基PSA。
常规的丙烯酸乳液压敏粘接剂通常还具有差的剥离/剪切平衡，并且形成具有差的湿蒸汽透射率(MVTR)的薄膜。
本发明另外一种实施方式可以提供一种将聚氨酯聚合物并入到常规的丙烯酸乳液PSA中的手段，来有用的提高它们的MVTR。这样的PSA可以特别有益的来代替在应用例如医用胶带(其需要高MVTR的PSA)中的溶剂基PSA。
本发明一种优选的方面提供本发明的PSA膜，其MVTR至少是大约400g/24h/m2，更优选是至少大约450g/24h/m2，最优选至少大约500g/24h/m2，例如至少550g/24h/m2。除非另有指示，否则此处给出的MVTR值是通过标准方法ATSM D3833/3833M所获得的这些值。
不希望受限于任何的机理，据信本发明的使用微乳液的方法通过例如加聚聚合来将新颖结构的聚氨酯与丙烯酸聚合物网状结构相合并。MVTR性能可以通过选择具体的聚氨酯结构来调整，例如通过选择用于制备该聚氨酯的成分(例如单官能化醇)来调整。
预乳液可以在所述方法的步骤(c)中如下来形成：通过充分混合来自步骤(a)的水性相和来自步骤(b)的油性相来形成粘稠的白色预乳液，其的小滴尺寸通常是1-10μm或者甚至更高。
预乳液的小滴尺寸可以在步骤(d)中通过任何合适的手段(例如此处所述的)来形成微乳液而被进一步降低。
有利的此处所述的本发明的聚合物前体还可以用作成分(例如α，β-烯键式不饱和单体成分)来制备本申请人在共同未决申请的欧洲专利申请06021165.3(Cytec ref 50.24)中所述的增粘的微乳液组合物，其内容在此引入作为参考。任选的增粘树脂可以选自一种或多种合适的疏水性增粘剂例如多萜烯、松香树脂和/或烃树脂例如在前述参考文献中所述的这些中的任何一个。
可以理解此处所述的聚合可以作为分批的、连续的和/或半连续的方法来进行。
本发明另外一方面提供了通过此处所述的本发明的方法所获得的和/或可获得的粒子分散体和/或PSA。
同样令人期望的是制备一种官能化的聚氨酯聚合物，其包含至少一种活化的不饱和部分，并且基本上没有未反应的异氰酸酯基团，该官能化的聚氨酯任选的适用于本发明微乳液方法的步骤(b)中。
所以本发明另外一种方面提供了一种制备官能化的聚氨酯聚合物的方法，其包含步骤：在合适的催化剂和/或自由基阻聚剂存在下对下面的成分进行聚合：
(1)异氰酸酯官能化的聚合物前体(例如异氰酸酯官能单体)以及
(2)至少一种具有单个异氰酸酯反应性基团的化合物(例如单官能化醇)；和/或
(3)至少一种α，β-烯键式不饱和聚合物前体；
这里成分(2)和(3)可以任选是相同的；
来获得一种官能化的聚氨酯聚合物，该聚合物任选的包含至少一种活化的不饱和部分，并且其基本上没有未反应的异氰酸酯基团。
任选的上面所制备的官能化的聚氨酯可以包含此处所述的适用于本发明第一方面的方法的步骤(b)中的这些聚氨酯中的任何一个。任选的α，β-烯键式不饱和聚合物前体(上面的“异氰酸酯”方法的成分(3)，其任选的可以用于制备官能化的聚氨酯)可以与本发明的微乳液方法的步骤(b)(ii)中所用的相应的成分相同或者不同。
任选的如果单官能化的异氰酸酯反应性化合物(2)和α，β-烯键式不饱和聚合物前体(3)是相同的，则它们可以包含此处所述的任何的α，β-烯键式不饱和聚合物前体的单羟基取代的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和/或丙烯酸羟乙基酯。
任选的成分(2)(异氰酸酯反应性化合物)和/或(3)(α，β-烯键式不饱和单体)是过量存在的，从而与基本上全部的异氰酸酯进行反应。
可用于本发明方法中成分
官能化的聚氨酯(例如乙烯基端接的聚氨酯)
可以理解任何合适的官能化的聚氨酯可以用于本发明微乳液方法的步骤(b)(i)中。该官能化的聚氨酯不是必需使用上述本发明的异氰酸酯方法或者通过反应任何异氰酸酯来制造的。此处所用的官能化的聚氨酯可以包含任何合适的聚氨酯，其是使用本领域技术人员公知的其他反应来获得的或者可获得的。非异氰酸酯方法的非限定的例子(其可以生产此处所用的官能化的聚氨酯)包括：
将合适的包含末端环碳酸酯基团的化合物与合适的包含末端伯胺基团的化合物进行反应(如US6120905所述)；
将合适的碳酸酯化的植物油与合适的多胺进行反应(如US7045577所述)，和/或
合适的氨基甲酸羟烷基酯与合适的(甲基)丙烯酸酯和合适的碳酸酯和/或二酯进行酯交换，例如如WO05-110978所述，这里(甲基)丙烯酸酯是式[CH2＝CRi-CO-O-]t-Rii(这里t≥1，Ri是氢或者甲基，Rii是烷基，任选的用羟基取代，其可以包含1-10个醚桥联基团，1-10个-CO-桥基和/或1-5个-O-CO-桥基)；碳酸酯是式RiiiO(C＝O)ORiv；和二酯是式RvO(C＝O)Rvi(C＝O)ORvii(这里每个Riii，Riv，Rv和Rvii是独立的烷基和/或芳基，Rvi是亚烷基，亚链烯基或者亚芳基)。
优选的官能化的聚氨酯是任选的在其他合适的反应物存在下，通过聚合合适的异氰酸酯聚合物前体所获得的和/或可获得的这些聚氨酯，例如在上述本发明的异氰酸酯方法中获得的这些。用于这种方法中合适的异氰酸酯在下面进行更充分的描述。
有用的异氰酸酯可以包括单或者多(异氰酸酯)，更有用的是单或者二-异氰酸酯，最有用的是芳族和/或脂肪族异氰酸酯。合适的异氰酸酯的例子选自：四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根合环己烷，3-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)，4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷，4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基二环己基甲烷，4，4′-二异氰酸根合二环己基丙烷-(2，2)，1，4-二异氰酸根合苯，2，4-或者2，6-二异氰酸根合-甲苯和/或这些异构体的混合物，4，4′-、2，4′-或者2，2′-二异氰酸根合二苯基甲烷和/或这些异构体的混合物，4，4′-二异氰酸根合二苯基丙烷-(2，2)，对亚二甲苯基二异氰酸酯和/或α，α，α′，α′-四甲基-间-或者-对-亚二甲苯基二异氰酸酯，不饱和脂肪族异氰酸酯和/或这些化合物任何的混合物。
特别优选的芳族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)。特别优选的脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二甲基亚甲基-双-环己基异氰酸酯，1，6-己烷二异氰酸酯和/或四甲基二甲苯二异氰酸酯。特别优选的脂肪族异氰酸酯是二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯(例如其在商标名称TMI下获自Cytec)。异氰酸酯的例子是TDI、TMI和/或IPDI。
当然，在聚氨酯化学中已知的高度官能化的异氰酸酯和已知的改性异氰酸酯，例如含有碳二酰亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团和/或缩二脲基团的单或者多-异氰酸酯，也可以用来形成全部的或者部分的此处所用的聚氨酯。
本发明方法中所用的官能化的聚氨酯也可以包含活化的烯键式不饱和基团例如此处所述的这些基团(例如α，β-烯键式不饱和基团，例如(甲基)丙烯酸酯)和/或乙烯基基团)。优选的此处所用的官能化的聚氨酯包含(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯。
此处所用的聚氨酯可以在其他合适的材料例如合适的催化剂(例如月桂酸二丁基锡和/或，二月桂酸二丁基烯(DBTDL))，阻聚剂(例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，4-甲氧基苯酚(MEHQ)和/或对苯二酚(HQ))和/自由基清除剂(例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(丁羟基甲苯-BHT))的存在下方便的进行制备。
用于本发明的微乳液方法中(在步骤(b)(i)中)的官能化的聚氨酯的量通常可以是大约0.1重量％至大约70重量％，优选是大约0.5重量％至大约60重量％，相对于在同样的步骤中所制备的混合物的总重量来计算。
异氰酸酯反应性化合物(例如可用于异氰酸酯反应中的单官能化醇)
用作本发明的异氰酸酯方法中的成分(2)的异氰酸酯反应性化合物包含单个基团，其能够在反应条件下与异氰酸酯进行反应(单官能化的异氰酸酯反应性)。优选的异氰酸酯反应性基团选自羧基，硫醇，羟基或者氨基，更优选是羟基或者氨基。有用的，该异氰酸酯反应性化合物是单官能化醇(即包含一个羟基，任选的具有其他在反应条件下基本上不与异氰酸酯进行反应的官能度)。更有用的单官能化醇包含此处所述的α，β-烯键式不饱和聚合物前体的任何一个和/或此处所述的稳定剂的任何一个的任何合适的单羟基取代衍生物。
最有用的该单官能化醇可以包含(甲基)丙烯酸酯单体：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和/或丙烯酸羟基乙基酯和/或可以包含表面活性剂Soprophor BSU，Soprophor S/40(二者都来自Rhodia)，和/或甲氧基聚乙二醇(MPEG，来自Dow)。
阿尔法(α)，贝它(β)-烯键式不饱和聚合物前体(例如(甲基)丙烯酸酯单体)
现在将描述可用于本发明方法中的α，β-烯键式不饱和聚合物前体。
下面所述的α，β-烯键式不饱和单体可以以不同的方式来使用，例如这些单体：
可以包含一些或者全部的用于本发明微乳液方法(例如步骤(b)(ii))中的α，β-烯键式不饱和聚合物前体；
可以聚合(任选的在单独的步骤中)来形成可聚合的聚合物和/或低聚物(其上具有α，β-烯键式不饱和基团)，其因此可以包含一些或者全部的用于本发明的微乳液方法(例如步骤(b)(ii))中的α，β-烯键式不饱和聚合物前体；和/或
可以包含用于本发明的异氰酸酯方法中的α，β-烯键式不饱和成分(3)，来制备适用于本发明的微乳液方法(例如步骤(b)(i))中的官能化的聚氨酯聚合物。
用于本发明方法中的α，β-烯键式不饱和聚合物前体通常可以以大约10重量％至大约70重量％，优选大约18重量％至大约60重量％的量存在。除非另有指示，否则用于本发明的微乳液方法的这些聚合物前体重量是相对于步骤(e)中所制备的微乳液的总重量来计算的；以及用于本发明的异氰酸酯方法的这些是相对于成分(1)，(2)和(3)的总重量来计算的。
有用的α，β-烯键式不饱和单体包括下面的一种或多种和/或其混合物及其组合：
(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸十八烷酰基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯和/或甲基丙烯酸月桂基酯，最优选甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸甲基酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸乙基酯和/或，丙烯酸2-乙基己基酯，
可聚合的芳族化合物；更优选是苯乙烯，最优选是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和/或叔丁基苯乙烯，
可聚合腈类；更优选是丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
可聚合的酰胺化合物，
α-烯烃化合物例如乙烯，乙烯基化合物；更优选是乙烯基酯(最优选醋酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯和/或更长链的乙烯基酯同系物)乙烯基醚，乙烯基卤化物(最优选氯乙烯)和/或亚乙烯基卤化物，
二烯化合物更优选是丁二烯和/或异戊二烯。
α，β-烯键式不饱和单体包含氟和/或硅原子，更优选丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯和/或丙烯酸三甲基硅氧烷乙基酯。
有利的α，β-烯键式不饱和单体选自苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基和亚乙烯基卤化物，二烯，乙烯基酯及其混合物；更有利的是选自甲基丙烯酸甲基酯，苯乙烯，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲基酯，丙烯酸丁基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丁二烯和氯乙烯。
任选的，本发明步骤(b)(ii)中的聚合物前体第二混合物可以包含如下定义的下面的单体的任何组合(任选的与前述α，β-烯键式不饱和单体任何一个相结合)：
(i)至少一种疏水性聚合物前体(成分I)，
(ii)至少一种亲水性聚合物前体(成分II)；
(iii)至少一种部分亲水的聚合物前体(成分III)；和/或
(iv)至少一种包含环酰胺部分的聚合物前体(成分IV)。
除非另有指示(例如在成分I中的芳基芳基亚烷基的量)，否则此处所述下面单体的全部的重量的量是作为基于这些单体(成分I，II，III和IV)总重量的重量百分比而给出的。
成分I(例如疏水性单体)
成分I包含，方便的其基本组成为：包含至少一种活化的不饱和部分(合宜的至少一种疏水性(甲基)丙烯酸酯单体)的至少一种疏水性聚合物前体和/或芳基亚烷基聚合物前体。
优选该疏水性(甲基)丙烯酸酯包含C＞4烃(甲基)丙烯酸酯，合宜的该C＞4烃部分可以是C4-20烃基，更合宜的C4-14烷基最合宜的是C4-10烷基，例如C4-8烷基。
合适的疏水性(甲基)丙烯酸酯选自：丙烯酸异辛基酯，丙烯酸4-甲基-2-戊基酯，丙烯酸2-甲基丁基酯，丙烯酸异戊基酯，丙烯酸仲丁基酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异癸基酯，丙烯酸异壬基酯，丙烯酸异癸基酯，和/或其混合物，特别是丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸正丁基酯，例如丙烯酸2-乙基己酯。
优选该芳基亚烷基包含(任选的烃取代的)苯乙烯，并且合宜的，该任选的烃可以是C1-10烃基，更合宜的是C1-4烷基。
合适的芳基亚烷基单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯和/或其混合物，特别是苯乙烯。
芳基亚烷基单体可以以高到成分I总重量的大约30％，优选大约1％-大约20％，更优选是大约5％-大约15％的量存在于成分I中(总疏水性单体)。
通常优选的成分I是丙烯酸2-乙基己基酯和/或丙烯酸正丁基酯与苯乙烯的混合物，更优选是丙烯酸2-乙基己基酯和苯乙烯的混合物。
成分I可以以大约70重量％-大约90重量％，优选大约75重量％-大约85重量％的总量来存在。
成分II(例如亲水性单体)
包含合适的亲水聚合物前体的成分II是这些成分，其能够与成分I的疏水性聚合物前体共聚并且是水溶性的。合宜的，该至少一种疏水性聚合物前体可以包含至少一种活化的不饱和部分。
优选的亲水单体包含，有利的是基本组成为：至少一种烯键式不饱和羧酸。更优选是具有一个烯键基团和一个或者两个羧基基团的酸。最优选所述的酸选自：丙烯酸(及其低聚物)，丙烯酸β羧乙基酯，柠康酸，巴豆酸，富马酸，衣康酸，马来酸，甲基丙烯酸及其混合物；例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸β羧基乙酯及其混合物。
通常优选的成分II是丙烯酸β羧乙基酯和丙烯酸的混合物。
成分II可以以至少大约1重量％，优选大约2重量％-大约10重量％，更优选大约3重量％-大约9重量％，最优选大约4重量％-大约8重量％的总量而存在。
成分III(部分亲水性单体)
成分III包含部分亲水聚合物前体和/或部分水溶性单体，合宜的可以包含至少一种活化的不饱和部分。
优选的部分亲水单体包含，合宜的基本组成为：至少一种(甲基)丙烯酸C1-2烷基酯。更优选的部分亲水单体选自：丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯及其混合物；最优选是丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸甲基酯，及其混合物，例如丙烯酸乙基酯。
通常优选的成分III是丙烯酸乙酯。
成分II可以以高到10重量％，优选大约0.1重量％-大约5重量％，更优选大约0.1重量％-大约3重量％，最优选大约0.5重量％-大约2.5重量％的总量而存在。
成分IV(环酰胺单体)
优选的带有环酰胺部分的单体用式4来表示：
Figure A20088000214200221
式4，这里：
Y表示带负电的基团，
R0是H，OH或者任选的羟基取代的C1-10烃
R1是H或者C1-10烃；
R2是用至少一种活化的不饱和部分取代的C1-10烃基团；和
A表示连接到HN和Y部分二者上的二价有机部分，这样A、NH、C＝O和Y部分一起表示具有4-8个环原子的环，并且R1和R2连接到该环的任何一个合适的点上；或者
A不存在(即式4是线性的和/或有分枝的，不包含杂环)，在该情况中R1和R2连接到R0部分，
x是1-4的整数；
合宜的成分IV基本上由至少一种此处所定义的式4的单体组成。
有用的，在式A中，成环部分每个连接到R2上，并且在式4中当x是2，3或者4时，则R2是多价的(这取决于x的值)。如果x不是1，则每个环中的R1和Y可以分别表示相同的或者不同的部分，优选在每个环中分别表示相同的部分。R1和R2可以连接到环的任何合适的位置上。
优选的式4的单体包含，合宜的其基本组成为下面的这些，其中：
A表示任选取代的二价C1-5亚烃基；和
Y是二价NR’(这里R’是H，OH，任选羟基取代的C1-10烃或者R2)或者二价O，
更优选的式4的单体包含下面的这些，其中：
x是1或者2
Y是NR2(即，这里式1通过环氮原子连接到R2)
A表示二价C1-3亚烃基；
R0是H，
R1是C1-10烃；和
R2包含(甲基)丙烯氧基烃基团或者其衍生物(例如马来酸酐)；和
最优选的式4的单体包含下面的这些，其中：
x是1，或者2，并且式1中的(任选重复的)单元用式6来表示
Figure A20088000214200241
式6
这里星号表示式6与R2的连接点(其可以优选通过环氮原子连接到环的任何合适的点上)；和
R1是H或者C1-8烃基
R2包含(甲基)丙烯酰基C1-10烃基团。
更优选式4的单体包含：
这里R1是H或者C1-8烷基，和L是合适的二价有机连接基团(例如C1-10亚烃基，例如C1-6亚烷基)。
另外合适的式4的脲基单体描述在“Novel wet adhesionmonomers for use in latex paints”中，Singh等人，Progress in OrganicCoatings，34(1998)，214-219，(具体参见2.2&2.3部分)和EP0629672(National Starch)，这二者在此引入作为参考。
式4单体的例子选自：
Figure A20088000214200251
(这里n是1-4)，
(在商标WAM II下来自Atofina的市售品)及其合适的混合物。
在本发明同样的和/或另外一种实施方式中，在US6166220(Cytec Technology Corporation，其公开的内容在此引入作为参考)中所述的单体可以用来包含全部或者部分的成分IV和/或此处的式4和/或还可以混入到本发明的配方中。优选这样的单体用US6166220的第2栏第25行的式“B(C＝O)Y(C＝O)A”来表示(这里B，Y和A如其中所述)。这样的单体可以在商标名称
Figure A20088000214200255
下市售自Cytec。这样的单体合适的例子是在下面的商标名称下可以获得的这些：NMA和/或NMA-LF(自交联单体)，
Figure A20088000214200257
IBMA(
Figure A20088000214200258
NMA的异丁氧基衍生物)，
Figure A20088000214200259
MBA；
Figure A200880002142002510
NBMA，
Figure A200880002142002511
TAC和/或
Figure A200880002142002512
C4(湿粘接单体)。
合宜的，成分IV可以作为式1的基本纯净的化合物(或者化合物的混合物)来使用或者可以溶解在合适的溶剂例如合适的(甲基)丙烯酸酯或者丙烯酸衍生物例如甲基丙烯酸甲酯。任选的这样的溶液可以包含大约50重量％-大约75重量％的成分IV。
成分IV可以以至少大约0.1重量％，优选大约0.1重量％-大约2.0重量％，更优选大约0.2重量％-大约1.0重量％，最优选大约0.3重量％-大约0.6重量％的总量而存在。
稳定剂
作为此处使用的，术语“稳定剂”表示任何合适的物质，其用来增加本发明所用的或者本发明的分散体的稳定性，并且术语“稳定剂”包含一种或多种任何的也可以用其他术语来称呼的物质，该其他术语是例如胶质稳定剂，清洁剂，分散剂，乳化剂，表面活性剂(例如，任何这样的物质，其能够加入到液体中，通过降低液体的表面张力来提高它的分散或者润湿性能)，润湿剂和/或本领域技术人员公知的任何其他术语，该术语指的是类似的或者近似的物质，其能够起到与前述任何一个物质类似或者近似的功能。
稳定剂的用量是能够有效的产生具有此处所述的平均粒度的粒子的胶乳乳液这样的量。该用来获得所要求粒度影响粒度所需的有效量将取决于本领域已知的操作条件，包括搅拌(剪切)，粘度，等等。稳定剂可以在聚合开始时加入，来形成预乳液，在聚合过程中分批加入和/或与单体一起加入。
在本发明微乳液方法的步骤(a)中，可以使用任选的亲水稳定剂。
有用的，该稳定剂包含亲水表面活性剂，更有用的，包含至少一种离子性表面活性剂，任选的与至少一种非离子表面活性剂一起。最有用的，该离子性表面活性剂可以包含至少一种芳族离子性表面活性剂。
任选的至少一种该芳族离子性表面活性剂(a)(i)和/或(a)(iii)的HLB值是大约8-大约20，优选是大约10-大约18，更优选是大约12-大约17，例如大约16。
合宜的，至少一种芳族离子性表面活性剂是用式1来表示的
Figure A20088000214200271
式1
这里Ar1和Ar2在每种情况中独立的每个代表含有芳族部分的C6-18烃，
L是二价有机连接基团或者直接键，这里任选的Ar1和Ar2可以一起形成稠环；
R1是任选的取代的C1-8亚烃基，更优选C1-6亚烷基；
X1和X2在每种情况中独立的每个代表O，S，CH2，NH或者NR3，这里R3表示任选的取代的C1-20烃基，更优选C1-10烷基；
A表示S(O)1-3或者P(O)1-3部分，q是1-3；
C是合适的反阳离子，p平衡电荷q；
m表示1-70的整数，优选5-60；更优选10-50；最优选10-30例如大约16；
n表示1-6的整数，任选的1-3。
更合宜的，至少一种式1的离子性表面活性剂用式1a来表示
Figure A20088000214200281
式1a
这里L、R1、X1、X2、A、C、q、p、n和m的定义在式1中给出，和R2是任选取代的C1-8亚烃基，更优选C1-6亚烷基。
更优选在式1a中
L、R1和R2在每种情况中独立的是C1-4亚烷基，更优选是-CHCH2(CH3)-，-CH(CH3)-或者-CH2CH2-，
X1和X2在每种情况中独立的是O，S，NH或者最优选是O，
A是S(O)3或者P(O)3和q是1
C是合适的反阳离子，并且任选p是1；
n是1-3，更优选是3，和m是10-30，最优选是10-20。
最优选的式1和1a的表面活性剂是如下所获得和/或可获得的这些：通过苯乙烯和苯酚的反应，随后对所形成的烷氧基酯主的多苯乙烯基取代的苯酚(例如三苯乙烯基苯酚和/或其衍生物)进行磷酸化和/或硫酸化。
特别优选的式1和1a的三苯乙烯基苯酚离子性表面活性剂是在下面的商标名称下Rhodia的这些：
Soprophor 3D-33(一种乙氧基化的磷酸酯游离酸)；
Soprophor 3D-33/LN(一种低非离子性乙氧基化的磷酸酯游离酸)；
Soprophor 3D-FLK(一种乙氧基化的磷酸酯钾盐)；
Soprophor 3D-FL(一种乙氧基化的磷酸酯TEA(三乙胺)盐)；
Soprophor 3D-FL-60(一种乙氧基化的磷酸酯TEA(三乙胺)盐)；
Soprophor 4D-384(一种乙氧基化的硫酸铵盐)；
Soprophor 4D-360(一种乙氧基化的硫酸铵盐)；和/或其任何合适的混合物。
一种示例性的表面活性剂可以用式1b来表示：
Figure A20088000214200291
式1b
其(当阳离子是铵时)在商标名称Soprophor 4D384下获自Rhodia。
在一种可选择的实施方式中，市售自King Industries的磺酸亚烷基萘基酯的任选取代的衍生物可以用作该离子性的表面活性剂。
合宜的，另外的芳族离子性表面活性剂(a)(iii)可以通过式2来表示：
式2
在其中
X3表示O，S，CH2，NH或者NR10，这里R10表示任选的取代的C1-20烃基，更优选C1-10烷基，
1-4个(优选1-2个)基团R4-R9是至少一种由硬酸所形成的负电取代基，优选选自单价氧取代的磺基阴离子，和/或单价氧取代的二氧磷基阴离子，更优选是-S(O)1-3 Q-或者P(O)1-3 Q-部分，这里Q是1-3；和
其余的R4-R9独立的是H或者C1-30烃基，优选是H或者C1-20亚烷基；和
Kp+是反阳离子，在这里“P”是“Q”。
特别优选的式2的离子性表面活性剂是单-和二-十二烷基二苯基氧化二磺酸二钠盐例如
和/或其混合物，例如在商标名称DPOS-45下获自Cytec的混合物。
一种可选择的任选的另外的离子性表面活性剂包含下面化学式的这些：
Figure A20088000214200312
这里E是负电基团，优选是SO3或者PO2，
L是三价有机连接基团，优选是C1-4亚烷基；和
R′和R″每个独立的是H或者是任选取代的C1-30烃基
更优选的任选的其他离子性表面活性剂用下式来表示：
Figure A20088000214200321
这样任选的其他离子性表面活性剂的一个例子是磺化琥珀酸二辛基钠，其是在商标名Aerosol OT下市售自Cytec。
式1和/或1a的表面活性剂比式2和/或2a的这些表面活性剂更优选，并且有用的是该表面活性剂混合物包含至少一种的式1和/或1a的表面活性剂。
该表面活性剂混合物可以任选的进一步包含另外一种选自下面的离子性表面活性剂：用至少一个由强酸形成的负电取代基取代的聚羧酸和/或酯，优选选自单价氧取代的磺基阴离子，和/或单价氧取代的二氧磷基阴离子。
特别优选的表面活性剂的混合物(其可以用于制备本发明微乳液方法的步骤(a)中的水性第一混合物)包含下面的混合物：
三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(例如Soprophor 4D384)；
脂肪族非离子表面活性剂(例如烷氧基聚亚烷基二醇，例如Abex 2535)；和
脂肪族离子性表面活性剂(例如磺化琥珀酸二辛基钠-Aerosol-OT-75)。
此处所述的离子性表面活性剂的非离子性等价物可以用作稳定剂(例如芳基苯酚烷氧基酯)。非离子三苯乙烯基苯酚表面活性剂(在这里上式(例如式1，1a和1b)中的阴离子取代基被羟基或者H取代)的这些化合物可以特别优选的用作此处的稳定剂。例如这里式1b中的磺基被H取代的这样的三苯乙烯基苯酚化合物(在商标名称Soprophor BSU下获自Rhodia)可以用作此处的单官能化醇成分。还可以使用一种类似的、其中EO重复单元是40的单官能化醇化合物(在商标名称Soprophor S/40下获自Rhodia)。
任选的非离子表面活性剂可以是任何合适的表面活性剂，例如式3的脂肪族非离子性表面活性剂：
R11-X4-(Z-X5)wH    式3
这里
R11表示任选的取代的C1-50烃基，更优选C1-30烷基；更优选C1-20烷基；
X4和X5在每种情况中每个独立的表示O，S，CH2，NH或者NR12，这里R12表示任选取代的C1-20烃基，(任选的是C1-10烷基)，更优选X4和X5独立的是O，S，NH或者-N(C1-6烷基)-，最优选是O，
Z表示C1-4亚烷基，更优选是-CHCH2(CH3)-，-CH(CH3)-或者-CH2CH2-，HC-CH2或者CH3-CH-CH2和
“w”表示1-50的整数，优选是1-30，更优选是5-20。
特别优选的非离子表面活性剂是在商标名称Abex2535下获自Rhodia脂肪族非离子性表面活性剂的这些混合物。
用于制备本发明乳液的表面活性剂的总量基于单体的总重量是步骤(b)所用成分的大约0.1重量％-大约5重量％，优选是大约0.5重量％-大约2重量％。
在本发明微乳液方法的步骤(b)中，可以使用任选的共稳定剂，并且任选的与任何其他合适的稳定剂相组合。步骤(b)所用的共稳定剂可以包含聚合物、表面活性剂和/或胶质稳定剂的混合物。优选该共稳定剂是疏水的。
共稳定剂可以包含多个共稳定剂，任选其至少一种是反应性(即其参与了随后的聚合反应)。反应性共稳定剂可以与或者不与另外的非反应性共稳定剂一起使用。
优选的反应性共稳定剂包含下面的一种或多种：
疏水性(共聚)单体，更优选是丙烯酸酯，最优选丙烯酸十八烷酰基酯和/或长链(甲基)丙烯酸酯，
大分子单体；
疏水性链转移剂，更优选是十二烷基硫醇，十八烷基硫醇和/或其他长链硫醇类；
疏水性引发剂，更优选是2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醛过氧化)己烷和其他长链(烃)过氧化物，和/或偶氮引发剂
WO04/069879中所述的任何的两性稳定聚合物和/或疏水性共稳定剂；
合适的烃聚合物，例如聚苯乙烯(PS)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和/或
其合适的混合物和/或组合。
有用的共稳定剂选自C12-24烷烃(特别是十六烷)，C12-24醇类，C18-22丙烯酸酯(特别是在商标名NorsocrylTM A-18-22下市售自Atofina的丙烯酸酯混合物)；和/或其混合物。
合宜的，可以选择(共聚)单体，其起到了共稳定剂和α，β-烯键式不饱和单体二者的作用，在这种情况中这样的(共聚)单体的量可以高到大约70重量％。通常该共稳定剂的加入量可以是大约0.05重量％-大约40重量％。特别是当共稳定剂不是(共聚)单体时，共稳定剂的量优选是大约0.1重量％-大约10重量％，更优选是大约0.2重量％-大约8重量％和最优选是大约0.5重量％-大约5重量％。此处所用的共稳定剂的重量是相对于本发明方法的步骤(b)中所制备的聚合物前体混合物的总重量来计算的。
方法
现在将在下面提供关于本发明方法步骤的另外非必要的特征。
本发明方法的每个步骤可以在根据所用的反应试剂而选择的任何合适的条件下独立进行。合宜的，任何一个步骤可以在不同的混合物及其中所存在的成分的凝固点和沸点之间的任何合适的温度来进行，更合宜的，从大约0℃-大约100℃，最合宜的在环境温度左右进行。合宜的，所述的步骤可以在大约0.01大气压-大约100大气压的压力，更合宜的在大约大气压力下进行。
步骤(a)形成水性第一混合物(例如亲水稳定剂的溶液)
根据本发明方法仍然的另外一方面，除了α，β-烯键式不饱和单体之外的一种或多种水溶性单体(此处表示为次要单体)可以加入到步骤(a)过程中所形成的水性混合物中。这些任选的次要单体可以包含烯键式不饱和有机化合物，其可以进行加成聚合。优选的次要单体具有高于大约15％的水溶度(在25℃测量，作为每100g水中所溶解的单体的克数百分比)。合宜的，次要单体可以仅仅在至少一种的α，β-烯键式不饱和单体存在下和仅仅以在这样的单体混合物中少的百分比来使用。优选的，相对于总单体重量，在这样的单体混合物中任选的次要单体的量是小于大约10重量％，更优选是大约0.1重量％-大约5重量％，和最优选大约0.1重量％-大约3重量％。
优选的次要单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-磺乙基酯，和/或马来酸酐。在本发明方法中使用次要单体可以将所期望的性能赋予由所形成的聚合物分散体所产生的涂层。
步骤(a)中的水性第一混合物的形成优选是在大约0℃-大约100℃的稳定进行的，优选在大约环境温度进行。
步骤(a)所形成的混合物还可以包含一种或多种改变pH的成分，虽然这并不总是需要的。例如如果该水性混合物包含具有羧酸基团的稳定两性聚合物(参见下面)，则它可以用来在高pH制备和聚合微乳液，用于稳定该聚合物来表现出所期望的两性。对于这样的羧酸官能化的聚合物，合适的pH范围可以是大约6.0-大约10.0，优选是大约7.5-大约10.0，取决于该两性聚合物的其他成分的性能。当该稳定聚合物包含衍生自磺酸、硫酸盐、磷酸盐或者膦酸盐的酸官能团时，合适的pH范围可以是大约2.0-大约10.0。
能够调整pH的化合物可以包含：氨，胺类(例如三乙胺，三乙醇胺，二甲基氨基羟基丙烷)，碳酸盐(例如碳酸钠)，碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)，氢氧化物(例如氢氧化钠)和/或氧化物(例如氧化钙)。优选的pH调节化合物是强碱，任选的选自碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)和/或氨。
PH调节化合物可以在本发明方法的步骤(a)过程中加入，优选在两性聚合物加入到混合物之前加入。
任选的由预混合物来制备水性第一混合物
在本发明方法的其他一方面，在步骤(a)中，水性第一混合物可以合宜的如下来形成：将包含两性稳定聚合物和水的第一预混合物与包含疏水性共稳定剂和α，β-烯键式不饱和单体的第二预混合物进行混合。
第一预混合物可以如下来制备：将两性稳定聚合物加入到水中，优选在大约0℃-大约100℃的温度加入，随后加入一种或多种任选的成分(如此处所述的成分和所述的量)：例如次要水溶性单体；pH调节化合物和/或聚合引发剂。
如果该第一预混合物是使用包含羧酸官能团的两性稳定聚合物来制备的，那么可以加入pH调节化合物来将两性聚合物在第一预混合物(i)中的溶解度(在25℃测量)调节为至少大约1×10-2g/l，更优选至少大约1×10-1g/l，和最优选至少大约1g/l。优选的是在两性聚合物加入到水和加入到第一与混合物的任何任选的另外的成分之前，将pH调节化合物加入到该两性聚合物中。
第二预混合物可以如下来制备：将所期望量的疏水性共稳定剂加入到α，β-烯键式不饱和单体中，优选在轻微搅拌下加入。还优选的是在室温制备该第二预混合物，更优选直到获得一种透明的溶液。任选的一种或多种次要水溶性单体(如此处所述)和/或聚合引发剂也可以加入到第二预混合物中。
步骤(b)形成聚合物前体第二混合物(例如(甲基)丙烯酸酯单体，官能化的聚氨酯和稳定剂)：
通常将此处所述的用于聚合物前体第二混合物的成分通过任何合适的手段在合适的容器中一起进行混合。取决于所选择的成分，该混合物可以形成一个均相或者可以形成具有连续相和分散相的分散体或者乳液。优选一种基本均匀的混合物，例如这里共稳定剂和官能化的聚氨酯基本上溶解在α，β-烯键式不饱和单体中。
步骤(c)形成预乳液(例如水包油粗滴乳液)
水性第一混合物和(任选的疏水性)聚合物前体第二混合物可以通过任何合适的手段一起进行混合来形成预(粗滴)-乳液，即，这里小滴是大尺寸的。该预乳液可以包含连续的水性相和分散的油滴相。但是还应当明白如果第二混合物不形成均相(即它本身是乳液)，则可能的是预乳液可以形成多相体系，例如分散的小滴可以是不均匀的，但是它们本身包含了在该油滴中的具有连续相和分散相的乳液。例如预乳液可以形成三相的水-油-水乳液。对于这样的体系，此处所述的小滴尺寸指的是分散在主连续水性相中的更大的疏水性油滴。
步骤(d)形成微乳液(例如使用高剪切)
优选在本发明的方法中，预乳液是任选在高剪切下进行混合直到形成一种基本上稳定的微乳液，其包含稳定的小滴，该小滴的平均直径是大约10nm-大约900nm，更优选是大约50nm-大约500nm，最优选是大约80nm-大约450nm，例如大约100nm-大约430nm。
小滴尺寸在此是使用用去离子水稀释的(或者优选用微乳液中存在的单体饱和的水稀释的)微乳液样品来测量的。样品的平均小滴直径是在15分钟内使用动态光散射直接测量的，例如在CoulterTMN4 Plus或者Nicomp 380 ZLS装置上测量的。
在本发明的步骤(d)中，预乳液混合物是使用合适的手段例如高应力进行混合来产生纳米尺寸的小滴。应力被描述为单位面积上的力。一种产生应力的方式是通过剪切。剪切表示所述的力是这样，即，一个层或者平面相对于相邻的另一层或平面平行移动。应力还可以在整体的全部的面上产生，如压应力，这样产生应力而几乎没有任何的剪切。另外一种产生应力的方式是通过气穴现象，其是在液体中的压力降低到足以产生汽化而发生的。汽泡的形成和破灭在短时间内剧烈的发生，并产生强的应力。另外一种施加应力的方式是使用超声波能量。优选的是使用能够产生局部高剪切的装置，优选结合使用适度的主体混合。优选在步骤(d)中，微乳液是通过使用超声处理、胶体磨和/或均化器来获得的。市售的可以用于产生微乳液的设备(例如其中一些可以施加高剪切场)包括超声波仪、微流化器、Manton-Gaulin均化器、静态混合器和/或旋转混合器(rotastators)。给予足够的能量输入可以将常规的粗滴乳液(例如在此处所述的步骤(c)中形成的预乳液)转化成为包含主要为亚微米小滴的微乳液。
单体微乳液可以在混合物和其中所存在的成分的凝固点到沸点之间的任何温度有用的形成，优选是大约5℃-大约50℃，更优选是大约5℃-大约20℃。
本发明方法的步骤(d)产生了一种基本上稳定的微乳液，其包含水性连续相和分散的小滴相，该小滴相包含α，β-烯键式不饱和单体和任选的疏水性稳定剂。
基本上稳定表示一种微乳液，其具有足够长的保存期，这样分散在该乳液中的单体可以在微乳液失去稳定性之前，在小滴内发生聚合，并且所述的相具有时间来分离。通过本发明的方法所获得的微乳液通常的保存期大于24h，经常大于几天。
步骤(e)微乳液聚合
优选的是聚合物前体(例如α，β-烯键式不饱和单体)的聚合发生在微乳液中的小滴内。
所述的聚合可以通过本领域技术人员已知的任何合适的常规方法来引发，例如通过施加热和/或辐射。合适的辐射可以是光化学辐射和/或紫外线(UV)光，(任选的在另外一种成分例如光引发剂)和/或致电离辐射(例如电子束)，虽然加热聚合是优选的。引发的方法将取决于所用的聚合引发剂，并且对于本领域技术人员来说是显而易见的。
聚合物前体通常是在自由基聚合条件下聚合的，优选在自由基引发剂存在下进行。聚合引发剂可以是水溶性的或者油溶性化合物。
此处所用的α，β-烯键式不饱和聚合物前体可以在任何合适的(优选热)引发剂(例如此处所述的)存在下进行聚合。它们还优选在此处所述的官能化的聚氨酯聚合物(例如脂肪族和/或芳族聚氨酯)存在下进行聚合。
合适的自由基引发剂是本领域公知的，并且包含(作为非限制性列举)例如，有机过氧化物例如过氧化苯甲酰，过氧化十二烷酰，2，5-二甲基2，5-二(2-乙基己醛过氧化)己烷和过氧化二枯基；水溶性(例如无机)过硫酸盐类例如过硫酸钾、钠和/或铵；偶氮引发剂类例如偶氮二异丁腈(AIBN)；偶氮二(异环己烷腈)；和/或4，4′-偶氮二4-氰基-戊酸(在商标名称V-501下市售自Wako Chemicals)；水溶性过氧化物(例如过氧化氢，和氢过氧化叔丁基)，亚硫酸氢盐，偏亚硫酸氢盐，抗坏血酸，甲醛次硫酸钠，硫酸铁，硫酸铵铁，亚乙基二胺-四乙酸铁，等等，任选的用合适的还原剂配对，例如氧化还原对例如包含Fe2+/H2O2，ROH/Ce4+(这里R是有机基团例如C1-6烷基或者C5-6芳基)和/或K2S2O8/Fe2+的这些；叔丁基羟基过氧化物(简写为“t-BHP”，并且在商标名“Luperox H70”下市售自Arkema或者在商标名“Trigonox A-W70”下市售自AkzoNobel)，羟甲烷亚磺酸钠(在商标名“Rongalit
Figure A20088000214200411
”下市售自BASF)；甲醛次硫酸钠(在商标名“Bruggolite FF-6”下市售自Brueggeman Chemical)；和/或任何与例如抗坏血酸和/或一种或多种亚硫酸氢盐的对。
引发剂典型的浓度是大约0.01wt％-大约1wt％，优选大约0.01wt％-大约0.5wt％，基于单体的总重量。
聚合引发剂可以以本领域已知的任何常规的方法加入到聚合反应中，例如在聚合步骤之前和/或过程中。取决于引发剂的溶解性，它可以加入到水性第一混合物中(例如在步骤(a)中)和/或聚合物前体第二混合物中(例如在步骤(b)中)。如果引发剂在(任选的疏水性)聚合物前体混合物中更易于溶解，则该引发剂优选加入到聚合物前体第二混合物中。但是如果引发剂在水性第一混合物更易于溶解，则优选的是在已经形成预乳液混合物之后加入引发剂(例如在步骤(c)结束时)或者更优选的是在步骤(d)结束获得微乳液时加入。任选优选的是加入一部分水溶性引发剂到步骤(a)的水性第一混合物中，该混合物具有有效量的任选的水溶性或者水分散性稳定剂。剩余的引发剂可以在微乳液聚合过程中连续加入或者增量加入。通常优选的是连续加入剩余的引发剂。
在本发明的聚合步骤(e)过程中，为了将所述的稳定聚合物保持在两性状态，必需的是进一步加入前述的pH调节化合物，特别是当pH在聚合过程中下降的情况下。这样的pH下降可能是由于过硫酸盐引发剂(例如过硫酸铵)的分解和/或已经存在于混合物中的任何的pH调节化合物的蒸发(例如当使用氨时)引起的。在中步骤(e)加入的pH调节化合物可以与在任何前述步骤中加入的任何化合物相同或者不同的。
在聚合之后，胶乳乳液的pH还可以如下调整：将该胶乳乳液与合适的碱接触，该碱的量必需将pH升高到大约5.5-大约9，更优选大约6.5-大约8，最优选大约7-大约8。用于调节胶乳乳液pH的合适的碱的例子包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，氢氧化铵，胺类，等等，及其混合物。通常优选的用于本发明的碱是氢氧化铵。
聚合可以在任何常规的能够进行乳液聚合的反应容器中进行，并且可以在取决于所选择的引发剂的宽的温度范围内进行。聚合可以在用于乳液聚合的典型的温度进行，优选在下面的范围：大约20℃-大约95℃，更优选大约25℃-大约85℃，最优选大约50℃-大约80℃，例如大约60℃-大约80℃，例如大约70℃。
聚合时间是达到所期望的转化率所需的时间，依赖于其他反应条件，例如温度曲线，和反应成分，例如单体，引发剂，等等。聚合时间对本领域技术人员而言是显而易见的。但是任选的微乳液的聚合可以在大约10min-大约24h，更通常的是大约2小时-大约10小时，最通常的是大约4小时-大约6小时的时间内进行。
聚合物胶乳
本发明还涉及一种通过此处所述的本发明的方法所获得的和/或可获得的水性聚合物分散体(此处也称为聚合物乳液，微乳液和/或聚合物胶乳)，以及涉及可以从这样的分散体收集的(干)聚合物。
本发明的水性聚合物分散体可以包含聚合物粒子，该粒子具有与形成它们的微乳液中的小滴的平均尺寸大致相同的平均直径。
优选本发明的聚合物晶格的平均直径是大约10纳米-大约900纳米(nm)，更优选是大约50nm-大约500nm，最优选是大约50nm-大约400nm，例如是大约80nm-大约350nm。此处的粒度是数均的，其可以通过任何合适的方法例如光散射法来测量。
优选本发明的水性聚合物分散体的固含量是分散体的大约25重量％-大约70重量％，更优选是大约28重量％-大约60重量％，最优选是大约30重量％-大约50重量％。
一般定义
活化的不饱和部分
术语“活化的不饱和部分”在此处所用(例如用于式4中的R2)来表示一种物质，其在邻近至少一种活化部分的化学品中包含至少一个不饱和碳碳双键。优选活化部分包含任何基团，其通过合适的亲电子基团来活化烯键式不饱和双键，用于在其上进行加成。合宜的，该活化部分包含氧、硫、(任选是有机取代的)氨基、硫代羰基和/或羰基基团(后两个基团任选是用硫、氧或者(任选有机取代的)氨基进行取代的)。更合宜的，活化部分是是(硫)醚，(硫)酯和/或(硫)酰胺部分。最合宜的，“活化的不饱和部分”包含一种“不饱和的酯部分”，其表示了一种包含下面的基团的有机物种：一种或多种的“亚烯烃基(硫代)羰基(硫代)氧基”和/或一种或多种“亚烯烃基(硫代)-羰基(有机)氨基”基团和/或类似物和/或衍生部分例如包含(甲基)丙烯酸酯官能度和/或其衍生物的部分。“不饱和酯部分”可以任选的包含任选取代的α，β-不饱和酸类，酯类和/或其的其他衍生物，包括硫代衍生物和其类似物。
优选的活化的不饱和部分是式5的基团所表示的这些。
式5
这里n′是0或者1，X6是氧或者硫；X7是氧、硫或者NR17(这里R17表示H或者任选取代的有机基团)，R13、R14、R15和R16每个独立的表示结合到式1另外一部分的化学键、H、任选的取代基和/或任选的取代的有机基团，这里任选R13、R14、R15和R16中的任何一个可以相连接来成环；这里至少一种的R13、R14、R15和R16是化学键；及其全部合适的异构体，其在同样的物种上的组合和/或其混合物。
术语“活化的不饱和部分”；“不饱和酯部分”和/或此处的式5表示了此处的式的一部分，并且作为此处使用的这些术语表示了一种基团部分，其根据该部分在所述的式中所处的位置可以是单价或者多价的(例如二价)。因此例如在式4中，可以理解至少一种的R13、R14、R15和R16表示单个的共价键，即，表示在这里式5连接到式4的剩余部分上。
更优选式5的部分(包括其异构体及混合物)是这些，在这里n′是1；X6是O；X7是O、S或者NR7。
R13、R14、R15和R16独立的选自：键，H，任选的取代基和任选的取代的C1-10烃，任选的R15和R16可以连接来形成(与它们连接到起始的部分一起)环；和这里存在的R17选自H和任选取代的C1-10烃。
最优选n′是1，X6是O；X7是O或者S，R13、R14、R15和R16独立的是键、H、羟基和/或任选取代的C1-6烃基。
例如n′是1，X6和X7都是O；R3、R4、R5和R6独立的是键、H、OH，和/或C1-4烷基；或者任选的R5和R6可以一起形成二价的C0-4亚烷基羰基C0-4亚烷基部分，因此式5表示环酐(例如当R15和R16都是羰基时，那么式5表示马来酸酐或者其衍生物)。
对于n′是1，X6和X7都是O的式5的部分来说，则当(R13和R14)中的一个是H，同时R13是H时，式5表示丙烯酸酯部分，其包括丙烯酸酯(当R13和R14都是H时)及其衍生物(当R13和R14任何一个都不是H时)。类似的，当(R13和R14)之一是H，同时R15是CH3时，式5表示甲基丙烯酸酯部分，其包括甲基丙烯酸酯(当R13和R14都是H时)及其衍生物(当R13和R14任何一个都不是H时)。特别优选的是式5的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯部分。
合宜的，式5的部分是这些，这里n′是1；X6和X7都是O；R13和R14独立的是化学键、H、CH3或者OH，R15是H或者CH3；R16是H，或者R15和R16都是二价C＝O基团。
更合宜的，式5的部分是这些，这里n′是1；X6和X7都是O；R13是OH，R4是CH3，R15是H，R6是键和/或其互变异构体(例如乙酰乙酰氧基官能化的物种的互变异构体)。
最合宜的，不饱和酯部分选自：-OCO-CH＝CH2；-OCO-C(CH3)＝CH2；乙酰乙酰氧基，-OCOCH＝C(CH3)(OH)及其全部合适的互变异构体。
可以理解式5所表示的任何合适的部分可以用于本发明的上下文中例如其他的反应性部分中。
作为此处使用的术语“任选的取代基”和/或“任选取代的”(除非后面跟着一列其他的取代基)表示一种或多种下面的基团(或者用这些基团取代的)：羧基，磺基，甲酸基，羟基，氨基，亚氨基，次氮基，巯基，氰基，硝基，甲基，甲氧基和/或其组合。这些任选的基团包括多个(优选两个)前述的基团在相同部分中的全部可能的化学组合(例如氨基和磺酰基如果直接彼此连接，则表示氨磺酰基基团)。优选任选的取代基包括：羧基，磺基，羟基，氨基，巯基，氰基，甲基，卤素，三卤甲基和/或甲氧基。
作为此处使用的同义术语“有机取代基”和“有机基团”(在此也简写为“有机”)表示任何一价的或者多价部分(任选连接到一种或多种的其他部分上)，其包含一个或多个碳原子和任选的一个或多个其他杂原子。有机基团可以包含有机杂元素基团(也称为有机元素基团)，其包含着含碳的一价基团，因此其是有机的，但是其在非碳的其他原子上具有它们的自由价(例如有机硫基团)。有机基团可以选择性的或者另外包含有机性基团，该有机性基团包含任何的有机取代基基团，其无论官能团类型如何，在碳原子上具有一个自由价。有机基团还可以包含杂环基团，该基团包含通过从杂环化合物(一种环化合物，其具有作为成环成分原子的至少两种不同的元素，在这种情况中一种是碳)的任何成环原子上除去氢原子而形成的一价基团。优选有机基团中的非碳原子可以选自：氢，卤素，磷，氮，氧，硅和/或硫，更优选的是选自氢，氮，氧，磷和/或硫。合宜的，含磷基团可以包含：氧膦基(即“-PR3”基团，这里R独立的表示H或者烃基)；次膦酸基团(即“-P(＝O)(OH)2”基团)；和膦酸基团(即“-P(＝O)(OH)3”基团)。
最优选的有机基团包含一种或多种下面的含碳部分：烷基，烷氧基，烷酰基，羧基，羰基，甲酸基和/或其组合；任选的组合有一种或多种下面的含杂原子的部分：氧，硫，亚磺酰基，磺酰基，氨基，亚氨基，次氮基和/或其组合。有机基团包括多个(优选两个)前述的含碳基团和/或杂原子部分在相同部分中的全部可能的化学组合(例如烷氧基和羰基如果直接彼此连接，则表示烷氧基羰基基团)。
作为此处使用的术语“烃基团”是有机基团的一个子组，表示任何一价或者多价部分(任选的连接到一种或多种其他部分上)，其由一种或多种氢原子和一种或多种碳原子组成，并且可以包含一种或多种饱和的、不饱和和/或芳族部分。烃基团可以包含一种或多种下面的基团。烃基基团包含通过从烃(例如烷基)中除去氢原子而形成的一价基团。亚烃基(Hydrocarylene)基团包含通过从烃中除去两个氢原子而形成的二价基团，其的自由价不处于双键中(例如亚烷基)。亚烃基(Hydrocarbylidene)基团包含通过从烃的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团(其可以表示为“R2C＝”)，其的自由价处于双键中(例如亚烷基)。炔烃基基团包含三价基团(其可以用“RC≡”表示)，该三价基团是通过从烃的同一个碳原子上除去三个氢原子而形成的，其的自由价处于三键中(例如炔基)。烃基团还可以包含饱和碳碳单键(例如在烷基基团中)；不饱和双和/或三碳碳键(例如在各自的链烯基和炔基基团中)；芳族基团(例如在芳基基团中)和/或其在相同部分中的组合，以及所示的可以用其他官能团取代之处。
在适当之处以及除非上下文中有明确的指示，否则作为此处使用的术语“烷基”或者其等价物(例如“烷”)可以容易的用包含下面基团的术语来替代：任何其他烃基团例如此处所述的(例如包含双键，三键，芳族部分(例如分别是链烯基，炔基和/或芳基)和/或其组合(例如芳烷基)以及连接到两个或者多个部分的任何多价烃物种(例如二价亚烃基基团例如亚烷基)的这些基团。
任何的基团或者此处所述的部分(例如作为取代基)可以是多价或者单价，除非另有指示或者上下文另有清楚的指示(例如二价亚烃基部分连接到两个其他部分上)。但是在这里，此处所示的这样的单价或者多价基团还可以包含任选的取代基。包含三个或多个原子的链的基团表示这样一种基团，在其中所述的链整个或部分的可以是线性的、带分枝的和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。指示某些取代基的某些原子总数例如C1-N有机基团，表示了包含1-N个碳原子的有机部分。在任何的此处的式中，如果没有指出一种或多种取代基连接到一个部分中的任何具体的原子上(例如沿着链和/或环的具体位置)，则该取代基可以取代任何H和/或可以位于所述部分的任何可用的化学上合适的和/或有效的位置上。
优选此处所列出的任何有机基团包含1-36个碳原子，更优选1-18个。特别优选的是有机基团中的碳原子数是1-12个，特别是1-10个(含)，例如1-4个碳原子。
此处所述的一些式和部分包含了聚杂有机基团，优选聚氧亚烃基；更优选聚氧亚烷基重复单元，其例如可以包含合适的未取代的或者取代的亚烷基基团例如亚乙基，亚丙基，亚丁基和异亚丁基。可以理解在本文上下文中术语多个重复单元指的是此处所述和所表示的这样的部分，其可以包含出现一次和/或多次的相同的和/或不同的重复单元来表示均匀的-、嵌段的和/或无规聚合物部分和/或其任何合适的混合物。
作为此处使用的化学术语(不同于用于特定鉴定的化合物的IUAPC命名)，其包含了带有括号的这些术语的特征-例如(烷基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物-表示括号中的部分是如上下文所示任选的，因此例如术语(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
包含和/或被用于此处所述的本发明的一些或全部中的某些部分，物种，基团，重复单元，化合物，低聚物，聚合物，材料，混合物，组合物和/或配方可以存在一种或多种不同的形式例如下面的非穷举性的这些中的任何一个：立体异构体(例如对映异构体(例如E和/或Z形)，非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮类和/或烯醇式形)，构象异构体，盐类，两性离子，络合物(例如螯合物，包合物，冠状化合物，穴状化合物/穴状配体，包含化合物，嵌入化合物，填隙化合物，配位络合物，有机金属络合物，非立体化学络合物，π-加成物，溶剂化物和/或水合物)；同位素取代形，聚合物构型[例如均聚物或者共聚物，无规、接枝和/或嵌段聚合物，线性和/或支化聚合物(例如星型支化和/或侧链支化)，交联的和/或网状的聚合物，获自二和/或三价重复单元的聚合物，树枝状物，不同立体规构的聚合物(例如全同立构，间同立构或者无规立构聚合物)]；多形体(例如填隙形，晶形和/或无定形)，不同的相，固体溶液；和/或其组合和/或其这里可能的混合物。本发明包含和/或使用此处定义的全部这样的有效形式。
本发明的聚合物可以通过一种或多种合适的聚合物前体来制备，该前体可以是有机和/或无机的，并且包含任何合适的(共聚)单体，(共)聚合物[包括均聚物]及其混合物，其包含了能够能与所述的或者每个聚合物前体形成键来提供扩链的部分，和/或通过此处所示的直接键与另外的所述的或者每个聚合物前体彼此交联。
本发明的聚合物前体可以包含一种或多种单体、低聚物、聚合物；其混合物和/或其组合，其具有合适的可聚合官能度。
单体是一种低分子量(例如小于一千道尔顿)的基本上单分散化合物，其能够进行聚合。
聚合物是一种通过聚合加工制备的大分子量(例如几千道尔顿)的大分子的多分散混合物，这里该大分子包含了多个重复的更小的单元(其本身可以是单体、低聚物和/或聚合物)，并且这里(除非性能严格的取决于分子结构的细节)加入或者除去一个或者几个所述的单元对大分子的性能具有可忽略的影响。
低聚物是一种具有处于单体和聚合物之间的中等分子量的分子的多分散混合物，该分子包含较少的多个单体单元，除去一个或者几个单体单元将对所述分子的性能产生明显的影响。
根据上下文，术语聚合物可以包含或者可以不包含低聚物。
本发明的和/或本发明所用的聚合物前体可以通过直接合成或者(如果该聚合物前体本身是聚合性的)通过聚合来制备。如果一种可聚合的聚合物本身被用作了本发明的和/或本发明所用的聚合物前体，则优选的是这样的聚合物前体具有低的多分散性，更优选是基本上单分散性，来使得下面的情况最小：副反应，副产物的数量和/或从这种聚合物前体所形成的任何聚合物材料中的多分散性。所述的聚合物前体在常温和常压下可以是基本上非反应性的。
除了此处所述的聚合物和/或聚合物的之外，本发明的和/或本发明所用的聚合物前体可以通过本领域技术人员公知的任何合适的聚合手段来(共)聚合。合适的方法的例子包含：热引发；通过加入合适的试剂来化学引发；催化；和/或使用任选的引发剂引发之后进行照射，例如用合适波长例如UV的电磁辐射(光化学引发)；和/或用其他类型的辐射例如电子束，阿尔法粒子，中子和/或其他粒子。可以选择在聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基来提高原料与聚合物和/或树脂的相容性，所述的原料可以配制到和/或混入到该聚合物和/或树脂中来用于此处所述的用途。因此可以选择取代基的大小和长度来使得与树脂的物理缠接或者交叠最佳化或者它们可以或者可以不包含其他反应性实体，该实体能够与这样的其他适当的树脂发生化学反应和/或交联。
除非上下文另有明确的指示，否则作为此处使用的，此处的复数形式术语被解释为包括单数形式，反之亦然。
作为此处使用的，术语“包含”将被理解为表示随后所列的是非穷尽的，并且可以或者可以不包括任何其他另外的合适的项目，例如一种或多种另外的适当的特征、组份、成分和/或取代基。
术语“有效的”、“可接受的”、“活性的”和/或“合适的”(例如参考本发明的和/或此处所述的适当的任何方法、用途、方法、应用、制备、产品、材料、配方、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)将被理解为指的是如果以正确的方式使用，则本发明的这些特征将为它们加入和/或混入其中之处提供所需的性能，如同此处所述的效用一样。这样的效用可以是直接的，例如这里原料具有用于上述用途所需的性能，和/或可以是间接的，例如这里原料被用作合成中间体和/或用作制备其他直接效用材料的诊断工具。作为此处使用的这些术语还表示官能团与生产有效的、可接受的、活性的和/或合适的最终产物是相容的。
本发明许多其他改变的实施方式对于本领域技术人员而言将是显而易见的，并且这样的改变可以预期在本发明广泛的范围内。
本发明另外的方面在权利要求中给出。
实施例
本发明现在将参考下面的非限定性的、仅用于阐述的实施例和标准方法进行详细的描述。
不同的商标名称、其他的名称和/或缩写在此使用来表示用于制备本发明的聚合物和组合物的一些成分。这些成分在下表中通过化学名称和/或商标名称和任选的市售的它们的制造商或者供应商来区分。但是在化学名称和/或此处所述的原料供应商没有给出之时，它们可以很容易在，例如“McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents”，Rock Road，Glen Rock，N.J.07452-1700，USA，1997和/或Lewis，Richard J.，Sr.；John Wiley&Sons的Hawley′s Condensed ChemicalDictionary(第14版)中找到。
“AA”表示丙烯酸(CH2＝CHCO2H)。
Abex 2535是一种脂肪族非离子性表面活性剂的混合物，在该商标名称下获自Rhodia
AOT-75是磺化琥珀酸二辛基钠，其在商标名Aerosol OT(-75)下市售自Cytec。
“BHT”表示2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(也称作丁基羟基甲苯)；
“CEA”表示丙烯酸β羧基乙基酯(β-CEA)，一种来自AA的低聚物，其在商标名Sipomer下市售自Rhodia；
“CN3001”表示氨基甲酸酯丙烯酸酯、单体和烃树脂的混合物，在此商标名称下市售自Sartomer。
“DBTDL”表示二月桂酸二丁基锡
“DM”表示去物质化水
“EA”表示丙烯酸乙基酯。
“EB230”表示氨基甲酸酯丙烯酸酯，在商标名230下市售自Cytec；
“EHA”表示丙烯酸2-乙基羟基酯
“EO”表示乙氧基(例如聚醚部分中的重复单元)。
“HEA”表示丙烯酸羟基乙基酯
“HQ”表示对苯二酚；
“IPDI”表示异佛尔酮二异氰酸酯；
“MEHQ”表示4-甲氧基苯酚(也称作甲氧基对苯二酚)
“Norsocry 1102”一种甲基丙烯酸甲酯和(2-甲基丙烯酰氧基乙基)杂单环(脲基单体)的75/25的混合物，其在该商标名下市售自Arkema；
“PS”表示聚苯乙烯例如在商标名
Figure A20088000214200541
A-75”下获自Hercules的聚苯乙烯；
“SFS”表示甲醛次硫酸钠还原剂，在商标名Formopon下市售自Rohm&Haas。
“Soprophor BSU”表示一种三苯乙烯基苯酚乙氧化物(EO单元平均数是～16)，作为无烷基苯酚乙氧化物(APE)的非离子表面活性剂，在该商标名下市售自Rhodia。
“Soprophor S 40”表示一种三苯乙烯基苯酚乙氧化物(EO单元平均数是～40)，作为无烷基苯酚乙氧化物(APE)的非离子表面活性剂，在该商标名下市售自Rhodia。
“Soprophor 4D 384”表示芳族乙氧基化的硫酸铵盐，其具有此前所述的结构，并且在该商标名下作为25％的水分散体市售自Rhodia；
“SPS”表示过硫酸钠引发剂
“STY”表示苯乙烯
“TBHP”表示叔丁基羟基过氧化物，例如作为在30％水中的70％TBHP溶液在商标名称Luperox H70或者Trigonox A-W70(分别来自Arkema或者Akzo Nobel)下市售的；和
“TMI”是Cyte的一种材料二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯的商标；
“XSM5006”、“XSM5106”和“XSM5206”表示在这些商标名称下获自Cytec的不同反应性的氨基甲酸酯低聚物。
本发明的实施例是通过一种或多种此下所述的通用方法，参考下表中的信息来制备的。例如用于制备本发明每个实施例的成分在所述的表中示出。
通用的聚氨酯合成1(PU1)
将一种单官能化醇(“A1”，“a1”g)加入到1L的反应容器中，该容器已经用干燥的氮气进行了吹扫。然后将该容器的内容物加热到90℃，并且加入控制材料(例如“B1”，“b1”g)，将所形成的混合物用混合器以70rpm的速度进行搅拌，同时将双官能异氰酸酯(“C1”，“c1”g)以保持反应温度低于100℃的速度缓慢的加入到容器中。在此加入之后，每小时测量混合物的异氰酸酯含量(作为NCO基团的％)，直到当混合物温度降低到室温时，该含量小于0.2％。收集所形成的聚氨酯(如果是液体，则任选的通过从反应容器中倾倒出来)，并且如表中给出那样进行表征。
通用的聚氨酯合成2(PU2)
将一种二异氰酸酯(“C2”，“c2”g)加入到1L的反应容器中，该容器已经用干燥的氮气进行了吹扫。然后将该容器放在水浴中来将温度保持在18℃-20℃，将内容物用混合器以120rpm的速度进行搅拌。将单官能化醇(“A2”，“a2”g)逐滴加入到该容器中，反应温度保持在大约20℃(但是小于25℃)。在该单官能化醇完全加入后，将该反应在20℃保持某个时间(“h1”分钟)，然后将容器内容物加热到60℃。为了防止剧烈的温度升高，将另外的单官能化醇(“A′”，“a”2′g)在60℃缓慢加入到混合物中。该混合物可以任选的在60℃保持另外的时间(“h2”分钟)，此后，可以加入任选的另外的单官能化醇(“A″”“a′”2g)。每小时测量混合物的异氰酸酯含量(作为NCO基团的％)，直到当混合物温度降低到室温时，该含量小于0.2％。收集所形成的聚氨酯(如果是液体，则任选的通过从反应容器中倾倒出来)。
表1-聚氨酯(PU)
Figure A20088000214200561
表1脚注
1实施例3使用了500mL的反应容器
表2-表1的PU的特征
  实施例   物理性能   颜色   Mn/gmol-1
  1   室温为液体   深褐色   1400
  2   室温为固体   深褐色   2940
  3   室温为液体   淡黄色   1
表2脚注
1最终产物具有多峰的分子量分布，并且＞50％的该聚合物混合物包含低聚物，该低聚物具有这样的分子结构，其中一个HEA分子和一个Soprophor BSU分子连接到一个IPDI分子上。
通用PSA制备
步骤(i)形成微乳液(ME)
微乳液是使用下面的方法，参考表3来制备的。在一个合适的容器中，将表面活性剂(“S”/“s”g)充分溶解在水中来形成此处成为“水性相”的混合物。在另外一个合适的容器中，首先将聚合物(“P”/“p”g)溶解在丙烯酸单体混合物中(“M”/“m”g)来形成此处成为“油性相”的混合物。将该水性和油性相充分混合形成一种浓稠的、白色预乳液，其包含分散相的小滴，该小滴的尺寸范围通常是1-10μm或者甚至更高。然后使该预乳液进行高剪切(通过此处所述的任何合适的方法，例如可以将包含预乳液的容器放入冷水浴中，并且使用设定在90％振幅的Branson 450型超声仪超声波处理6分钟)来形成一种浓稠的、白色微乳液，该乳液主要包含了亚微米小滴。
表3步骤(i)-微乳液制备
Figure A20088000214200571
Figure A20088000214200581
表3脚注
1XSM5006用了一整夜来溶解在丙烯酸单体中。
2XSM5106在丙烯酸单体中不是完全溶解的，形成了一种混浊的分散体
PSA胶乳(PSA)的制备(步骤(ii)
PSA晶格是使用下面的方法，参考表4来制备的。将初始部分的微乳液(由步骤(i)制备，“e1”g)加入到2L的含有水(“w1”g)覆套玻璃反应器中，该反应器装备有冷凝器、热电偶和搅拌器。将该混合物加热到82℃。将一些溶解在水(“w2”g)中的第一热引发剂(“I”“i”g)加入到该容器中来开始种子聚合，并且将该反应混合物保持“h1”分钟或者直到放热结束。然后将来自步骤(i)的另外的(剩余的)微乳液和溶解在水(w3/g)中的引发剂(“I”“i”g)二者缓慢的加入到该混合物中，它们各自的加入速率对于微乳液而言是在延迟的“De”分钟期间内为“Re”g/分钟，对于引发剂而言是在延迟的“Di”分钟期间内为“Ri”ml/分钟(使用注射泵)。在加入过程中，反应温度保持在82℃-83℃，并且当加入完成时，将反应混合物在82℃-83℃保持另外的“h2”分钟，此后将容器的内容物冷却到60℃。加入氧化还原引发剂(“RI/“ri”g)，将该混合物在反应温度保持另外30分钟，然后冷却到室温，过滤收集胶乳，并如下进行表征。
表4步骤(ii)-胶乳制备
Figure A20088000214200591
表4脚注
1在5.0g的DM中的0.34g的TBHP和在2.61g的DM中的0.29g的SFS的氧化还原引发剂体系。
晶格的表征
如此处所述制备的晶格的固含量(重量％)是如下来测量的：将已知量的胶乳放入称重的铝称重罐中，其在150℃干燥60分钟，重新称量罐的重量，计算固含量。平均粒度(PS)是作为线性尺寸，通过型号为Horiba LA-910的Horiba激光散射粒度分布分析仪来测量的。在中和之前胶乳的pH是通过Orion型pH计来测量的。胶乳用氢氧化铵中和到下表给出的pH。
表5胶乳特征
Figure A20088000214200601
PSA性能的测试
将上述所制备的中和的胶乳涂覆到1mil的迈拉(Mylar)膜上。将该膜空气干燥10分钟，并在90℃加热干燥5分钟。将该涂覆的迈拉用隔离膜层压。PSA膜的湿蒸汽透射率(MVTR)是以g/24小时/m2为单位，根据ASTM D3833/D3833M来测量的。将用粘接剂涂覆的迈拉膜施加到基底(不锈钢(SS)或者高密度聚乙烯(HDPE))上，并在老化20min和24小时之后使用lnstron机剥掉，记录各自的剥离值。该粘接剂膜的剪切值是通过将1lb重量施加到0.5”×0.5”的粘附在不锈钢(SS)基底上的条上来测量的。记录该重量下降所用的时间(小时)。下表给出了该数据(这里NM表示未测量)：
表6PSA测试数据
Figure A20088000214200602
Figure A20088000214200611
表6脚注
1对于实施例8、9和10，剪切值是在两个试验中测量的：1磅的重量在0.25in2样品上(1lb测试)和1kg重量在0.25in2样品上(1kg测试)。表7给出了单位为小时的剪切结果。
表7-剪切数据
Figure A20088000214200612
对比实施例
在此还制备和/或测试了下面的对比实施例。对比例A是一种PSA产品GME2484，在该商标名称下市售自Cytec。
对比例B、D和E是通过常规的乳液聚合来制备的，其分别具有与实施例4、7和8相同的成分。这意味着预乳液是作为粗滴乳液直接聚合的，而没有首先转化为微乳液。其他方面使用上述的和这里的表中的相同的加工条件。
对比例C是实施例6的微乳液聚合，没有聚氨酯成分。
数据在下表中给出(这里NM表示未测量)：
表8-对比数据
                   对比例A 对比例B 对比例C 对比例D 对比例E
固含量(％)         NM      27.811  49.72   48.01   2
PS(nm)             NM      283     285     109     NM
pH(中和前)         NM      ～2.0   2.10    2.64    NM
pH(中和后)         NM      7.10    7.00    8.19    NM
PSA膜的            535     NM      534     NM      NM
MVTR(g/24h/m2)
在SS上的剥离       NM      1.46    2.08    1.90    NM
(20min后)lb/in
在SS上的剥离       NM      1.93    2.90    2.40    NM
(24h后)lb/in
在HDPE上的剥       0.70    NM      1.03    0.46    NM
离(20min后)lb/in
在SS上的剪切(h)    NM      85.3    69.3    3.5     NM
表8脚注
1制备对比例B和D的方法产生了大量的凝结物。
2虽然制备对比例E的方法产生了一种稳定的预乳液，但是在该预乳液随后的加工中产生了明显的凝结物，并因此终止了反应。
对比例证实了与常规的乳液相比，使用微乳液的优势。常规的乳液技术产生了良好的附着力，但是具有低的剪切和形成了严重的凝结物。

Claims (17)

1.一种多步方法，其通过微乳液聚合来制备杂化聚合物粒子的水性分散体，该方法包含下面的步骤：
(a)形成水性混合物(第一混合物)，该混合物包含：
(i)水；和
(ii)至少一种稳定剂，其任选是亲水性的，
(b)形成与第一混合物分开的聚合物前体混合物(第二混合物)，该第二混合物包含：
(i)至少一种官能化的聚氨酯聚合物，该聚合物包含至少一种活化的不饱和部分，并且其基本上没有未反应的异氰酸酯基团；
(ii)至少一种α，β-烯键式不饱和聚合物前体；和
(iii)任选的至少一种共稳定剂，其任选的是疏水性的；并且这里成分(i)，(ii)和/或(iii)任选可以是相同的；
(c)将该第一和第二混合物一起混合来形成预乳液；
(d)将合适的手段，任选的是高剪切场，施加到步骤(c)的预乳液上来形成基本上稳定的微乳液，其包含水性连续相和分散在其中的稳定的平均直径为大约10nm至大约1000nm的小滴，
(e)任选的在自由基引发剂的存在下，聚合所述的聚合物前体，来获得一种杂化的氨基甲酸酯丙烯酸聚合物胶乳。
2.根据权利要求1的方法，其中该稳定剂包含亲水性芳族表面活性剂和/或亲水性脂肪族表面活性剂。
3.根据权利要求2的方法，其中该稳定剂包含至少一种芳基酚烷氧基酯和至少一种烷氧基聚亚烷基二醇。
4.根据任何一个前述权利要求的方法，其中该官能化的聚氨酯是获自和/或可获自一种或多种合适的单或者多(异氰酸酯)。
5.根据权利要求4的方法，其中该该单或者多-异氰酸酯选自一种或多种芳族和/或脂肪族单或者二-异氰酸酯。
6.根据权利要求5的方法，其中该该异氰酸酯选自：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、3-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合二环己基丙烷-(2，2)，1，4-二异氰酸根合苯、2，4-或者2，6-二异氰酸根合-甲苯和/或这些异构体的混合物、4，4′-、2，4′-或者2，2′-二异氰酸根合二苯基甲烷和/或这些异构体的混合物、4，4′-二异氰酸根合二苯基丙烷-(2，2)，对亚二甲苯基二异氰酸酯和/或α，α，α′，α′-四甲基-间或者对-亚二甲苯基二异氰酸酯、不饱和脂肪族异氰酸酯和/或任何这些化合物的混合物。
7.根据任何一个前述权利要求的方法，其中步骤(b)所用的官能化聚氨酯是通过下述的方法来获得的和/或可获得的，该方法包括步骤：在合适的催化剂和/或自由基阻聚剂的存在下，聚合下面的成分：
(1)异氰酸酯官能化的聚合物前体，其任选的获自和/或可获自一种或多种权利要求3，4和/或5所述的合适的单或者多-异氰酸酯；和
(2)至少一种具有单个异氰酸酯反应性基团的化合物，该异氰酸酯反应性基团任选的选自羧基、硫醇、羟基和氨基；和/或
(3)至少一种α，β-烯键式不饱和聚合物前体；
这里成分(2)和(3)可以任选是相同的；
来获得官能化的聚氨酯聚合物，该聚合物任选的包含至少一种活化的不饱和部分，并且基本上没有未反应的异氰酸酯基团。
8.根据任何一个前述权利要求的方法，其该步骤(b)所用的官能化的聚氨酯是通过下述的方法来获得的和/或可获得的，该方法包含至少一种选自下面的步骤：
将包含末端环碳酸酯基团的合适的化合物与包含末端伯胺基基团的合适的化合物进行反应；
将合适的碳酸酯化的植物油与合适的多胺进行反应；和/或
将合适的氨基甲酸羟烷基酯与合适的(甲基)丙烯酸酯和合适的碳酸酯和/或二酯进行酯交换反应。
9.根据权利要求7或者8之一的方法，其中该具有单个异氰酸酯反应性基团的化合物包含单官能化醇，任选的合适的单羟基官能化的α，β-烯键式不饱和单体。
10.根据权利要求9的方法，其中该该单官能化醇包含(甲基)丙烯酸酯单体、任选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和/或丙烯酸羟基乙基酯。
11.根据任何一个前述权利要求的方法，这里该α，β-烯键式不饱和单体包含：苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基和亚乙烯基卤化物、二烯、乙烯基酯及其混合物。
12.根据权利要求11的方法，这里该α，β-烯键式不饱和单体选自丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；丙烯酸乙酯；丙烯酸和/或β-CEA。
13.根据任何一个前述权利要求的方法，这里步骤(d)产生了一种微乳液，其包含平均直径为大约50nm至大约500nm的稳定的小滴。
14.根据权利要求13的方法，这里在步骤(d)中，所述的预乳液经历了高剪切以及任选的相组合的适度的主体混合。
15.一种稳定的水性聚合物分散体，其间接和/或直接通过任何一个前述权利要求所要求的方法获得和/或可获得。
16.权利要求15所要求的聚合物分散体的用途，其用于制备涂料；薄膜，粘接剂，用于局部使用的医学组合物和/或油墨组合物。
17.一种涂料；薄膜，粘接剂，用于局部使用的医学组合物和/或油墨组合物，其是使用权利要求15所要求的聚合物分散体来获得的和/或可获得的。
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